专利名称：制备氧化锌纳米线薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氧化锌纳米线薄膜的方法。
背景技术：
一维纳米结构由于其优越的特性，在光学和电子器件制备方面具有明显优势，因此受到广泛的关注和深入研究。其中，氧化锌纳米线具有卓越的半导体特性、光学特性和压电特性，可以用于制备场效应晶体管、紫外光探测器、气敏传感器、太阳能电池、纳米发电机、纳米激光器和场发射器件等。当前，绝大部分氧化锌纳米线器件都是由单根纳米线构建的。基于单根纳米线的器件存在一个最大的障碍，就是缺乏有效的工艺来实现纳米的精确定位，并且器件需一个一个的制备，过程非常耗时。因此，对于基于单根纳米线的器件，在大规模生产方面将面临巨大的挑战。对于纳米线薄膜，其相对简单的制备工艺和低成本，使其在大规模器件制备方面显示出光明的应用前景。而且，相对于单根纳米线器件，基于薄膜的器件可以实现大电流输运，以及高可靠性和可重复性。经过对现有技术的检索发现，Ko S H、Park I、Pan H等人，在SiO nanowire network transistor fabrication on a polymer substrate by low-temperature, all-inorganic nanoparticle solution process. Applied Physics Letters,2008, 92(15) :154102 (Ko S H、Park I、Pan H等，利用低温全无机纳米粒子工艺制备以聚合物为基底的氧化锌纳米线网络晶体管，应用物理快报，2008,92(15) =154102)中公开了利用水热法，在制备器件的基底上直接得到纳米线薄膜，但纳米线并非平铺在基底上，而是与基底成一定角度，并且纳米线结晶度差，造成器件性能较差。Unalan H E.Zhang Y.Hiralal P等人，在 Zinc oxide nanowire networks for macroelectronic devices. Applied Physics Letters, 2009,94 (16) 163501 (Unalan H E、Zhang Y、Hiralal P 等，基于氧化锌纳米线网络的宏观电子器件，应用物理快报，2009,94(16) =163501)中公开了利用接触印刷技术制备得纳米线薄膜，在此方法中纳米线生长和薄膜制备是分开的，这样有利于使用高质量的纳米线来制备薄膜。但是该方法存在两个缺陷一是要求纳米线必需固定在某一基底上，才能凭借接触印刷技术将纳米线转移到另一用于制备器件的基底上面。二是该方法操作难度大，要求在固定有纳米线的基底上施加一很均勻的压力，并且最后需在毫无切向力的条件下将其从制备器件的基底上面提起来。因此，有必要发展一种工艺简单、成本低廉、操作方便、高效的制备高质量氧化锌纳米线薄膜的方法，这将是规模化制造纳米线器件的关键。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备氧化锌纳米线薄膜的方法，以解决现有的制备方法工艺复杂、成本高、操作难度大、效率低、得到的氧化锌纳米线薄膜质量差的技术问题。本发明通过以下技术方案解决上述技术问题，达到本发明的目的。—种制备氧化锌纳米线薄膜的方法，包括以下工序
a)用3-氨丙基三乙氧基硅烷对氧化锌纳米线进行表面修饰，得到经过表面修饰的氧化锌纳米线；b)将所述经过表面修饰的氧化锌纳米线置于水中，进行超声分散，得到均勻的悬浊液；c)将经过亲水性处理的带有二氧化硅层的硅片，置于所述悬浊液中，静置，得到所述氧化锌纳米线薄膜。经所述3-氨丙基三乙氧基硅烷表面修饰的氧化锌纳米线，表面存在氨基功能团， 在水中所述氨基功能团带正电，而所述经过亲水性处理后的带有二氧化硅层的硅片在水中带负电。依靠两者之间的静电相互吸引，实现了氧化锌纳米线在带有二氧化硅层的硅片表面的自组装，得到了所述氧化锌纳米线的薄膜。在本发明具体实施时，优选地，所述工序a)包括以下步骤B1)将所述3-氨丙基三乙氧基硅烷加入水中，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液；进一步，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与所述水的体积比为0.0125 0.025 1 ；a2)调节所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的pH值；进一步，所述水溶液的pH 值调节至4 7 ；a3)向所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中加入所述氧化锌纳米线，进行超声处理以促进化学反应进行，进一步，所述氧化锌纳米线与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的质量体积比为1 2mg/mL ；所述超声处理的超声波的频率为40 80kHz、功率密度为60 100W/m2、时间为2 4h ；a4)离心分离得到所述经过表面修饰的氧化锌纳米线，进一步，所述离心的转速为 1000 15000rpm，时间为20 30min，次数为4 6次。在本发明具体实施时，优选地，所述亲水性处理，包括以下步骤i)配制硫酸溶液和双氧水溶液的混合溶液，进一步，所述硫酸溶液的浓度为 98wt%，所述双氧水溶液的浓度为30wt%，所述硫酸溶液与所述双氧水溶液的体积比为 2 3 1。ii)将经过清洗的所述带有二氧化硅层的硅片置于所述混合溶液中，在一定温度下煮一段时间，进一步，所述一定温度是80 100°C，所述一段时间是2 4h ；iii)将所述带有二氧化硅层的硅片取出，用水清洗，并吹干，优选地，用氮气吹干。在本发明具体实施时，优选地，所述步骤b)中，所述经过表面修饰的氧化锌纳米线与所述水的质量体积比为0. 2 0. 5mg/mL。在本发明具体实施时，优选地，所述步骤b)中，所述超声处理的超声波的频率为 40 80kHz、功率密度为60 100W/m2、时间为1 3h。在本发明具体实施时，优选地，所述步骤c)中，所述静置所用的时间为2 24h。在本发明具体实施时，各个工序、步骤所用的水，均优选为去离子水。本发明的方法简单、成本低、方便、高效，通过电镜观察，本发明实现了氧化锌纳米线在带有二氧化硅层的硅片表面的均勻分布，得到的氧化锌纳米线薄膜面积大，适宜大规模制备氧化锌纳米线薄膜器件。现有技术的技术原理限制了通过其得到的薄膜面积的增加；本发明中能够得到的薄膜，原理上面积不受限制。以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以使本领域的技术人员充分地了解本发明的目的、特征和效果。
图1是本发明实施例1的氧化锌纳米线薄膜的扫描电镜图片。图2是本发明实施例2的氧化锌纳米线薄膜的扫描电镜图片。图3是本发明实施例3的氧化锌纳米线薄膜的扫描电镜图片。
具体实施例方式一种制备氧化锌纳米线薄膜的方法，包括以下工序1)、带有二氧化硅层的硅片的清洗首先，将带有二氧化硅层的硅片放入丙酮中，进行超声清洗，取出用氮气吹干；接着，将带有二氧化硅层的硅片放入乙醇中，进行超声清洗，取出用氮气吹干；最后，将带有二氧化硅层的硅片放入去离子水中，进行超声清洗，取出用氮气吹干；2)、带有二氧化硅层的硅片表面的亲水性处理首先，配制硫酸溶液和双氧水溶液的混合溶液，硫酸溶液的浓度为98wt %，双氧水溶液的浓度为30wt%，硫酸溶液与双氧水溶液的体积比为2 3 1 ；接着，将经过清洗的带有二氧化硅层的硅片置于混合溶液中，在一定温度下煮一段时间，所述一定温度是80 100°C，所述一段时间是2 4h ；最后，将带有二氧化硅层的硅片取出，用去离子水清洗，并用氮气吹干；3)、氧化锌纳米线的表面修饰用3-氨丙基三乙氧基硅烷对氧化锌纳米线进行表面修饰，得到经过表面修饰的氧化锌纳米线，具体而言，按下述步骤进行。首先，将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入去离子水中，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液；3-氨丙基三乙氧基硅烷与去离子水的体积比为0. 0125 0. 025 1 ；接着，调节3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的pH值；3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的PH值调节后为4 7 ；再接着，向3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中加入氧化锌纳米线，进行超声处理；氧化锌纳米线与3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液质量体积比为1 :3mg/mL，超声处理的时间为2 4h，功率密度60 100W/m2，超声波的频率为40 80kHz。最后，离心分离得到经过表面修饰的氧化锌纳米线。离心的转速为10000 15000rpm,时间为20 30min，次数为4 6次；4)、悬浊液的制备将经过表面修饰的氧化锌纳米线置于去离子水中，进行超声分散，得到均勻的悬浊液；经过表面修饰的氧化锌纳米线与去离子水的质量体积比为0. 2 0. 5mg/mL。超声处理的时间为1 3h，功率密度60 100W/m2，超声波的频率为40 80kHz。5)、氧化锌纳米线的自组装将经过亲水性处理的带有二氧化硅层的硅片，置于均勻的悬浊液中，静置，得到氧化锌纳米线薄膜。静置所用的时间为2 Mh。
在本具体实施方式
中，带有二氧化硅层的硅片为本领域常用的带有二氧化硅层的硅片。在以下实施例中，氧化锌纳米线是市售的、本领域常用的氧化锌纳米线，其相关参数并无限制。在以下实施例中，进行SEM表征采用的设备和相关参数为德国蔡司公司的型号为Ultra 55的扫描电子显微镜，测试时加速电压为5kV。实施例1将规格为3时的带有二氧化硅层的硅片放入50毫升丙酮中，在超声波的频率为 60KHz、功率密度为80W/m2的条件下进行超声清洗10分钟，取出用氮气吹干；接着，将带有二氧化硅层的硅片放入50毫升乙醇中，在超声波的频率为60KHz、超声波的功率密度为 80ff/m2的条件下进行超声清洗10分钟，取出用氮气吹干；最后将带有二氧化硅层的硅片放入100毫升去离子水中，在超声波的频率为60KHz、超声波的功率密度为80W/m2的条件下进行超声清洗10分钟，取出用氮气吹干。用浓度为30wt %的硫酸溶液和浓度为98wt %的双氧水溶液的配制混合溶液，硫酸溶液与双氧水溶液的体积比为7 3，将清洗好的带有二氧化硅层的硅片放入该混合溶液中，在90°C条件下煮3小时，煮完之后将带有二氧化硅层的硅片取出并用去离子水反复清洗，并用氮气吹干。在40毫升去离子水中加入0. 5毫升3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到3_氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液，利用浓度为5wt%的稀硝酸将3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的pH值调至4。将50mg氧化锌纳米线放入3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中，并在超声波的频率为60KHz、超声波的功率密度为80W/m2的条件下超声处理3小时，最后在转速12000rpm和时间25分钟的条件下进行5次离心处理，将经过表面修饰的氧化锌纳米线分离出来。将经过3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的氧化锌纳米线，放入IOOml的去离子水中并在超声波的频率为60KHz、超声波的功率密度为80W/m2的条件下超声分散2小时，得到均勻的悬浊液。然后将亲水性处理后的带有二氧化硅层的硅片放入悬浊液中静置12小时，得到氧化锌纳米线薄膜。图1是得到的氧化锌纳米线薄膜的扫描电镜图片。实施例2将规格为3时的带有二氧化硅层的硅片放入50毫升丙酮中，在超声波的频率为 60KHz、超声波的功率密度为80W/m2的条件下进行超声清洗10分钟，取出用氮气吹干；接着，将带有二氧化硅层的硅片放入50毫升乙醇中，在超声波的频率为60KHz、超声波的功率密度为80W/m2的条件下进行超声清洗10分钟，取出用氮气吹干；最后将带有二氧化硅层的硅片放入100毫升去离子水中，在超声波的频率为60KHz、超声波的功率密度为80W/m2的条件下进行超声清洗10分钟，取出用氮气吹干。用浓度为30wt %的硫酸溶液和浓度为98wt %的双氧水溶液配制混合溶液，硫酸溶液与双氧水溶液的体积比为7 3，将清洗好的带有二氧化硅层的硅片放入该混合溶液中，在90°C条件下煮3小时，煮完之后将带有二氧化硅层的硅片取出并用去离子水反复清洗，并用氮气吹干。在40毫升去离子水中加入0. 7毫升3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液，利用浓度为5wt %的稀硝酸将3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的pH值调至6。将80mg氧化锌纳米线放入3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中，并在超声波的频率为60KHz、超声波的功率密度为80W/m2的条件下处理3小时，最后在转速12000rpm和时间 25分钟的条件下进行5次离心处理，将经过表面修饰的氧化锌纳米线分离出来。将经过表面修饰的的氧化锌纳米线，放入300ml的去离子水中并在超声波的频率为60KHz、超声波的功率密度为80W/m2的条件下超声分散2小时，得到均勻的悬浊液。然后将亲水性处理后的带有二氧化硅层的硅片放入悬浊液中静置2小时，得到氧化锌纳米线薄膜。图2是得到的氧化锌纳米线薄膜的扫描电镜图片。实施例3将规格为3时的带有二氧化硅层的硅片放入50毫升丙酮中，在超声波的频率为 60KHz、超声波的功率密度为80W/m2的条件下进行超声清洗10分钟，取出用氮气吹干；接着，将带有二氧化硅层的硅片放入50毫升乙醇中，在超声波的频率为60KHz、超声波的功率密度为80W/m2的条件下进行超声清洗10分钟，取出用氮气吹干；最后将带有二氧化硅层的硅片放入100毫升去离子水中，在超声波的频率为60KHz、超声波的功率密度为80W/m2的条件下进行超声清洗10分钟，取出用氮气吹干。用浓度为30wt%硫酸溶液和浓度为98wt%的双氧水溶液配制混合溶液，硫酸溶液与双氧水溶液的体积比为7 3，将清洗好的带有二氧化硅层的硅片放入该混合溶液中， 在90°C条件下煮3小时，煮完之后将带有二氧化硅层的硅片取出并用去离子水反复清洗， 并用氮气吹干。在40毫升去离子水中加入1. 0毫升3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液，利用浓度为5wt%的稀硝酸将3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的pH值调至7。将IOOmg氧化锌纳米线放入其中，并在超声波的频率为60KHz、超声波的功率密度为80W/m2的条件下超声处理3小时，最后在转速12000rpm和时间25分钟的条件下进行5 次离心处理，将经过表面修饰的氧化锌纳米线分离出来。将经过表面修饰的氧化锌纳米线，放入500ml的去离子水中并在超声波的频率为 60KHz、超声波的功率密度为80W/m2的条件下超声分散2小时，得到均勻的悬浊液。然后将亲水性处理后的带有二氧化硅层的硅片放入悬浊液中静置M小时，得到氧化锌纳米线薄膜。图3是得到的氧化锌纳米线薄膜的扫描电镜图片。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
权利要求
1.一种制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于，包括以下工序a)用3-氨丙基三乙氧基硅烷对氧化锌纳米线进行表面修饰，得到经过表面修饰的氧化锌纳米线；b)将所述经过表面修饰的氧化锌纳米线置于水中，进行超声分散，得到均勻的悬浊液；c)将经过亲水性处理的带有二氧化硅层的硅片，置于所述悬浊液中，静置，得到所述氧化锌纳米线薄膜。
2.如权利要求1所述的制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于，所述工序a)包括以下步骤B1)将所述3-氨丙基三乙氧基硅烷加入水中，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液； a2)调节所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的pH值；a3)向所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中加入所述氧化锌纳米线，进行超声处理；a4)离心分离得到所述经过表面修饰的氧化锌纳米线。
3.如权利要求1所述的制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于，所述步骤c)中的亲水性处理，包括以下步骤i)配制硫酸溶液和双氧水溶液的混合溶液； )将经过清洗的所述带有二氧化硅层的硅片置于所述混合溶液中，在一定温度下煮一段时间；iii)将所述带有二氧化硅层的硅片取出，用水清洗，并吹干。
4.如权利要求2所述的制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于在所述步骤ai) 中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与所述水的体积比为0.0125 0.025 1。
5.如权利要求2所述的制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于在所述步骤a2) 中，所述水溶液的PH值调节后为4 7。
6.如权利要求2所述的制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于在所述步骤a3) 中，所述氧化锌纳米线与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的质量体积比为1 3mg/mLo
7.如权利要求2所述的制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于，在所述步骤a4) 中，所述离心的转速为10000 15000rpm，时间为20 30min，次数为4 6次。
8.如权利要求1所述的制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述经过表面修饰的氧化锌纳米线与所述水的质量体积比为0. 2 0. 5mg/mL。
9.如权利要求1所述的制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述静置所用的时间为2 24h。
10.如权利要求3所述的制备氧化锌纳米线薄膜的方法，其特征在于，所述步骤i)中， 所述硫酸溶液的浓度为98wt%，所述双氧水溶液的浓度为30wt%，所述硫酸溶液与所述双氧水溶液的体积比为2 3 1 ；所述步骤ii)中，所述一定温度是80 100°C，所述一段时间是2 4h。
全文摘要
本发明涉及一种制备氧化锌纳米线薄膜的方法。一种制备氧化锌纳米线薄膜的方法，包括以下工序a)用3-氨丙基三乙氧基硅烷对氧化锌纳米线进行表面修饰，得到经过表面修饰的氧化锌纳米线；b)将所述经过表面修饰的氧化锌纳米线置于水中，进行超声分散，得到均匀的悬浊液；c)将经过亲水性处理的带有二氧化硅层的硅片，置于所述悬浊液中，静置，得到所述氧化锌纳米线薄膜。本发明解决了现有的制备氧化锌纳米线薄膜的方法工艺复杂、成本高、操作难度大、效率低的技术问题。
文档编号C04B41/50GK102503550SQ20111034777
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者张亚非, 徐东, 戴振清, 魏浩, 魏良明 申请人:上海交通大学