专利名称：低居里点的高介电电场双向可调的pzt基反铁电陶瓷材料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低居里点Tc的高介电电场双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料及其制备，属于电子材料与器件技术领域。
背景技术：
反铁电体是铁电材料的一种，对于反铁电体的研究也离不开自发极化对外界的响应。与铁电体不同，反铁电体由于结构上相邻子晶格自发极化方向的反向平行排列，宏观极化强度为零，但反铁电体在电场作用下可被诱导为铁电体。同铁电体极化强度的变化相比，在电场作用下反铁电-铁电结构相变所引发的极化强度变化要大得多，这意味着在某些物理性能上反铁电体对外场的响应要比铁电体灵敏的多，因而研究反铁电体在外场诱导下宏 观极化强度的跃变就具有重要的物理意义。此外，通过对电场大小的控制，场诱相变还提供了可开关、可调谐的热释电效应，并具有与介电极化耦合形成增强效应的可能；温度和压力也能诱发铁电与反铁电之间的相互转变，可见在研究铁电材料多场耦合诱导的相变物理特性方面，反铁电体是一个不可多得的素材。一般而言，强反铁电体在电场作用下，被诱导出的铁电态在电场撤去后，宏观极化强度仍然复原到零状态。在对反铁电陶瓷Pb (Zr，Sn，Ti) O3 (PZST)的研究中发现，PZT陶瓷在高锆区域，通过Sn、La的掺入，在靠近反铁电(AFE)-铁电(FE)准同型相界附近反铁电一侧区域，反铁电体被电场诱导出的铁电态可在一定条件下以亚稳态的形式存在，即当电场撤去后(减小为零)，铁电态并没有回到反铁电态，而是继续保持着铁电态(即亚稳铁电态)，宏观极化强度不为零。但亚稳铁电态是不稳定的，在一定条件下，能返回到反铁电态。特别值得注意的是，这一相变温度可随偏置电场大幅度移动，平均移动幅度为39°C /kV \远大于电场对其它相变温度的移动幅度，是目前已知钙钛矿铁电体中最大的；移动范围可从室温移动到90°C，也远大于其它相变温度移动范围。理论上讲，铁电(FE)—反铁电(AFE)相变温度Tfe_afe随偏置电场可移动范围在Tfe_afe和Tc之间，Tfe_afe越低，可移动范围越大。偏置电场下热释电性能研究较多的材料有KTaxNlvxO3 (KTN)、(Ba, Sr) TiO3 (BST)、Pb (Mgl73Nb273)O3(PMN)和Pb(Sc1/2Ta1/2)03(PST)等。过去的研究大多集中在偏置电场对铁电-铁电、铁电-顺电相变的作用上，这些相变温度随电场的移动幅度和范围一般都很有限，并且介电常数和热释电系数的峰值所位于的居里点Tc较高(Te> 200°C)，不利于使用；可调控范围和幅度有限。因此掺入Ba后的PZST反铁电陶瓷具有较低的居里点，所呈现出的这些相变特征为研究可开关、可调控的热释电效应提供了可能，是一类很有研究开发前景的相变热释电材料。制备出在偏置电场下既具有高介电常数、高热释电响应，在低的T。附近具有高介电电场双向可调特性以及低介电损耗的反铁电材料体系具有更广泛的应用价值
发明内容
本发明的目的是提供一种低居里点Tc的高介电双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料及其制备，以克服现有技术的不足。所述PZT基反铁电陶瓷材料在偏置电场下既具有高介电常数、高热释电响应，在低的T。附近具有双向介电电场可调的特性。本发明的低居里点T。的高介电双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式(Pba99_x_yBaxLay) (ZraHSna39Tiaitl) O3(简称为 PBLZST)，其中，x 的取值范围为 0< X ^ 0. 20 ；y的取值范围为0 < y < 0. 06。化学通式中元素右下角部分代表各对应元素的摩尔数。较佳的，所述PZT基反铁电陶瓷材料的化学通式中，y的取值范围为0. 02 ^ y ^ 0. 06 ;进一步的，y的取值范围为0. 02彡y彡0. 04。较佳的，所述PZT基反铁电陶瓷材料的化学通式中，X的取值范围为0. 01 ^ X ^ 02 ;进一步的，X的取值范围为0. 01彡X彡0. 12。更优选的，所述0. 01彡X彡0. 12，y = 0. 02时，所述PZT基反铁电陶瓷材料的化
学通式为(Pba97_xBaxLaa(l2) (Zra51Sna39Tiaitl)O3 ;该反铁电陶瓷材料可用于热释电红外探测器中。较佳的，所述PZT基反铁电陶瓷材料的居里点T。位于0_120°C。本发明的低居里点Tc的高介电电场双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤(I)采用固相合成法制备混合粉料选用Pb3O4粉体、La2O3粉体、BaCO3粉体、ZrO2粉体、SnO2 粉体和 TiO2 粉体作为主要原料，按照(Pb0.99_x_yBaxLay) (Zra51Sna39Tiaitl)O3 中 Pb、La、Ba、Zr、Sn和Ti元素的化学计量比配料，将配好的混合原料加入氧化锆球和球磨介质进行球磨，出料烘干后，再经预烧及研磨后得到混合粉料。较佳的，所述球磨时可置于尼龙球磨罐中进行。较佳的，所述预烧温度为900°C 1100°C，预烧时间为2 4h ;所述粉料的预烧可
置于氧化铝坩埚中进行预烧。(2)在获得的混合粉料中加入氧化锆球和球磨介质球磨，出料烘干后过筛。较佳的，所用筛子的目数为100 300目，进一步的，所述筛子的目数为200目。(3)采用粘结剂对步骤⑵中过筛后的粉料进行造粒，在IOMPa IOOMPa压力下压制成陶瓷生坯片。较佳的，所用粘结剂为质量百分比为5% 10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液。(4)将获得的陶瓷生坯片经过排粘处理后进行烧结，得到所述PZT基反铁电陶瓷材料。较佳的，所述排粘处理的温度为550°C 600°C，保温时间为4 IOh ;所述烧结的温度为1200°C 1350°C，烧结时间为2 6小时。进一步的，所述排粘处理的温度为550 5800C ;所述烧结的温度为1200°C 1280°C。优选的，所述步骤(I)和步骤⑵中的球磨时间均为20 24小时，球磨介质均选自无水乙醇或去离子水。优选的，所述步骤⑴和步骤⑵中的球磨过程中，氧化锆球与球磨料的质量比为I I. 5 I ;球磨介质与球磨料的质量比为I. 5 3. 0 I。所述球磨料是指球磨的原料,在步骤(I)中球磨的原料是由Pb3O4粉体、La2O3粉体、BaCO3粉体、ZrO2粉体、SnO2粉体和TiO2粉体组成的混合原料，步骤(2)中球磨的原料是预烧过的混合粉料。本发明采用传统的电子陶瓷制备工艺，按照(Pb0.99_x_yBaxLay) (Zra51Sna39Tiaitl)O3中相应元素的化学计量比进行复合，研制得到居里点T。较低，在偏置电场下既具有高介电常数、高热释电响应，在低的T。附近具有双向介电可调特性的PZT基反铁电陶瓷材料，且本发明的低居里点Tc的高介电双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料具有以下主要特点(I)该陶瓷材料体系的居里温度可随Ba含量的变化，即X = 0. 01 0. 12，在很宽的范围内连续可调，可以根据所设计的介电可调元器件的工作温度要求调整材料体系的结 构和性能；(2)通过Ba含量及La掺杂量，即x = 0. 01 0. 12和y = 0. 02 0. 04，(Pb0.99-x-yBaxLay) (Zra51Sna39Tiaitl)O3系统陶瓷组分比例的变化，可获得在偏置电场下既具有高介电常数、高热释电响应，在低的T。附近具有双向介电可调特性的PZT基反铁电陶瓷，可以得到居里温度系列化的反铁电材料体系，拓宽了反铁电材料的应用范围；(3)偏置电场下具有高介电常数(低介电损耗)(e值可达13000)，并且居里温度系列化(即居里温度可通过改变x、y的数值调节组分的摩尔百分比，达到居里温度的可控性)。(4)该PZT基反铁电陶瓷材料在适当的Ba掺杂范围内居里温度调节范围为Tc =0 120°C，介电双向可调的倍数可高达3倍左右，而现有PZT基反铁电陶瓷居里温度较高，特别是介电电场双向可调少有研究和报道。(5)采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系简单，性能优异，适用作可调微波介质、电容器、红外探测器、换能器以及热释电红外探测器等元器件材料。本发明的介电双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料在较低居里点Tc附近，在一定的偏压下，具有高的介电常数，低的介电损耗，并且随偏压的增大先增大后减小，具有双向介电可调特性，同时呈现很高的热释电系数及热释电电流，可广泛用于微电子、计算机、电容器、传感器和航空航天技术等领域。
图I 实施例 I 的(Pba89Ba0.08La0.02) (Zra51Sna39Tiaitl)O3 反铁电陶瓷材料 X 射线衍射分析图谱。图2实施例I的(Pba89Ba0.08La0.02) (Zra51Sna39Tiaitl)反铁电陶瓷材料的电滞回线曲线。图3实施例I的(Pba89Ba0.08La0.02) (Zra51Sna39Tiaitl)O3反铁电陶瓷材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线。图4 实施例 2 的(Pba87Ba0.09La0.03) (Zra51Sna39Tiaitl)O3 反铁电陶瓷材料的 X 射线衍射分析图谱。图5实施例2的(Pba87Ba0.09La0.03) (Zra51Sna39Tiaitl)反铁电陶瓷材料的电滞回线曲线。图6实施例2的(Pba87Ba0.09La0.03) (Zra51Sna39Tiaitl)O3反铁电陶瓷材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线。图7实施例2的(Pba87Baatl9Laatl3) (Zra51Sna39Tiaitl)O3反铁电陶瓷材料的介电常数与电场强度的关系曲线。图8 实施例 3 的(Pb0.85Ba0.nLa0.03) (Zra51Sna39Tiaitl)O3 反铁电陶瓷材料的 X 射线衍射分析图谱。图9实施例3的(Pba85BaanLaatl3) (Zra51Sna39Tiaitl)反铁电陶瓷材料的电滞回线曲线。图10实施例3的(Pba85BaanLaatl3) (Zra51Sna39Tiaitl)O3反铁电陶瓷材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线。图11实施例3的(Pba85BaanLaatl3) (Zra51Sna39Tiaitl)O3反铁电陶瓷材料的介电常数与电场强度的关系曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。实施例I制备在偏置电场条件下，低居里点Tc的高介电双向可调的(Pba 89Ba0.08La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10) O3 反铁电陶瓷材料分别按照(Pba89Ba0.08La0.02)(Zra51Sna39Tiaio)O3 的摩尔配比，称取 Pb3O4、TiO2'ZrO2、SnO2、BaCO3 和 La2O3 原料(如表 I 所示)。原料来源Pb304(99. 0%，国药集团化学试剂有限公司)、Ti02(99. 0%，国药集团化学试剂有限公司)、ZrO2 (99. 0%，国药集团化学试剂有限公司)、SnO2 (99. 5%，国药集团化学试剂有限公司)、BaCO3(99. 8%，国药集团化学试剂有限公司)和La203(99. 99%，国药集团化学试剂有限公司)。表I. (Pba89Baatl8Laatl2) (Zrci51Sna39Tiaio)O3 反铁电陶瓷材料的原料配比
权利要求
1.一种具有介电电场双向可调性的PZT基反铁电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式(Pb0.99-x-yBaxLay) (Zra Jna39Tiaitl)O3，其中，x 的取值范围为 0 < x 彡 0. 20 ;y 的取值范围为0 < y ^ 0. 06。
2.如权利要求I所述的PZT基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述PZT基反铁电陶瓷材料的化学通式中，X的取值范围为0. 01彡X彡0. 20，y的取值范围为0. 02彡y彡0. 06。
3.如权利要求I或2所述的PZT基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述PZT基反铁电陶瓷材料的居里点T。位于0-120°C。
4.如权利要求I或2所述的PZT基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述PZT基反铁电陶瓷材料为钙钛矿结构的氧化物陶瓷材料，并采用固相反应法制得。
5.如权利要求1-4任一所述的具有介电电场双向可调性的PZT基反铁电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤 (1)采用固相合成法制备混合粉料选用Pb3O4粉体、La2O3粉体、BaCO3粉体、ZrO2粉体、SnO2 粉体和 TiO2 粉体作为主要原料，按照(Pb0.99_x_yBaxLay) (Zra51Sna39Tiaitl)O3 中 Pb、La、Ba、Zr、Sn和Ti元素的化学计量比配料，将配好的混合原料加入氧化锆球和球磨介质进行球磨，出料烘干后，再经预烧及研磨后得到混合粉料； (2)在获得的混合粉料中加入氧化锆球和球磨介质球磨，出料烘干后过筛； (3)采用粘结剂对步骤(2)中过筛后的粉料进行造粒，在IOMPa IOOMPa压力下压制成陶瓷生坯片； (4)将获得的陶瓷生坯片经过排粘处理后进行烧结，得到所述PZT基反铁电陶瓷材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述预烧温度为900°C 1100°C，预烧时间为2 4h。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述粘结剂为质量百分比为5% 10%的聚乙烯醇水溶液。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述排粘处理的温度为550°C 600°C，保温时间为4 10小时。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤⑷中，所述烧结的温度为1200°C 1350°C，烧结时间为2 6小时。
10.如权利要求1-4任一所述的具有介电电场双向可调性的PZT基反铁电陶瓷材料在微波可调器件、传感器元件、电容器、换能器和热释电红外探测器领域中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种低居里点TC的高介电电场双向可调PZT基反铁电陶瓷材料及其制备，属于电子材料与器件技术领域。本发明的具有介电电场双向可调性的PZT基反铁电陶瓷材料的化学通式为(Pb0.99-x-yBaxLay)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3，其中，0＜x≤0.20，0＜y≤0.06。本发明的介电双向可调的PZT基反铁电陶瓷材料在较低居里点TC附近，在一定的偏压下，具有高的介电常数，低的介电损耗，并且随偏压的增大先增大后减小，具有双向介电可调特性，同时呈现很高的热释电系数及热释电电流，可广泛用于微电子、计算机、电容器、传感器和航空航天技术等领域。
文档编号C04B35/622GK102643090SQ20111034857
公开日2012年8月22日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者姚熹, 杨同青, 王瑾菲, 郑琼娜 申请人:同济大学