专利名称：适于挤出具有改进性质的水泥结合制品的纤维素醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及在裂纹形成方面具有改进性质的可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物，以及制备这种組合物的方法。本发明还涉及减少或避免挤出的水硬性或非水硬性胶结組合物形成裂纹的方法，以及制备具有较少裂纹或无裂纹的挤出制品的方法。而且，本发明涉及ー种纤维素醚，该纤维素醚使可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物在裂纹形成方面具有改进的性质。
背景技术：
当挤出水硬性或非水硬性胶结组合物(例如通过混合无机颗粒与水和辅助组分得到的水泥基糊状材料)，以制造类似水泥型材的制品吋，可能产生形成裂纹的问题，导致制品平滑的表面受到损害。JP1294555A涉及用于水泥的挤塑制品的混合物，解决了挤塑主要成分为胶结材料的水性捏合材料时脱水从而导致挤出失败的现象和问题。该现象的一种解决方案是提供一种胶结混合物，其包含各种烷基纤维素醚和羟烷基烷基纤维素醚中的ー种或多种，该纤维素醚的粒度不超过100微米，其中至少50重量％的粒度不超过50微米。而且，这些纤维素醚的聚合度在200-1500的范围内。目前，纤维素醚如羟丙基甲基纤维素(HPMC)和/或具有很小粒度的纤维素醚用作可挤出组合物中的辅助配混料。这些纤维素醚本身较贵，或者由于生产后费用高的研磨步骤而较贵。因此，本发明解决的问题是使用比HPMC和/或极细研磨的纤维素醚的价格更低的试剂提供一种可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物(例如基于水泥或石膏或石灰或熟石灰)，该组合物在裂纹形成方面具有改进的性质。本发明解决的另一问题是提供减少或避免挤出的水硬性或非水硬性胶结组合物形成裂纹的方法。
发明内容
本发明人目前已经发现特定类型的纤维素醚，即具有特定取代度DS(Me)和 MS(HE)的羟乙基甲基纤维素(HEMC)，该纤维素醚如果加入基本水硬性或非水硬性胶结组合物中，可有效降低、甚至避免相应的挤出的水硬性或非水硬性胶结组合物形成裂纹。在本发明的第一方面，提供一种纤维素醚作为可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物中的配混物，其中该纤维素醚是甲基取代度DS(Me)大于1.5且羟乙基取代度MS(HE)在 0. 02-0. 18范围内的羟乙基甲基纤维素。在本发明的第二方面，提供ー种包含本发明纤维素醚的可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物。在本发明的第三方面，提供ー种在裂纹形成方面具有改进性质的可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物的制备方法，该方法包括以下步骤a)提供基本水硬性或非水硬性胶结组合物；和b)在将本发明纤维素醚混入基本水硬性或非水硬性胶结组合物后，得到可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物。
在本发明第四方面，提供减少或避免挤出的水硬性或非水硬性胶结组合物形成裂纹的方法，该方法包括以下步骤a)提供基本水硬性或非水硬性胶结组合物；b)在将本发明纤维素醚混入基本水硬性或非水硬性胶结组合物后，得到可挤出水硬性或非水硬性胶结組合物；和c)通过挤出机挤出可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物。在本发明第五方面，提供基于水硬性或非水硬性胶结组合物制备具有较少裂纹或无裂纹的挤出制品的方法，该方法包括以下步骤a)提供基本水硬性或非水硬性胶结组合物；b)在将本发明纤维素醚混入基本水硬性或非水硬性胶结组合物后，得到可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物；c)通过挤出机挤出可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物；和d)通过精加工步骤c)的組合物得到制品。在本发明的第六方面，提供包含本发明纤维素醚的挤出制品，特别是如果依据本发明方法制备的。在本发明的第七方面，提供使用本发明纤维素醚作为可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物中的配混料的用途；或者本发明纤维素醚在制造可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物中的应用；或者本发明纤维素醚在基于水硬性或非水硬性胶结组合物制造挤出制品中的应用。令人惊奇的是，特定类型的纤维素醚，即甲基取代度DS大于1. 5且羟乙基取代度 MS在0. 02-0. 18的极低范围内的羟乙基甲基纤维素，如果在挤出之前混入水硬性或非水硬性胶结组合物，可以减少、甚至避免挤出的所述胶结組合物中存在裂纹。特別令人惊奇的是，如果混入所述胶结組合物的纤维素醚具有较大粒度，则也可以获得这种有利效果。
具体实施例方式如上所述，本发明提供特定的羟乙基甲基纤维素作为水硬性或非水硬性胶结组合物中的配混料。由此改性的胶结组合物在其挤出后显示形成的裂纹減少，或不形成裂纹。本发明的纤维素醚是甲基取代度DS(Me)大于1. 5且羟乙基取代度MS (HE)在 0. 02-0. 18范围内的羟乙基甲基纤维素。与例如羟丙基甲基纤维素(HPMC)相比，羟乙基甲基纤维素(HEMC)比较便宜。因此，本发明的一个优点是通过使用较低价格的具有特定范围DS和MS的HEMC作为水硬性或非水硬性胶结组合物中的添加剂可以解决上述形成裂纹的问题。在本发明的优选实施方式中，羟乙基甲基纤维素的甲基取代度DS(Me)在1.5-2.9 的范围内，更优选在1. 6-2. 8的范围内，最优选在1. 7-2. 7的范围内，羟乙基取代度MS (HE) 在0. 03-0. 16的范围内，更优选在0. 04-0. 14的范围内，最优选在0. 05-0. 12范围内。除了取代度DS和MS,纤维素醚的聚合度和/或纤维素醚的粘度(如果溶解在水中)可对组合物的裂纹形成性质有正面影响。而且，可通过调节纤维素醚的聚合度和/或粘度影响胶结組合物的可挤出性。本发明的羟乙基甲基纤维素的平均聚合度通常为1，300-3，000，优选为 1，400-2, 800，更优选为1，500-2, 500，最优选为1，600-2, 400，该聚合度是通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用葡聚糖作为标样測定的。在本文中，为了确定“平均聚合度”，简单采用GPC 分析的重均分子量，除以取代的脱水葡萄糖単元(AGU)的质量，得到聚合物度，假设取代的 AGU的质量为200克/摩尔。
一般用于本发明的羟乙基甲基纤维素的粘度为20，000-200, OOOmPas，优选为 30，000-170，OOOmPas,更优选为 35，000-160，OOOmPas,最优选为 37，000-150，OOOmPas,该粘度是在20°C和2. 55秒―1的剪切速率下使用哈克(Haake) VT550流变仪(德国卡尔斯鲁厄的塞摩费舍尔科学有限公司(Thermo Fisher Scientific，Karlsruhe，Germany))在 2% 的水溶液中測定的。如上所述，至少为了节省研磨成本，如果纤维素醚无需具有太小的粒度，则是有利的。本发明的纤维素醚提供使用较大粒度的可能性。本发明人已经发现，至少10体积％、优选至少20体积％的纤维素醚的粒度大于100微米。任选地，至少20体积％、优选至少30体积％的纤维素醚的粒度大于63微米。通过激光衍射(“HELOS (H1344)“激光衍射设备(透镜5号；分辨率4. 5-875微米)，具有色散元件"R0D0S"(新帕泰克股份公司(Sympatec GmbH)))测定纤维素醚的粒度和粒度分布。本发明的另一方面是提供ー种包含上述纤维素醚的可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物。本发明的"水硬性或非水硬性胶结组合物"可包含作为主要组分的水泥、石膏、 石灰等作为胶结材料和集料如石英砂或其它含硅材料作为另外的无机材料。本文中的胶结剂指所有无机胶结剂，例如水泥、石膏、熟石灰、生石灰、粘土、硅酸盐、飞灰和陶瓷胶结剂。优选的是水硬性胶结剂，如所有类型的水泥或石膏以及基于水泥或石膏的物质。这些水硬性胶结剂通过将水结合到晶格中而凝固。还优选的是非水硬性胶结剂，如熟石灰(Ca(OH)2))或石灰(CaO)。在本文中，集料是指建筑材料中常用的所有类型的砂和石粉(stone flour)。这些集料可以具体是砾石，碎石砂和圆粒砂，石片，基于石英的灰和粉，石灰(碳酸钙)，白云石， 高岭土，大理石，玻璃，各种建筑碎石，再循环材料，飞灰，粘土，膨润土和其它硅酸盐。原则上，粒度差別最大的集料可挤出。当根据型材的要求組成集料时，还可以将一定粒度的部分相互組合，以优化设定某些性质。轻集料也可理解为集料。它们通常具有特別低的密度。这些集料可以来自矿物， 例如珍珠岩(膨胀粘土)，泡沫玻璃，膨胀硅酸钙或基于石英或石灰的高孔隙率的天然砂， 但是它们也可以来自有机物，例如发泡聚苯乙烯、聚氨酷泡沫材料、软木等。对于目前的应用来说，在水硬性或非水硬性胶结组合物中也可以存在纤维。纤维可以是所有类型的天然或合成纤维，例如基于纤维素、竹子、椰子、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、 聚丙烯腈、碳、玻璃、陶瓷的纤维以及其它矿物纤维。它们的纤维长度和厚度可在宽的范围内变化。水硬性或非水硬性胶结组合物还可含有其它添加剤，例如疏水化试剂，再分散粉末，基于交联的丙烯酸盐和多糖的超吸收剂，润滑剂(例如聚环氧乙烷均聚物、共聚物和三元共聚物)，表面活性剤，促凝剂，缓凝剂，脂肪酸及其酷，基于丙烯酸和甲基丙烯酸的酸、 盐、酰胺和酯的聚合物，多糖如天然或衍生的淀粉、黄原胶、葡聚糖、威兰(welans)、瓜耳胶和相关多糖，聚乙烯醇(包括它们的衍生物)，以及基于氨基甲酸酯的聚合物。在典型使用中，向无机组分混合物中加入纤维素醚组合物，以无机组分混合物的总量为基准计，所述无机组分混合物由20-100份胶结剂、0-70份集料、0-30份轻集料、0_20 份纤维和可能的0. 1-3重量％的其它添加剂组成。
用水硬性或非水硬性胶结剂配制的典型制剂(即典型的"可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物")包含胶结剂、集料、本发明的纤维素醚和水。任选地，可存在本发明所述的那些以外的纤维和其它添加剂如纤维素醚。通常，所有固体配混物是均勻混合的，然后与水混合，进ー步充分捏合以得到可挤出组合物。在本发明的优选实施方式中，以可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物的总量为基准计，組合物中纤维素醚的含量为0. 1-3. 0重量％，优选为0. 3-2. 5重量％，更优选为 ルマパ重量^，最优选为じ？マ；重量^。“总量〃表示在确定纤维素醚的量吋，混入、优选捏合到組合物中的水也包括在内。本发明的另ー主题是ー种在裂纹形成方面具有改进性质的可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物的制备方法。该方法包括以下步骤提供基本水硬性或非水硬性胶结组合物；基本水硬性或非水硬性胶结组合物通常至少包含作为胶结材料的水泥、石膏、石灰等， 以及集料。然后，在将上述本发明纤维素醚混入基本水硬性或非水硬性胶结组合物后，得到可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物。以可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物的总量为基准计，混合的纤维素醚的量优选为0. 1-3. 0重量％，优选为0. 3-2. 5重量％，更优选为 0. 5-2. 2重量％，最优选为0. 7-2. 0重量％。通过以任何所需的顺序将所有原料混合在一起来实施本发明方法。通常，首先将所有干组分进行干预混，然后与一定量的水混合，并再次混合。但是，还可以将干材料与纤维素醚水溶液混合(但这样通常产生难以结合的凝胶)，或者将所有组分和水同时混合。也可以混合含湿量小于10%的部分或全部的砂/集料。在所有组分混合在一起后，再将它们在单螺杆或双螺杆挤出机中进行挤压，通过模头挤出。可以使用具有或不具有真空室的挤出机，以及具有或不具有冷却功能的挤出机。在混合和挤出之间也可以设置在エ业上常用捏合机中进行的捏合步骤。本发明的另ー主题是提供减少或避免挤出的水硬性或非水硬性胶结组合物形成裂纹的方法。该方法包括以下步骤提供上述基本水硬性或非水硬性胶结组合物。在将上述本发明纤维素醚混入基本水硬性或非水硬性胶结组合物后，得到可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物，然后通过挤出机挤出该可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物。以可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物的总量为基准计，混合的纤维素醚的量优选为0. 1-3. 0重量％。作为任选步骤，可使挤出的水硬性或非水硬性胶结组合物通过真空室脱气，然后通过第二挤出机挤出经过脱气的挤出的水硬性或非水硬性胶结组合物。根据上述内容，本发明的另ー主题是基于水硬性或非水硬性胶结组合物制备具有较少裂纹或无裂纹的挤出制品的方法。该方法包括以下步骤提供上述基本水硬性或非水硬性胶结组合物。在将上述本发明纤维素醚混入基本水硬性或非水硬性胶结组合物后，得到可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物。以可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物的总量为基准计，混合的纤维素醚的量(如上所述)优选为0. 1-3.0重量％。然后，通过挤出机挤出可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物，由此得到制品。此外，通过使纤维素醚和胶结剂的混合物通过捏合挤出机或独立挤出机的捏合区而塑化，由此精加工制品表面。如上所述，作为在得到制品的步骤之前的任选补充步骤，使挤出的水硬性或非水硬性胶结组合物通过真空室脱气，然后通过第二挤出机挤出经过脱气的挤出的水硬性或非水硬性胶结组合物。本发明的另ー主题是依据上述方法制造的挤出制品，或者包含上述本发明纤维素醚的挤出制品。本发明的另ー主题是本发明纤维素醚作为可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物的配混物的用途；或者本发明纤维素醚在制造可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物中的应用；或者本发明纤维素醚在基于水硬性或非水硬性胶结组合物制造挤出制品中的应用。以下实施例是用来解释本发明的使用方法而非限制本发明实施例制造挤出的水泥基型材的步骤首先在流化床混合器(由德国LSdige公司制造)中干混50重量份波特兰 (Portland)水泥CEM I 32. 5R、50重量份石英粉、4. 5重量份纤维和0. 9重量份纤维素醚 (如表1所示)，直到形成均勻的混合物。然后，在20°C加入26. 5重量份水，将该团块进ー 步混合，并在捏合机(德国亚琛市的AMK公司(AMK，Aachen，Germany))中捏合数分钟。然后，立即将该团块引入保持在20°C的水冷却的单螺杆挤出机(HSndleSD，螺杆直径8厘米， 来自Handle5MUhlacker,德国)的进料槽中。该团块通过多孔板挤出，并通过真空室(约 300毫巴)脱气。然后通过模头(扁平外形，4厘米Xl厘米)挤出，并排料到传送带上。对于各批次，水的量保持不变。断裂伸长的测量挤出糊料的断裂伸长是与裂纹形成和表面性质相关的良好測量方法。用全型材 (full profiles)三点弯曲強度测试测量断裂伸长。对于该测量，使用Texture Analyzer XT Plus (生产商美国纽约洲斯卡斯代尔的织物技术公司(Texture Technologies, Scarsdale，NY, USA))。测试细节样品尺寸模头 40毫米x40毫米，截面约17厘米2。挤压模头可绕枢轴旋转，轴承辊(bearing roll)可绕枢纽向前旋转，贯入速度10毫米/分钟，长度/高度=2. 5，测试预载荷5克(0. 04903牛， 约预计的断裂力的0. 2% )，力传感器500牛，两个轴承辊之差100毫米。变化(Various)所有纤维素醚在2%水溶液中的粘度范围为37，400-53, 400mPas (哈克罗托维斯柯(Haake Rotovisco)流变仪？？来源，城市，州？ ，温度=20°C，剪切速率=2. 55秒-1)， 这与1600-1800之间的聚合度相关。在刚拉紧的样品上测试该团块劲度，并表示为肖氏硬度。所有按此方式挤出的团块设定为常规密实度(肖氏A硬度保持不变，用粘土硬度计测量(CHT/1，制造公司意大利 Sassuolo 市的陶瓷仪器公 ロJ (Ceramic Instruments, Sassuolo, IT)))。所得的挤出型材的温度都在室温(20°C )。结果总结在表1中。
权利要求
1.一种纤维素醚胶结組合物，其包含可挤出水硬性或非水硬性胶结剂，所述纤维素醚是甲基取代度DS (Me)大于1. 5且羟乙基取代度MS (HE)在0. 02-0. 18范围内的羟乙基甲基纤维素。
2.如权利要求1所述的纤维素醚，其特征在干，所述纤维素醚的平均聚合度为 1，600-3，000。
3.如权利要求1所述的纤维素醚，其特征在干，所述纤维素醚在20°C和2.55秒―1的剪切速率下用哈克VT550流变仪在2%水溶液中測定的粘度在20，000-200, OOOmPas的范围内。
4.如权利要求1所述的纤维素醚，其特征在于，至少10体积％的纤维素醚的粒度大于 100微米。
5.如权利要求1所述的可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物，其特征在干，所述组合物是包含水泥或石膏的水硬性胶结组合物，或者是包含石灰或熟石灰的非水硬性胶结组合物。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在干，以可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物的总量为基准计，所述纤维素醚的含量为0. 1-3. 0重量％。
7.—种在裂纹形成方面具有改进性质的可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物的制备方法，该方法包括以下步骤a)提供基本水硬性或非水硬性胶结组合物；和b)在将权利要求1-4中任ー项所述的纤维素醚混入基本水硬性或非水硬性胶结组合物后，得到可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物，其中以可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物的总量为基准计，所述纤维素醚的混入量为0. 1-3. 0重量％。
8.一种减少或避免挤出的水硬性或非水硬性胶结组合物形成裂纹的方法，该方法包括以下步骤a)提供基本水硬性或非水硬性胶结组合物；和b)在将权利要求1所述的纤维素醚混入基本水硬性或非水硬性胶结组合物后，得到可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物，其中以可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物的总量为基准计，所述纤维素醚的混入量为0. 1-3. 0重量％，c)通过挤出机挤出可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在干，所述方法还包括基于水硬性或非水硬性胶结组合物通过捏合挤出机或独立挤出机的捏合区挤出来制备具有较少裂纹或无裂纹的挤出 ο
10.如权利要求8所述的方法，其特征在干，所述方法还包括使挤出的水硬性或非水硬性胶结组合物通过真空室脱气，然后通过第二挤出机挤出经过脱气的挤出的水硬性或非水硬性胶结组合物。
11.一种用于制备可挤出水硬性或非水硬性胶结剂的纤维素醚，其是甲基取代度 DS(Me)大于1. 5、羟乙基取代度MS (HE)在0. 02-0. 18范围内且平均聚合度在1，600-3，000范围内的羟乙基甲基纤维素。
全文摘要
本发明涉及适于挤出具有改进性质的水泥结合制品的纤维素醚，具体涉及在裂纹形成方面具有改进性质的可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物，以及制备这种组合物的方法。本发明还涉及减少或避免挤出的水硬性或非水硬性胶结组合物形成裂纹的方法，以及制备具有较少裂纹或无裂纹的挤出制品的方法。而且，本发明涉及一种纤维素醚，该纤维素醚使可挤出水硬性或非水硬性胶结组合物在裂纹形成方面具有改进的性质。
文档编号C04B24/38GK102584096SQ20111045270
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月21日 优先权日2010年12月22日
发明者M·施米策, R·拜耳 申请人:陶氏环球技术有限公司