专利名称：一种双梯度碳化物改性c/c复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法，特别是指一种化学气相沉积/渗透法制备双梯度碳化物改性C/C复合材料的方法，主要用于高温、高硬、抗氧化、抗烧蚀等要求的功能结构部件的制备。
背景技术：
C/C复合材料具有密度小、比强度大、抗热震、抗蠕变、在1000-2200°c之间强度随温度升高而升高等特点，已在战略导弹弹头、飞船返回舱、航天飞机机翼前缘等多种飞行器中得到应用。然而，C/C复合材料在400°C以上即与氧化性气氛发生反应生成一氧化碳或二氧化碳挥发，因此，必须提高C/C复合材料的抗氧化抗烧蚀性能，扩大其应用范围。美国在1976年76-609号的AIAA“固本推进火箭发动机用C/C材料”报告中指出， 在炭材料中引入钽、铪、锆等元素形成难熔碳化物，可以提高材料的抗氧化抗烧蚀性能。美国、俄罗斯、法国及我国的研究者均进行了相关难熔金属碳化物保护C/C复合材料的研究。 归纳起来，将碳化物添加到C/C复合材料的方法主要涉及两种，一是将难熔金属碳化物添加到C/C复合材料中的基体改性技术，包括液相浸渍-先驱体转化法、难熔金属熔盐浸渍预制件、陶瓷粉末渗透预制件、陶瓷粉末涂刷预制件以及难熔金属丝混编等。二是将难熔金属碳化物涂覆到C/C复合材料表面的涂层技术，包括涂刷法、固渗法、溶胶凝胶法、火焰喷涂法、等离子喷涂法、溅射法以及化学气相沉积法等。但是，基体改性技术在C/C复合材料中添加的碳化物成颗粒状，很难分散均勻，添加量过多时会损伤炭纤维，同时，利用基体改性技术在C/C复合材料中添加的碳化物体积含量有限，对C/C复合材料的抗氧化抗烧蚀性能提高有限。而涂层技术则存在涂层/基体热膨胀系数不匹配，当涂层过厚时，容易产生微裂纹，导致涂层剥落，使C/C复合材料失去保护等问题。为克服基体改性和涂层技术的缺点，中南大学曾结合基体改性和涂层技术的优点，发明了一种化学气相渗透/沉积工艺制造双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制备方法。该法利用化学气相渗透/沉积工艺的可设计性，在C纤维、硼纤维、陶瓷纤维等预制坯体内部共沉积双元碳化物，制备出纤维增强的双元碳化物复合材料。利用该法在C/C复合材料中引入陶瓷相后，碳化物在C/C复合材料表面呈层状分布，陶瓷界面不但不会损伤炭纤维预制体，还可增加炭纤维的承载面积，有效提高复合材料力学性能及抗氧化抗烧蚀性能。但利用该法所制备的难熔金属碳化物改性C/C复合材料尚存在以下缺点首先，要在低密度C/C坯体中引入分布均勻且含量高的共沉积碳化物，需要降低碳化物的沉积温度， 这增加了材料的制备周期及生产成本；其次，在炭材料的烧蚀试验中，烧蚀主要发生在材料表层l-2mm内；因此，沉积在C/C坯体非烧蚀层的碳化物无法发挥作用，造成了难熔金属材料的浪费，材料性价比不高，不符合低成本高性能C/C复合材料制备的发展趋势。20世纪80年代，日本学者平井敏雄(Toshio Hirai)等首先提出功能梯度材料 (FGM)。功能梯度材料是指构成材料的要素(组成、结构)沿厚度方向由一侧向另一侧呈连续变化，从而使材料的性能也呈梯度变化的一种新型材料，他们将该材料的应用目标最初确定为航天飞机的热防护系统和发动机的热端部件。将功能梯度材料的概念引入C/C复合材料中，可以产生更多的应用前景，在隔热材料、抗氧化等方面有望出现更新的思路和工艺方法。西北工业大学韩立军，李铁虎等人制备了 3D混杂梯度纤维预制体，采用ICVI (1. 2g/cm3)/煤浙青高压浸渍碳化/高温石墨化的组合工艺制备了混杂梯度预制体结构的C/C复合材料。西北工业大学张守阳，李贺军利用自制限域变温强制流动CVI炉增密Ik或3k碳布叠层穿刺预制体，获得密度梯度C/C复合材料。中国科学院山西煤炭化学研究所张国兵，郭全贵等人采用叠层法-热压烧结工艺在 2000°C,40MPa的条件下制备了六层C/B4C功能梯度材料和SiC/C功能梯度材料。西安航天复合材料研究所王坤杰，程文等人通过调控化学气相沉积工艺参数制备了 TiC/C梯度材料；制备出的TiC/C梯度材料能够明显改善两相界面，缓冲界面膨胀失配性，减缓界面热应力，提高材料抗热冲击性能。西北工业大学曾晓梅，李铁虎，刘红林等人设计和制备了一种 C/C-A1203梯度功能复合材料，C/C基体材料组分含量从内表面的近乎100%逐渐递减到外表面，而Al2O3基体成分则从外表面的近乎100%逐渐递减到内表面；以满足喷管内型面耐烧蚀，背壁绝热的特点。西安航天复合材料研究所解惠贞，李瑞珍，段建军等人采用钽丝/ 炭纤维混合梯度编织，通过控制钽丝含量，形成钽丝梯度编织预制体，进一步通过致密化和高温处理形成TaC、C基体，制备了梯度TaC C/C喉衬材料；该梯度结构保证在喉衬内侧工作部位含有较多的碳化钽，外侧碳化钽的含量减少。当材料从均质结构变成梯度结构时(成分不变)，材料的力学性能不会下降，并可根据需要调控材料的氧化、烧蚀性能；因此，与均质材料相比，功能梯度材料是一种很有潜力的热结构材料。然而，上述方法制备的功能梯度C/C复合材料，仅涉及样件中陶瓷相、炭相的宏观分布梯度，并未考虑炭相与陶瓷相之间的微观梯度，造成炭相与陶瓷相结合不好， 材料抗热震性能较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、制备成本低、制备的C/C复合材料具有优良抗烧蚀性能以及抗热震性能的双梯度碳化物改性 C/C复合材料的制备方法。本发明一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法，是采用下述方案实现的第一步炭-碳化物预沉积坯体的制备取圆环状炭纤维编织体或炭纤维毡体作为C/C坯体，将所述C/C坯体置于真空度小于等于50 的化学气相沉积炉中，使反应气体从内环面扩散进入C/C坯体，反应副产物气体从外环面扩散出去；分三阶段进行炭和碳化物的共沉积后，抽真空到50 以下，随炉冷却至200°C后，出炉，得到炭-碳化物梯度坯体；所述反应气体为炭源气、碳化物源气、氢气和稀释气体Ar ；沉积温度为800-1600°C、沉积压力为50-50001 ；所述第一阶段沉积时间为6-20小时；在炭纤维表面形成1 2 μ m厚的纯炭层；第二阶段沉积时间20-100小时；炭源气/碳化物源气的体积比为1 (0.1 2. 7)，形成4 10 μ m厚的炭-碳化物的共沉积层；第三阶段沉积时间100小时；炭源气/碳化物源气的体积比为1 (1 3)，形成4 IOym厚的纯碳化物层。第二步对炭-碳化物预沉积坯体进行增密将第一步得到的炭-碳化物预沉积坯体置于定向流动热梯度化学气相渗透设备中继续沉积热解碳，直至样品密度符合要求，断电，断气，随炉冷却至200°C出炉；得到双梯度碳化物改性C/C复合材料。本发明一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法中，所述炭纤维编织体或炭纤维毡体结构为准三维针刺整体毡或细编穿刺毡。本发明一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法中，所述C/C坯体的密度为 0. 56-0. 80g/cm3，内径为 Φ 50 70mm，外径为 Φ 70 100mm，高为 25 80mm。本发明一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法中，所述炭源气为气态炭氢化合物，选自CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H6中的一种。本发明一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法中，所述碳化物源气为气态或可加热气化的卤化物，包括MF5，MCl5, MBr5, MI4，MCl3, MF3，MBr3, MI3 ；其中M选自 Hf、Ta、Zr、Nb、W、Ti、Si 中的一种。本发明具有以下优点本发明利用化学气相渗透/沉积工艺的可设计性，充分发挥炭纤维的增强增韧作用以及难熔金属碳化物的抗烧蚀性能，采用化学气相沉积的设备和制备工艺，使反应气体从内环面扩散进入C/C坯体，反应副产物气体从外环面扩散出去，通过控制炭源气和碳化物源气体的配比及炭和碳化物的共沉积时间，使炭和碳化物在坯体中炭纤维表面呈梯度分布，即由从炭纤维表面全部为炭涂层过渡到炭-碳化物共沉积涂层，最后全部为碳化物涂层，形成微观炭-碳化物梯度；通过控制化学气相沉积参数包括沉积温度、沉积压力，使碳化物在圆环状坯体中从内径面(烧蚀面)到外径面(非烧蚀面)呈梯度分布，获得炭-碳化物预沉积坯体；通过随后的增密工序，制备得到陶瓷相从烧蚀面到非烧蚀面密度由高到低、 炭密度由低到高的梯度功能C/C复合材料；在所制备的复合材料中，碳化物主要分布在C/C 复合材料烧蚀表层的1 2mm内。与双元碳化物共沉积纤维增强复合材料相比，该法制备的改性C/C复合材料能最大限度的发挥难熔金属碳化物的优良抗烧蚀性能，并大幅度减轻材料的重量，更适合应用于航空航天飞行器高温结构部位。在所制备的双梯度碳化物改性 C/C复合材料中，炭纤维表面沉积的炭-碳化物呈梯度分布，形成炭-陶瓷微观梯度，与现有技术所制备的梯度功能材料相比，该法制备的功能双梯度材料中，炭相与碳化物陶瓷相的结合更好，材料的抗热震性能和抗烧蚀性能更优。同时，该法无需车削表皮，具有制备工艺简单，生产周期短，大量节约了生产成本等优点。
附图1为沉积梯度分布碳化物时的气体扩散路径示意图；附图2(a)为本发明实施例1沉积梯度碳化物后的宏观照片。附图2(b)为本发明实施例1梯度分布碳化物改性C/C复合材料的宏观照片。附图3 (a)为本发明实施例1制备的梯度分布碳化物改性C/C复合材料的微观扫描电镜照片。附图3(b)、(c)为附图3(a)中第I区的扫描电镜放大照片。
附图3(d)、(e)为附图3(a)中第II区的扫描电镜放大照片。附图3(f)、(g)为附图3(a)中第III区的扫描电镜放大照片。图1中，1-坯体，2-非烧蚀面，3-烧蚀面，4-盖板，5-反应气流动方向。
具体实施例方式下面结合附图对本发明做进一步描述实施例1 参见附图1，取2. 5D编织的C纤维预制体(密度为0. 56士0. 05g/cm3)，切割成 Φ70/Φ50) X25的环形试样，秤量后，放入化学气相沉积炉中，确保反应气体从内型面扩散进入C/C坯体，并使反应副产物气体从外型面扩散出去，见图1。抽真空到50 以下，加温到 800 950 0C ο在第一阶段，往CVD沉积炉中通入Ar-H2-CH4-TaC15反应气体，沉积时间为20h，气体配比为800 50 100 0，其中炭源气/碳化钽源气(五氯化钽)的体积比为1 0;在炭纤维表面形成1 2 μ m厚的纯炭层；在第二阶段，往CVD沉积炉中通入Ar-H2-CH4-TaC15 反应气体，沉积时间为100h，气体配比为800 50 100 10 90，其中炭源气/碳化钽源气(五氯化钽)的体积比为1 0. 1 0. 9，在坯体中沉积6 μ m厚的共沉积C-TaC层； 通过控制通往CVD炉中CH4和TaCl5的气体配比，在0-30hr内为1 0. 1，30_60hr内为 1 0.5，60-100hr内为1 0. 9，使炭和碳化物在坯体中炭纤维表面呈梯度分布，形成微观炭-碳化物梯度。在第三阶段，往CVD沉积炉中通入Ar-H2-CH4-TaC15反应气体，沉积时间为100h，气体配比为800 50 100 100，其中炭源气/碳化钽源气(五氯化钽)的体积比为1 1，在坯体中沉积4μπι厚的TaC纯陶瓷层。控制沉积温度为800 950°C、沉积压力为50-10001 之间，确保TaC陶瓷优先在坯体内型面沉积。沉积220hr后，停止沉积，抽真空到50 以下，降温，当温度低于200°C后开炉取样(见图2a)；称量出炉样品的重量，并计算陶瓷相的体积含量。将样品放入定向流动热梯度化学气相渗透工艺设备中继续沉积热解碳，直至样品密度符合要求，出炉后样品宏观照片见图2b。对样品取样分析，并利用SEM分析陶瓷相在C/C坯体中的分布状态，见图3。由图可以看出，白色的C-TaC共沉积相在C/C坯体中呈梯度分布。从内型面至C/C坯体内约1. 3mm 厚的第I区内，陶瓷相的含量高，在炭纤维表面，陶瓷层的厚度达到了 12000. Onm ；从1. 3mm 至2. 8mm之间的第II区内，陶瓷相的含量急剧下降，陶瓷层的厚度为637. 6nm ；从2. 8mm至 5. 2mm之间的第III区内，陶瓷相的含量极低，陶瓷层的厚度仅为187. 5nm。实施例2 参见附图1，取三维编织的细编穿刺毡(密度为0.80 士 0.04g/cm3)，切割成Φ100/ Φ70Χ80的环形试样，秤量后，放入化学气相沉积炉中，确保反应气体从内型面扩散进入 C/C坯体，并使反应副产物气体从外型面扩散出去。抽真空到50 以下，加温到1400°C，在 C/C坯体中沉积&C-C共沉积相。在第一阶段，往CVD沉积炉中通入Ar-H2-C3H6-ZrC14反应气体，沉积时间为他，气体配比为800 50 40 0，其中炭源气/碳化锆源气(四氯化锆)的体积比为1 0;在炭纤维表面形成1 2μπι厚的纯炭层；在第二阶段，往CVD沉积炉中通入Ar-H2-C3H6-ZrC14反应气体，沉积时间为100h，气体配比为800 50 40 20 100，其中炭源气/碳化锆源气(四氯化锆)的体积比为1 0.5 2. 5，在坯体中沉积 10 μ m厚的共沉积C-ZrC层；通过控制通往CVD炉中C3H6和&C14的气体配比，在0_30hr 内为1 0. 5，30-60hr内为1 1. 5，60_100hr内为1 2. 5，使炭和碳化物在坯体中炭纤维表面呈梯度分布，形成微观炭-碳化物梯度。在第三阶段，往CVD沉积炉中通入 Ar-H2-C3H6-ZrC14反应气体，沉积时间为100h，气体配比为800 50 40 120，其中炭源气/碳化锆源气(四氯化锆)的体积比为1 3，在坯体中沉积8μπι厚的ZrC纯陶瓷层。 控制沉积温度为1400°C、沉积压力为2000 3000 之间，确保C-ZrC陶瓷优先在坯体内型面沉积。沉积60hr后，停止沉积，抽真空到50 以下，降温，当温度低于200°C后开炉取样。将样品放入定向流动热梯度化学气相渗透工艺设备中继续沉积热解碳，直至样品密度符合要求。实施例3 参见附图1，取三维编织的细编穿刺毡(密度为0.80 士 0.04g/cm3)，切割成Φ100/ Φ70Χ80的环形试样，秤量后，放入化学气相沉积炉中，确保反应气体从内型面扩散进入 C/C坯体，并使反应副产物气体从外型面扩散出去。抽真空到50 以下，加温到1600°C，在 C/C坯体中沉积HfC-C共沉积相。在第一阶段，往CVD沉积炉中通入Ar-H2-C3H6-HfC14反应气体，沉积时间为他，气体配比为800 50 40 0，其中炭源气/碳化铪源气(四氯化铪)的体积比为1 0;在炭纤维表面形成1 2μπι厚的纯炭层；在第二阶段，往CVD沉积炉中通入Ar-H2-C3H6-HfC14反应气体，沉积时间为60h，气体配比为800 50 40 20 100，其中炭源气/碳化铪源气(四氯化铪)的体积比为1 0.5 2. 5，在坯体中沉积 8 μ m厚的共沉积C-HfC层；通过控制通往CVD炉中C3H6和HfC14的气体配比，在0_20hr 内为1 0. 5，20-40hr内为1 1. 5，40_60hr内为1 2. 5，使炭和碳化物在坯体中炭纤维表面呈梯度分布，形成微观炭-碳化物梯度。在第三阶段，往CVD沉积炉中通入 Ar-H2-C3H6-HfC14反应气体，沉积时间为60h，气体配比为800 50 40 120，其中炭源气/碳化铪源气(四氯化铪)的体积比为1 3，在坯体中沉积6μπι厚的HfC纯陶瓷层。 控制沉积温度为1600°C、沉积压力为4000-5000 之间，确保C-HfC陶瓷优先在坯体内型面沉积。沉积60hr后，停止沉积，抽真空到50 以下，降温，当温度低于200°C后开炉取样。 将样品放入定向流动热梯度化学气相渗透工艺设备中继续沉积热解碳，直至样品密度符合要求。
权利要求
1.一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法，是采用下述方案实现的第一步炭-碳化物预沉积坯体的制备取圆环状炭纤维编织体或炭纤维毡体作为C/C坯体，将所述C/C坯体置于真空度小于等于50 的化学气相沉积炉中，使反应气体从内环面扩散进入C/C坯体，反应副产物气体从外环面扩散出去；分三阶段进行炭和碳化物的共沉积后，抽真空到50 以下，随炉冷却至200°C后，出炉，得到炭-碳化物梯度坯体；所述反应气体为碳源气、碳化物源气、氢气和稀释气体Ar ；沉积温度为800-1600°C、沉积压力为50-50001 ；第一阶段；炭源气/碳化物源气的体积比为1 0，在炭纤维表面形成纯炭层；第二阶段；炭源气/碳化物源气的体积比为1 (0.1 2. 7)，在纯炭层表面形成炭-碳化物的共沉积层；第三阶段；炭源气/碳化物源气的体积比为1 (1 幻，在炭-碳化物共沉积层表面形成纯碳化物层；第二步对炭-碳化物预沉积坯体进行增密将第一步得到的炭-碳化物预沉积坯体置于定向流动热梯度化学气相渗透设备中继续沉积热解炭，直至样品密度符合要求，断电，断气，随炉冷却至200°C出炉；得到双梯度碳化物改性C/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述第一阶段沉积时间为6-20小时；在炭纤维表面形成1 2 μ m厚的纯炭层；第二阶段沉积时间20-100小时；炭源气/碳化物源气的体积比为1 (0.1 2. 7)， 形成4 10 μ m厚的炭-碳化物的共沉积层；第三阶段沉积时间100小时；炭源气/碳化物源气的体积比为1 (1 幻，形成4 10 μ m厚的纯碳化物层。
3.根据权利要求1所述的一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述炭纤维编织体或炭纤维毡体结构为准三维针刺整体毡或细编穿刺毡。
4.根据权利要求1所述的一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述C/C坯体的密度为0. 56-0. 80g/cm3,内径为Φ 50 70mm，外径为Φ 70 100mm，高为 25 80mm。
5.根据权利要求1所述的一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述炭源气为气态炭氢化合物，选自CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H6中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述碳化物源气为气态或可加热气化的卤化物，包括MF5，MCl5, MBr5, MI4，MCl3, MF3， MBr3, MI3 ；其中:M 选自 Hf、Ta、Zr、Nb、W、Ti、Si 中的一种。
全文摘要
一种双梯度碳化物改性C/C复合材料的制备方法，利用化学气相渗透/沉积工艺，在炭纤维预制体中炭纤维表面沉积炭和碳化物的双元基体；所制备的复合材料中，碳化物的密度从内径面到外径面由高到低呈梯度分布，炭的密度从内径面到外径面由低到高呈梯度分布，形成炭-陶瓷宏观梯度；在复合材料中炭纤维表面，从全部为炭涂层过渡到炭-碳化物共沉积涂层，最后全部为碳化物涂层呈梯度分布，形成炭-陶瓷微观梯度；获得双梯度碳化物改性C/C复合材料；该方法制得的材料具有耐高温、耐磨、抗冲刷、抗氧化、耐烧蚀、热冲击性能优越的特点。本发明工艺方法简单、操作方便、制备成本低、制备的C/C复合材料具有优良抗烧蚀及抗热震性能，适于工业化生产。
文档编号C04B35/83GK102557703SQ20111034823
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者孙威, 张红波, 李国栋, 熊翔, 王雅雷, 陈招科 申请人:中南大学