在硅基质表面制备油水浸润性光控可逆SiO₂/TiO₂复合涂层的方法

专利名称：在硅基质表面制备油水浸润性光控可逆SiO₂/TiO₂复合涂层的方法
技术领域：
本发明涉及化工功能材料，尤其是表面涂层材料制造领域。
背景技术：
由于TiA的物理、化学特性以及光引发性能，使得TiO2和含有TiA的表面材料具有重要的应用价值，其中基于T^2的光控亲疏水转换对于构建自清洁材料、调控微流体流动方向以及改善传感器性能具有重要意义。从第一次报道出在紫外光照下，纳米TiO2晶体表面能够变为亲水，在黑暗下放置后又能再次出现疏水性以来，光控亲/疏水转换的研究层出不穷。随着Tio2光控亲/疏水转换性能研究的深入，TW2在实际的生活和工业中应用越来越广泛，对TiO2光控亲疏水转换性能提出了更高的要求，研究者们也一直致力于寻找方法来增强Tio2光控亲/疏水转换。一种方法是改变TW2的表面形貌结构，另一种方法是在T^2的表面添加有机物。另外还有研究者将两种方法结合在一起，用光刻技术制备粗糙的TiO2表面，并且在表面上接上化合物，使得TiO2表面的亲疏水性转换得到进一步增强。但目前获得T^2表面粗糙形貌的方法均是采用等离子或光刻技术对无机材料表面进行刻蚀， 制作方法繁琐，操作成本昂贵，受到环境设备等条件的制约无法现场实施。目前同时具备光控亲疏水和亲疏油可逆转换的涂层研究还未见报道，而材料表面的亲/疏油转换特性在石油化工、建筑材料、无损输送、生物芯片等领域具有重要应用价值。基于以上不足，若采用简单易行的溶胶-凝胶法，将SiA微球和TiA纳米颗粒依次沉积到无机材料表面，构建出微米硅球为基底，纳米钛球沉积于硅球上的表面复合微纳米结构，进而用氟硅烷对该种复合微纳米结构表面进行改性，势必增强表面光控亲疏水和亲疏油的可逆转换。但是迄今，还未见将Si02/Ti&复合微纳米涂层与氟硅烷化学改性结合起来制备光控油水浸润性可逆转换复合涂层的相关报道。

发明内容
鉴于现有技术的以上不足，本发明旨在提供一种光控油水浸润性可逆转换的 Sio2Aio2复合涂层及制备方法，使之克服现有技术的以上缺点。本发明的目的通过如下手段来实现。一种在硅基质表面制备油水浸润性光控可逆Si02/Ti&复合涂层的方法，采用如下的步骤(a)硅基质器件覆盖SW2涂层反应液中各组分体积比为氨水乙醇正硅酸乙酯=30 50 3 ；先将质量比为25%的氨水滴加到恒温60°C的无水乙醇中，再缓慢滴加正硅酸乙酯，继续保持60°C恒温搅拌90分钟得到SW2凝胶；将硫酸洗液清洗过的洁净的硅基质样品浸入所述S^2凝胶溶液中2分钟，以5 14厘米/分钟的速度提拉出液面，后在 200 220°C烘烤20秒，再220°C煅烧2小时，冷却后取出洗净，得到覆有SW2涂层的硅基质样品。
(b) SiO2AiO2复合涂层的制备反应液中各组分体积比为钛酸丁酯乙醇水 冰醋酸=9 36 12 40;将钛酸丁酯试剂加入体积百分比为95%的乙醇溶液中，搅拌混合后，滴加到搅拌状态下的去离子水和冰醋酸混合溶液中，于室温中持续搅拌，直到混合液由浑浊变透明，后静置30小时得到TiO2凝胶；取(a)得到的所述覆有SW2涂层的硅基质样品浸入T^2凝胶中2分钟，以5 14厘米/分钟的速度提拉出液面，用冷风吹干后， 220°C烘烤20秒，再450 500°C煅烧30分钟取出样品。(C)SiO2AiO2复合涂层的改性取(b)步骤得到的样品，浸没在适量氟硅烷溶液中，置于黑暗处30 40分钟后取出，于黑暗处放置15 20分钟，待表面自然干燥后即得目标产品。采用本发明方法获得光控油水浸润性可逆转换的Si0X/Ti02复合涂层的发明产品，具有很好的紫外光控亲疏水和亲疏油可逆转换能力，微弱紫外光能引起涂层表面与水接触角140° /30°的转换，与煤油接触角100° /30°的转换，且上述光控浸润性转换经多次反复紫外/黑暗循环后仍不衰减。和以往制备亲疏水亲疏油可逆转换材料的方法相比， 该涂层的制备方法更加简便，耗费时间少，不需要特殊仪器，也适用于其它无机材料涂层的制备。涂层呈现纳米TW2微球包裹微米SW2微球的类荷叶表面结构，在工程领域中具有良好的应用前景。该种涂层材料主要是依靠材料表面的羟基与Si02、TiO2通过化学键结合在一起，微米级SiA微球先是通过化学沉积到基材表面，而后T^2纳米颗粒再包裹在SiA 微球表面，所以涂层具有复合微纳米结构，如附图所示。氟硅烷改性后，材料疏水疏油的有效部分为F元素，该基团具有较强的疏水疏油性能；另一方面，起浸润性开关转换功能的是 TiO2，紫外光照射使它产生空穴电子，诱发涂层附近的H2O变成羟基；再者涂层所构建的类荷叶复合微纳米结构使得表面油水浸润性转换能力进一步增强。


如下附图为本发明产品的场发射电镜照片。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的实施作进一步的描述。但是应该强调的是，下面的实施方式只是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及应用。工艺步骤中所涉及化学原料与试剂均为常规市售工业纯。实施例1(a)Si02涂层的制备将30ml的市售质量比25%的氨水滴加到50ml无水乙醇中， 60°C恒温搅拌30分钟，再缓慢滴加3ml的正硅酸乙酯到上述溶液中，继续保持60°C恒温搅拌90分钟可得SiO2凝胶。将市售载玻片放入90°C的硫酸洗液(浓硫酸与双氧水按体积比 7 3的比例混合)中浸泡30分钟，取出载玻片，去离子水冲洗后，丙酮洗净，冷风吹干。然后将载玻片浸入SiO2凝胶溶液中2分钟后，以14厘米/分钟的速度提拉出液面。待完全提拉出液面后，将该玻片水平放置于马弗炉内，220°C烘烤20秒，然后略微倾斜地靠在马弗炉内壁上，220°C煅烧2小时。冷却后取出玻片，水浴超声处理30 60秒，大量去离子水冲洗，丙酮洗净，冷风吹干。(b) SiO2AiO2复合涂层的制备将9ml的市售钛酸丁酯加入到36ml的市售体积百分比为95%乙醇溶液中，搅拌5分钟，然后将上述混合液滴加到搅拌状态下的12ml去离子水和40ml冰醋酸混合溶液中，持续搅拌，直到混合液由浑浊变透明，然后静置30小时可得 TiO2凝胶。取(a)步骤得到的样品，重复硫酸洗液清洗过程，然后将样品浸入TiO2凝胶中2 分钟，以14厘米/分钟的速度提拉出液面。将完全提拉出液面的载玻片用冷风吹干后，在马弗炉内水平放置，220°C烘烤20秒，再略微倾斜地靠在马弗炉内壁上，500°C煅烧30分钟。 取出玻片，空气浴超声处理5分钟，去离子水冲洗后，丙酮洗净，冷风吹干。(C)SiO2AiO2复合涂层的改性取(b)步骤得到的样品，浸泡在氟硅烷溶液中(全氟辛基三氯甲基硅烷与正己烷体积比为1 10的氟硅烷溶液)，溶液需淹没整个表面，置于黑暗处30分钟后，用吸水纸轻柔、快速地将样品表面多余氟硅烷去除，再于黑暗处放置15 分钟，待表面自然干燥后即可。该涂层具有很好的紫外光控亲疏水和亲疏油可逆转换能力，微弱紫外光能引起涂层表面与水接触角140° /30°的转换，与煤油接触角100° /30°的转换，且上述光控浸润性转换经多次反复紫外/黑暗循环后仍不衰减。通过在场发射电镜下观察发现，很多小球包裹着大球整齐排列在样品表面。图中大球是SiO2，直径约为200nm，规整的排列在底层； 小球是TiO2，直径约为lOnm，均勻分散地包裹在SiO2球的表面。该涂层具有类似荷叶表面的复合微纳米结构，如附图所示。正是因为具有这种复合微纳米结构的表面形貌，使得该涂层具有很好的亲疏水和亲疏油转换能力。底层的S^2大球使得涂层具有更大的比表面积， 可以沉积住更多的T^2纳米颗粒。疏水疏油时，复合微纳米结构的相邻两个纳米小球之间形成气垫，稳稳地把油滴或水滴托起，增强了疏水疏油性能；亲水亲油时，相邻两个纳米小球之间形成纳米毛细管，进一步增强了表面的亲水亲油性能。在试验中发现，各反应液的配制方法以及样品在凝胶溶液中的拉伸速度对复合膜的成膜质量(包括光控可逆效果)具有强相关性，本发明方案实际上是一种综合的优选工艺条件。采用本发明的基本方案，在实际实施中可有多种常规性的改变，试验表明，在上述实施例的(c)步骤采用市售Aqimpel汽车玻璃防雾剂(美国PPG公司)也可达到良好的效果。显然，硅基质样品可包括常规玻璃、陶瓷等，更为广义的理解应该包括表面经硫酸洗液清洗后具有羟基富集的无机结构和功能材料。本发明获得的光控油水浸润性可逆转换的Si02/Ti&复合涂层在功能纳米界面材料研究领域具有重要意义。这项研究成果在基因传输、无损失液体输送、微流体、生物芯片、 药物缓释、石油化工、建筑材料等领域具有极为广阔的应用前景。
权利要求
1.在硅基质表面制备油水浸润性光控可逆Si02/Ti&复合涂层的方法，其特征在于，采用如下的步骤(a)硅基质器件覆盖SiO2涂层反应液中各组分体积比为氨水乙醇正硅酸乙酯= 30 50 3;先将质量比为25%的氨水滴加到恒温60°C的无水乙醇中，再缓慢滴加正硅酸乙酯，继续保持60°C恒温搅拌90分钟得到SW2凝胶；硫酸洗液清洗过的洁净的硅基质样品浸入所述SiA凝胶溶液中2分钟，以5 14厘米/分钟的速度提拉出液面，后在200 220°C烘烤20秒，再220°C煅烧2小时，冷却后取出洗净，得到覆有SW2涂层的硅基质样品；(b)SiO2AiO2复合涂层的制备反应液中各组分体积比为钛酸丁酯乙醇水冰醋酸=9 36 12 40 ；将钛酸丁酯试剂加入体积百分比为95%的乙醇溶液中，搅拌混合后，滴加到搅拌状态下的去离子水和冰醋酸混合溶液中，于室温中持续搅拌直到混合液由浑浊变透明，后静置30小时得到TiO2凝胶；取(a)得到的所述覆有SiO2涂层的硅基质样品浸入TW2凝胶中2分钟，以5 14厘米/分钟的速度提拉出液面，用冷风吹干后，220°C烘烤20秒，再450 500°C煅烧30分钟取出样品；(c)Si02/Ti02复合涂层的改性取(b)步骤得到的样品，浸没在适量氟硅烷溶液中，置于黑暗处30 40分钟后取出，于黑暗处放置15 20分钟，待表面自然干燥后即得目标产品。
2.根据权利要求1所述之在硅基质表面制备油水浸润性光控可逆Si02/Ti&复合涂层的方法，其特征在于，所述氟硅烷溶液为质量比为全氟辛基三氯甲基硅烷正己烷= 1 10的氟硅烷溶液。
3.根据权利要求1或2所述之在硅基质表面制备油水浸润性光控可逆Si02/Ti&复合涂层的方法，其特征在于，所述氟硅烷溶液也可为市售汽车玻璃防雾剂。
4.根据权利要求1所述之在硅基质表面制备油水浸润性光控可逆Si02/Ti&复合涂层的方法，其特征在于，所述硅基质样品可为玻璃、陶瓷材料。
全文摘要
本发明公开了一种在硅基质表面制备油水浸润性光控可逆SiO2/TiO2复合涂层的方法，将硫酸洗液清洗过的硅基质样品浸入到SiO2凝胶中，以14厘米/分钟速度匀速提拉出液面，使玻璃表面覆盖均匀的SiO2涂层，220℃煅烧涂层，得到的覆盖SiO2涂层的样品浸入到TiO2凝胶中，以14厘米/分钟速度匀速提拉出液面，并在500℃煅烧涂层。最后经氟硅烷溶液浸泡进行涂层表面改性得到光控油水浸润性可逆转换的SiO2/TiO2复合涂层。本发明和以往制备亲疏水亲疏油可逆转换材料的方法相比，方法简便，耗时少，不需要特殊仪器。涂层呈现纳米TiO2微球包裹微米SiO2微球的类荷叶表面结构，在工程领域中具有良好的应用前景。
文档编号C04B41/52GK102503554SQ20111034247
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者孟涛, 李伟, 童志平, 郭婷 申请人:西南交通大学