一种含In₂S₃纳米晶的硫卤玻璃陶瓷及其制备技术的制作方法

专利名称：一种含In₂S₃纳米晶的硫卤玻璃陶瓷及其制备技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学材料领域，尤其涉及一种含1 纳米晶的硫卤玻璃陶瓷及其制备技术。技术背景
近年来，由于在民用和军工领域具有广泛的应用前景，红外透过率高、声子能量低的硫卤玻璃引起了材料学界的极大关注。目前，热成像摄影机中的中红外窗口材料主要采用价格昂贵且制作工艺复杂的锗单晶，为了降低热成像摄影机的价格，需要寻找一种性能相近且价格便宜的红外光学窗口材料。硫卤玻璃在中红外区域具有高的透过率，且制备技术简单、价格便宜，因此被认为是热成像光学窗口材料的最佳选择之一。此外，与传统的氧化物或氟化物玻璃相比，硫卤玻璃具有高的折射率和低的声子能量，因此掺入稀土激活中心后，还可以作为中远红外激光发射介质[Adv. Mater. , 19，129 O007)]。但硫卤玻璃机械性能较差、热膨胀系数较高，这些缺点限制了其实际应用领域；此外，相对于晶体而言，玻璃材料中稀土的发射谱线较宽(存在非均勻展宽)，导致其发射截面较低，不利于获得高效激光输出。
硫卤玻璃陶瓷由硫卤玻璃发生部分晶化而得，其结构特征是尺度细小的硫化物或卤化物纳米晶均勻镶嵌于玻璃基体中；与硫卤玻璃相比，硫卤玻璃陶瓷的机械和热学性能得到明显改善；此外，将硫卤玻璃陶瓷作为发光基体，可具有与晶体相近的光学性能，而又有类似于玻璃材料制备技术简单的优势。本发明采用熔体急冷法制备出GeS2-^2S3-CsI硫卤玻璃(其中，与CsI的摩尔比大于1)，进行适当的晶化处理后，可以获得含^ 纳米晶的硫卤玻璃陶瓷。该材料在光学领域具有重要的应用前景。发明内容
本发明提出一种含^ 纳米晶的硫卤玻璃陶瓷及其制备技术，目的在于制备出具有良好机械、热学和光学性能的新型硫卤玻璃陶瓷材料。
本发明的硫卤玻璃陶瓷组分和摩尔百分含量如下GeS2 :40-70 mol% ；In2S3 :15-25 mol%; CsI :5-35 mol%，其中 In2S3 与 CsI 的摩尔比大于1。
该玻璃陶瓷具有如下显微结构特征在玻璃基体中均勻分布立方结构的^j3纳米晶，晶粒的平均尺度为20纳米。
本发明的玻璃陶瓷采用熔体急冷法和后续热处理制备。
本发明采用的熔体急冷法和后续热处理包括前驱玻璃制备以及前驱玻璃的晶化处理两个步骤。前驱玻璃的晶化过程中，热处理温度为400 500°C，保温时间为1 M小时。
本发明的硫卤玻璃陶瓷制备工艺简单、成本低廉，可望作为红外窗口材料和发光介质。


图1是实例1中硫卤玻璃的差热曲线；图2是实例1中硫卤玻璃和玻璃陶瓷的X射线衍射图谱；图3是实例1中硫卤玻璃陶瓷的透射电子显微镜明场像和相应的选区电子衍射图。
具体实施方式
实例1 将 Ge (99. 999%)、In (99. 99%)、S (99. 999%)和 CsI (99. 9%)高纯原料按照55GeS2-25In2S3-20CsI的摩尔组分配比称量后，放入石英玻璃管中；将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10_3 mbar时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至900°C后开始摇摆，并保温12小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直放入水中淬冷几秒，便可获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于^(TC退火以消除内应力。根据差热分析结果(如图1所示)，将退火后的玻璃在440°C保温6小时进行晶化处理。X射线衍射(如图2所示)和高分辨电子显微镜观察结果(如图3所示)表明，玻璃中析出了单一的^i2S3纳米晶相。
实例2 JfGe (99. 999%), In (99. 99%), S (99. 999%)和 CsI (99. 9%)高纯原料按照65GeS2-25In2S3-10CsI摩尔组分配比称量，放入石英玻璃管中；将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10_3 mbar时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至900°C后开始摇摆，并保温12小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直放入水中淬冷几秒，便可获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于观01退火以消除内应力。根据差热分析结果，将退火后的玻璃在410°C保温3小时进行晶化处理。X射线衍射和高分辨电子显微镜观察结果表明，玻璃中析出了单一的1 纳米晶相。
实例3 JfGe (99. 999%), In (99. 99%), S (99. 999%)和 CsI (99. 9%)高纯原料按照70GeS2-20In2S3-10CsI摩尔组分配比称量，放入石英玻璃管中；将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10_3 mbar时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至900°C后开始摇摆，并保温12小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直放入水中淬冷几秒，便可获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于观01退火以消除内应力。根据差热分析结果，将退火后的玻璃在460°C保温6小时进行晶化处理。X射线衍射和高分辨电子显微镜观察结果表明，玻璃中析出了单一的1 纳米晶相。
实例4 JfGe (99. 999%), In (99. 99%), S (99. 999%)和 CsI (99. 9%)高纯原料按照70GeS2-22. 5In2S3_7. 5CsI摩尔组分配比称量，放入石英玻璃管中；将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10_3 mbar时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至900°C后开始摇摆，并保温12小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直放入水中淬冷几秒，便可获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于^(TC退火以消除内应力。根据差热分析结果，将退火后的玻璃在440°C 保温6小时进行晶化处理。X射线衍射和高分辨电子显微镜观察结果表明，玻璃中析出了单一的1 纳米晶相。
实例5 JfGe (99. 999%), In (99. 99%), S (99. 999%)和 CsI (99. 9%)高纯原料按照70GeS2-25In2S3-5CsI摩尔组分配比称量，放入石英玻璃管中；将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10_3 mbar时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至900°C后开始摇摆，并保温12小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直放入水中淬冷几秒，便可获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于^(TC退火以消除内应力。根据差热分析结果，将退火后的玻璃在420°C保温 6小时进行晶化处理。X射线衍射和高分辨电子显微镜观察结果表明，玻璃中析出了单一的 In2S3纳米晶相。
实例6 JfGe (99. 999%), In (99. 99%), S (99. 999%)和 CsI (99. 9%)高纯原料按照75GeS2-20In2S3-5CsI摩尔组分配比称量，放入石英玻璃管中；将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10_3 mbar时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至900°C后开始摇摆，并保温12小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直放入水中淬冷几秒，便可获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于^(TC退火以消除内应力。根据差热分析结果，将退火后的玻璃在410°C保温 2小时进行晶化处理。X射线衍射和高分辨电子显微镜观察结果表明，玻璃中析出了单一的 In2S3纳米晶相。
权利要求
1.一种含纳米晶的硫卤玻璃陶瓷，其化学组分为:40-70 mol% ；In2S3 :15-25 mol% ；CsI :5-35 mol% ；其中，1 与CsI的摩尔比大于1 ；该玻璃陶瓷具有如下显微结构特征立方结构的^j3纳米晶均勻分布在玻璃基体中，In2S3晶粒的平均尺度为20纳米。
2.—种权利要求1的硫卤玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于采用熔体急冷法和后续热处理制备。
3.如权利要求2所述的硫卤玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于所述的熔体急冷法和后续热处理包括如下步骤(1)前驱玻璃制备；(2)前驱玻璃的晶化处理。
4.如权利要求3所述的硫卤玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于所述的前驱玻璃的晶化过程中，热处理温度为400 500°C，保温时间为1 M小时。
全文摘要
本发明提出一种含In2S3纳米晶的硫卤玻璃陶瓷及其制备技术。该玻璃陶瓷的组分为GeS240-70mol%；In2S315-25mol%;CsI5-35mol%，其中，In2S3与CsI的摩尔比大于1。该玻璃陶瓷的制备过程包括前驱玻璃的熔体急冷法制备和前驱玻璃的后续晶化处理两个步骤。本发明通过改变In2S3与CsI组分的摩尔比，可以制备出一系列含有单一In2S3纳米晶的硫卤玻璃陶瓷。该类纳米复合材料具有高的红外透过率和良好的热学与机械性能，可望开发为红外窗口材料和发光介质。
文档编号C03C10/16GK102503148SQ20111034784
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月7日 优先权日2010年12月17日
发明者余运龙, 杨安平, 林航, 王元生, 陈大钦 申请人:中国科学院福建物质结构研究所