专利名称：热电转换材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及由结晶化玻璃构成的热电转换材料。
背景技术：
通常，玻璃的结晶化是通过利用电炉等的外部加热或激光照射等的直接加热来进行的。例如，专利文献1中公开了在含有稀土元素的玻璃表面部通过照射超短脉冲激光而使含有稀土元素的晶相形成。另一方面，到目前为止一直在研究利用微波照射进行的无机材料合成及陶瓷的烧结、接合、结晶化等各种各样的材料处理的应用。这些应用利用的是渗透到物质内部的电磁波能量的损失所致的自发热现象。利用微波照射进行的加热由于仅使显示微波吸收的过渡金属氧化物及半导体物质、作为金属传导性物质的反应成分发热，因此是比通常的外部加热时间短、节省能量的热处理。在专利文献2中公开有在制造了用于各种无机原材料的合成前体溶液后，连续地注入管形微波反应器中，使其合成及结晶化，由此与在以往的结晶化过程中花费长时间的水热处理法不同，需要时间缩短至数分钟 数十分钟。专利文献3中公开有通过对非结晶氧化钛照射具有带隙以上的能量的紫外线或可见光线，同时照射微波而进行加热，使其结晶化，制造由锐钛矿型氧化钛构成的光催化剂。通过来自现有的热源的热传递所致的外部加热或激光照射等的直接加热，将玻璃结晶化时，由于处于热力学平衡状态的结晶全部析出，因此存在连不需要的结晶也析出的课题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006-83044号公报专利文献2 日本特开2002-186849号公报专利文献3 日本特开2005-294744号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供仅使要求的结晶选择性地析出的热电转换材料。用于解决课题的手段本发明的热电转换材料为含有钒的半导体玻璃，其特征在于，至少将一部分进行了结晶化。发明效果根据本发明可以使由过渡金属元素或由锂构成的所要求的结晶从玻璃选择性地析出。
图1是实施例1的结晶化玻璃的剖面图；图2表示实施例1的结晶化玻璃的导电率的温度依赖性；图3表示实施例1的结晶化玻璃的塞贝克系数(Seebeckcoefficient)的温度依赖性；图4表示实施例1的结晶化玻璃的热电能的无因次性能指数(Dimensionless figure of merit)；图5表示实施例1的热电转换元件例；图6是表示实施例1的热电转换模块例。
具体实施例方式下面，对本发明详细地进行说明。本发明人等发现通过将含有过渡金属元素的玻璃在微波中进行加热，由过渡金属元素构成的高导电率结晶或磁性结晶在非晶质中选择析出。这里所说的微波是频率为 0. 3GHz 3THz、波长为0. 1 IOOOmm的UHF EHF带的电磁波。另外，本发明中的玻璃定义为原子排列具有任意网络构造的显示玻璃转变现象的固体。另外，发现通过对含有第一族元素或第二族元素的化合物的粉末和含有过渡金属元素的玻璃粉末的混合物进行微波加热，第一族元素或第二族元素以离子的状态下渗杂于玻璃中。另外，发现这些通过微波加热使至少一部分结晶化的结晶化玻璃能够应用于热电转换元件。下面，对本发明的实施例进行说明。[实施例1](玻璃的制作) 将分别以摩尔分率为10 %、70 %、10 %、10 %的方式配合、混合有Cu20、V2O5, Fe2O3^ P2O5的混合粉末200g放入钼金坩埚，使用电炉以5 lOK/min的升温速度加热至1371并保持1小时。保持过程中为了形成均勻的玻璃进行了搅拌。接着，从电炉取出钼金坩埚，浇注在预先加热至473 57 的不锈钢板上。需要说明的是，凝固物呈现玻璃光泽。(玻璃的结晶化)将得到的玻璃加工成大约10X10X2mm的尺寸作为试样片，在表1所示的条件下进行微波照射及通常的利用电炉加热的结晶化处理。表1 No微沈照射模式微波输出功率(W)耕温度 (K)处理时间 (min)通过X射线衍射而鉴定的析出结晶电场磁场1单一0360-392773-7963CuxV2O5 (X=0.26~ 0.59)2多种1800未测定8CuxV2O5 (X=0.26~ 0.59)3电炉加热748480CuxV2O5 (X=0.26~ 0.59) V2O5微波照射通过下面两种方式进行。另外，加热全都在大气中进行。另外，通过差示热分析(DTA)确认本研究中所使用的上述玻璃的结晶化开始温度为63!3K。(1)单一模式方式由磁控管振荡器向用反射板堵塞了一侧的波导管导入2. 45GHz的微波，在波导管内使微波以TElO模式传播，对放置于波导管内的试样片进行单一模式的微波照射。另外， 为了能够进行在特定的试样位置的电场、磁场的独立控制，可以从两个系统照射微波。艮口， 在第一系统的照射下，在试样位置制作强电场，在第二系统的照射下在同一位置形成强磁场，且分别调整这两个系统的输出功率，由此，改变在试样位置的电场、磁场的输出功率比。(2)多模式方式利用市售的微波炉进行微波照射。由于在微波炉内2. 45GHz的电磁波任意飞散， 因此电磁波从所有方向照射到试样片上。(结晶化玻璃的利用X射线衍射的析出结晶的鉴定)对微波照射过的试验片，使用薄膜X射线衍射装置(Rigaku制、RINT2500HL)，使 X射线向微波入射面入射而进行测定。另外，测定条件如下。X射线源为Cu，其输出设定为 50kV、250mA。使用带单色仪的平行束的光学系统，发散口选择0. 2mm。X射线衍射的扫描轴为2 θ单独式，以0. 5deg/min的扫描速度在5≤2 ≤θIOOdeg的范围进行连续扫描，在 0. 02deg/步的条件下进行取样。使用X射线衍射标准数据集即ICDD数据进行析出结晶的鉴定。将电炉加热过的试验片粉碎形成粉末状，使用广角X射线衍射装置(Rigaku 制、RINT2500HL)进行测定。另外，测定条件如下。X射线源为Cu，其输出设定为50kV、 250mA。使用带单色仪的集中束的光学系统，发散口选择0.5deg、接收口选择0. 15mm、分散口选择0.5deg。X射线衍射的扫描轴为2Θ/Θ连动式，以0.5deg/min的扫描速度在 5≤20≤1OOdeg的范围中进行连续扫描，在O.Oldeg/步的条件下进行取样。使用X射线衍射标准数据集即ICDD数据进行析出结晶的鉴定。将各试样的析出结晶的鉴定结果示于表1。电炉加热中除了要求的高导电率的 CuxV2O5(单斜晶系)之外，还看到导电率比CuxV2O5低的V2O5(斜方晶系)的析出也为同等程度。另一方面，在微波照射中，不依靠照射方式，仅产生要求的CuxV2O5W析出。该结果给出了可利用微波加热使高导电率的结晶从玻璃中选择性地析出的启示。(利用SEM观察组织)图1(变更)是在表1中的No. 1的加热条件下结晶化的玻璃的截面SEM像的示意图。析出结晶粒界成为导电率和热传导率比析出结晶低的非晶质。将该粒界的宽度(W)设为声子的平均自由工序以上、电子的平均自由工序以下，由此不使导电率降低，就可以抑制热传导率。W依赖于玻璃组成及析出结晶种类，但优选设为大约IOnm以下。另外，通过玻璃成分的调整，也可以使银和铜等金属结晶析出，与仅使氧化物结晶析出的情况相比，可以提高导电率。(热电特性的评价)通过Ulvac理工制热电特性评价装置(ZEM_3)测定塞贝克系数及电阻率。试样形状设定为大约3X3X IOmm的棱柱体，在低压氦气中、在室温 721的温度范围内进行测定。另外，在相同条件下对全部试样进行2次测定。图2示出了在表1中的No. I(MW)及No. 3 (EF)的加热条件下结晶化的玻璃的导电率的温度依赖性。任何情况下导电率都随着温度上升而指数函数性地增加。另外，微波加热材料为高导电率。这起因于通过微波加热选择性地析出导电率比V2O5高的CuxV205。图3示出了在表1中的No. 1 (MW)及No. 3 (EF)的加热条件下结晶化的玻璃的塞贝克系数(热电动势S)的温度依赖性。塞贝克系数在任何情况下都为负值，因此证明全部是η型半导体。另外，塞贝克系数的绝对值都随着温度上升而增加。另外，微波加热材料的塞贝克系数(绝对值)大。图4示出了由在表1中的No. 1 (MW)及No. 3 (EF)的加热条件下结晶化的玻璃的导电率(0)、塞贝克系数⑶及热传导率(κ)计算热电转换材料的无因次性能指数(ZT)的结果。另外，ZT可通过下面的公式(1)求得。在任何情况下高温的一方都显示高的ΖΤ。另外，将电炉加热材料与微波加热材料的ZT进行比较时，微波加热材料高，是在室温中电炉加热材料的16倍。
权利要求
1.热电转换材料，其特征在于，其是含有钒的半导体玻璃，至少一部分结晶化。
2.如权利要求1的热电转换材料，其特征在于，在所述半导体玻璃中析出MxV2O5结晶(M 铁、锑、铋、钨、钼、锰、镍、铜、银、碱金属、碱土金属的任一种金属元素，0 < χ < 1)。
3.如权利要求1的热电转换材料，其特征在于， 所述半导体玻璃的体积的10%以上结晶化。
4.如权利要求1的热电转换材料，其特征在于， 所述半导体玻璃中的微晶间的间隙为IOnm以下。
5.P型热电转换材料，其特征在于，其是含有钒的半导体玻璃，至少一部分结晶化，所述半导体玻璃还含有选自磷、铁、锑、 铋、钨、钼、锰及镍的至少一种。
6.N型热电转换材料，其特征在于，其是含有钒的半导体玻璃，至少一部分结晶化，所述半导体玻璃还含有选自磷、铜、银、 碱金属及碱土金属的至少一种。
7.热电转换元件，其特征在于，将至少一部分中包含如权利要求1 权利要求6所述的热电转换材料的半导体极性不同的热电转换材料彼此电连接。
8.热电转换模块，其特征在于，将如权利要求7所述的多个热电转换元件电连接。
全文摘要
本发明涉及热电转换材料，目的在于提供一种仅使希望的结晶选择性地析出的热电转换材料。在V系玻璃中使MxV2O5结晶选择性地析出(MFe、Sb、Bi、W、Mo、Mn、Ni、Cu、Ag、碱金属、碱土金属的任一种金属元素，0＜x＜1)。
文档编号C03C10/02GK102557448SQ20111043345
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月22日 优先权日2010年12月24日
发明者内藤孝, 藤枝正, 青柳拓也 申请人:株式会社日立制作所