使不含水泥的灰浆疏水化的方法

专利名称：使不含水泥的灰浆疏水化的方法
使不含水泥的灰浆疏水化的方法本发明涉及一种使基本不含水泥的灰浆疏水化的方法，一种加入灰浆中的新型添加剂以及含有该添加剂的糊状和干燥灰浆组合物。近年来基本不含水泥的灰浆变得越来越受欢迎。石膏，尤其是呈矿物硬化的硫酸钙形式如a -和P -半水合物和/或I、II和/或III型无水石膏形式是非常常见的建筑原料且适用于多种差别很大的配制剂和实施方案中，例如用于其中通常使用纸面石膏板的干墙装置、室内用途的刷浆、扁平砖粘合剂、地板区域以及杂工或自助部分。然而，矿物硬化的石膏材料的一个主要缺点是它们对水的敏感性，这排除了外部应用和在具有增加的环境湿度的房间如湿润单元中的那些应用。为此，尝试多次以使得经固化的石膏产品具有疏水性质和/或降低的吸水率从而提高其防水性的方式配制石膏产品。、已经描述了克服以上问题的许多技术。最典型地，它们基于硅基材料如硅烷、硅氧烷、烷氧基硅烷和/或有机硅烷作为疏水组分。为了实现足够的疏水性，需要使用碱性PH值的例如矿物硬化的石膏材料。然而，当将经混合的配制剂的pH值设定为碱性时，由于例如有机聚合物粘合剂皂化并因此损失其粘合强度，已证明其为主要的缺点。此外，纸张、卡纸板和木材由于碱性配制剂的PH值太高可遭受主要的颜色变化。通过比较，当使用中性pH值时，结果现有材料提供不足的防水性和疏水性。US 2，610，130公开了一种包含许多套保护性涂覆有较少量均匀分散的细碎松香和较大量残留燃料油的石膏晶体的防水石膏产品。残留燃料油为由石油蒸馏得到的残余物，其事实上在室温下具有高粘度使得它需要在约38° C或以上储存且其仅可在66° C或以上泵送。此外，它含有大量污染物如硫。举例为I份松香与5和10份残留燃料油的量。松香和残留燃料油可以例如直接加入石膏中。在另外的实施方案中，松香以水分散体的形式使用，该水分散体含有至多约3. 5%稳定剂或乳化剂。此时，残留燃料油可以直接加入石膏淤浆中或首先与松香分散体混合。没有提及水分散性或水再分散性粉末。在建筑工业中需要提供基本不含水泥且pH为中性的建筑组合物的疏水化以得到显著降低的吸水率。作为即混型干燥建筑组合物，它们应易于与水混合。此外，希望该类产品是环境友好且易于处理的。本发明目的通过提供一种使基本不含水泥的灰浆疏水化的方法实现，该方法包括使灰浆与添加剂和水混合并随后使灰浆固化的步骤，其中该添加剂含有为松香、松香衍生物、树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物的组分，其中当该组分的软化点大于60° C时，固化步骤在不小于所述组分的软化点减去20° C的温度下进行，而当所述组分的软化点为60° C或更低时，固化步骤在40° C或更低下进行，并且其中松香和/或松香衍生物具有至少50mg KOH/g的酸值，且当所述组分为树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物时，所述树脂在23° C和pH 7下具有约5g/l或更小的水溶性和在23° C和20rpm下测得小于20，OOOmPas的布氏粘度。令人惊奇地本发明方法是通用、简单和就灰浆可以固化的温度而言出乎意料地灵活。由于该添加剂的高效性，仅需要加入少量添加剂以获得优异的疏水性和强降低的吸水率，甚至在中性PH下。此外，该方法可使添加剂与灰浆事先混合例如以获得含有添加剂的干燥灰浆组合物。或者，在加入水的同时或之后可以混入添加剂。添加剂的软化温度根据DIN 52011测定。它可以例如通过松香衍生物类型和/或与松香或松香衍生物混合的树脂的类型和量调节，这使本发明方法在不同的固化温度下灵活使用。此外，根据本发明可以使用的树脂具有在室温下足以使在制备添加剂时该材料容易加工的低粘度。
本发明还提供了一种适合使经固化的基本不含水泥的灰浆疏水化的添加剂，该添加剂包含如下组分和稳定剂a)其中所述组分为松香衍生物、树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物且具有60° C或更低的软化点，b)所述松香和松香衍生物具有至少50mg KOH/g的酸值，和c)当所述组分为树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物时，所述树脂在23° C和pH 7下具有约5g/l或更小的水溶性，在23° C和20rpm下测得小于20，OOOmPas的布氏粘度，其中所述树脂选自酚树脂、聚醚、聚酯、酯、醇、酮和甲酰胺树脂，其中所述添加剂呈水分散性或水再分散性固体形式。本发明的一大优点为提供的添加剂可以没有安全危害，因此在制备含有它的灰浆组合物时无需使用毒性化合物。因此疏水化、固化的含有添加剂的灰浆也可以没有安全危害。令人惊奇地本发明添加剂为自由流动、结块-以及储存稳定的且赋予良好冻融稳定性。此外，当与水接触时，它显示出优异的润湿性且它在与水接触时数秒内，至多通过轻微搅拌，独立地(如果单独使用)或在混入干燥灰浆组合物之后容易分散和/或再分散。由于本发明添加剂呈水分散性和/或水再分散性固体形式，可以有利地在干燥-灰浆-混合设备中使其加入干燥灰浆组合物，这能够精确计量加料和均匀分布并使其制备特别简单和经济。对于使用，干燥灰浆组合物则仅必须与相应量的水混合并使用。这使其具有许多优点，例如该配制剂处理简单、简化后勤和/或抗冻融性。因此，基本不含水泥且含有添加剂的干燥灰浆组合物最典型地仅在紧邻其施用前与水混合。本发明还提供一种基本不含水泥且含有添加剂的糊状灰浆组合物，其中所述添加剂含有为松香衍生物、树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物的组分，和a)所述组分具有60° C或更低的软化点，b)所述松香和松香衍生物具有至少50mg KOH/g的酸值，和c)当所述组分为树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物时，所述树脂在23° C和pH 7下具有约5g/l或更小的水溶性，在23° C和20rpm下测得小于20，OOOmPas的布氏粘度，其中所述树脂选自酚树脂、聚醚、聚酯、酯、醇、酮和甲酰胺树脂。额外地，本发明提供了一种基本不含水泥且含有添加剂的干燥灰浆组合物，其中所述添加剂含有组分和稳定剂，其中所述组分为松香衍生物、树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物，和a)所述组分具有60° C或更低的软化点，b)所述松香和松香衍生物具有至少50mg KOH/g的酸值，和
c)当所述组分为树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物时，所述树脂在23° C和pH 7下具有约5g/l或更小的水溶性和在23° C和20rpm下测得小于20, OOOmPas的布氏粘度，其中所述树脂选自酚树脂、聚醚、聚酯、酯、醇、酮和甲酰胺树脂，其中所述添加剂呈水分散性和/或水再分散性固体形式。令人惊奇地发现尽管由本发明方法得到的灰浆以及本发明糊状和干燥的灰浆组合物可以在未固化状态下易于润湿并与水混合，但它们在固化状态下赋予防水且具有降低的吸水率的不同疏水表面，甚至在灰浆的中性PH下。此外，经固化的灰浆物料还变得疏水化。这在灰浆表面损坏时是特别有利的，因为形成的裂缝仍防水。实现的根据EN 520的吸水率的降低(取决于灰浆配制剂和混入灰浆中添加剂量)与经固化的不含本发明添加剂的灰浆组合物相比通常为至少约25重量％，优选至少约50重量％，尤其是至少约75重量％和更多。应注意US 2009/110946描述了一种包含石膏的抗湿石膏组合物和包含至少一种树脂、表面活性剂和水的树脂分散体。在一个实施方案中，树脂可以为中性或改性松香、中性或改性松香的酯、多萜树脂、烃树脂。松香或松香衍生物的存在是任选的且该文献没有记、载这些组分的酸值。该树脂可以具有约10-150° C的环球软化点。然而，既没有提及固化温度应与软化点具有任何关系，也没有提及树脂和松香组合物的整个混合物的软化点与选择合适固化温度的组合与实现建筑组合物的良好抗湿效果和其他有利性能相关。实际上，在该文献中实现的抗湿效果是非常差的并遭受改进。最后，也没有公开水再分散性粉末。应注意EP I 767 506 Al要求保护一种适合用于降低基于有机组分的水硬性体系的风化的水再分散性粉末，该粉末可以为松脂和水溶性有机聚合物保护性胶体，该胶体能够在水中与有机组分形成稳定分散体。实施例公开了将软化点为约85° C的松脂加入经加热的聚乙烯醇水溶液，随后喷雾干燥而得到水再分散性粉末。除了降低风化以外，还显示水泥体系的部分有限的疏水性。该粉末可以用于石膏基抹灰，但它也没有公开或表明它可以使基本不含水泥的灰浆疏水化。额外地，应注意WO 97/26295 Al公开了一种至少含有水不溶性合成聚合物和水溶性喷雾胶体的再分散性分散体粉末组合物。喷雾胶体为烯属不饱和碳酸的小分子量的非中性聚合物等。提及的一个实例为合成聚合物分散体和增粘剂的组合，其中后者为酚醚和Maya类型的中美洲香脂树脂的混合物。酚醚在20° C下具有10_50g/l的水溶解度。没有公开增粘剂与稳定剂的组合，由其得到的水分散体和/或再分散性分散体粉末。该组合物用于提高例如粉末漆的湿磨性，但没有提及可以疏水化基本不含水泥的灰浆。其他文献如US 3，929，703、US 3，758，451和US 3，277，072公开了歧化松香或其衍生物和含有其的组合物。然而，没有公开含有稳定剂的水分散体以及水分散性或水再分散性固体。额外地，松香和松香衍生物例如在粘合剂中用作增粘剂，但没有文献公开其在使基于例如石膏的灰浆疏水化中的用途。US 5，623，011公开了一种包含乳液聚合物和增粘剂的压力敏感性粘合剂，其中该增粘剂可以含有烃树脂和松香基树脂化合物，但该文献也没有公开水分散性或水再分散性固体和灰衆。此外，应注意EP 0 799 876 A2公开了一种含有聚合物如乙烯基酯聚合物、增粘性松香或树脂、保护性胶体和抗结块助剂的粉末形式的粘合剂组合物。作为增粘性松香公开了松脂的乙二醇酯和甘油酯。该组合物用于使多孔和半多孔基材粘在一起。
这些现有技术文献没公开使不含水泥的灰浆疏水化的方法。此外，没有提及适合使基本不含水泥且含有松香衍生物、树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物的灰浆疏水化的添加剂或含有其的灰浆组合物，其中树脂选自酚树脂、聚醚、聚酯、酯、醇、酮和甲酰胺树脂。本发明添加剂含有为松香、松香衍生物、树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物的组分。根据本发明，松香，还称为松脂或greek pitch可以由松树和一些其他植物，主要是针叶树得到。它主要由含有羧基和双键的不同树脂酸构成。它们最典型的分子式为C19H29C00H，其以大量异构体形式存在。最常见的树脂酸基于揪酸型酸和海松酸。最典型的揪酸型酸为松香酸，包括揪_7，13- 二烯-18-酸和13-异丙基罗汉松_7，13- 二烯-15-酸、新揪酸、脱氢揪酸、长叶松酸和左旋 松酸。最典型的海松酸型酸为海松酸，包括海松-8 (14)，15- 二烯-18-酸和异海松酸。松香具有根据DIN 52011为约85° C的软化点和可以根据DIN EN IS02114测得为约180-200mg KOH/g的酸值。酸值表示为如下量中和I克松香或松香衍生物中的酸所
需的氢氧化钾毫克数。松香还可以衍生化或官能化以得到松香衍生物。本领域熟练技术人员熟知合适的官能化以及如何获得相应产物。使松香官能化的合适基团的非限制性列举包括烷基酯和烷基醚基团，尤其是C1-C22烷基酯基团，烷氧基具有烷基和/或羟烷基端基团的烷氧基化酯和醚基团，其中烷氧基优选SC1-C4烷氧基。此外，松香可以用一个或多个羧基、磺基、环氧化物、马来酸、富马酸、酚改性的松香酯和醚、三甘醇酯、戊酯、甘油酯、水杨醇、2-羟基苄基醇和/或丙烯酸系基团官能化。此外，松香衍生物可以为歧化松香、氢化松香、金属松香盐，其中金属尤其是钙或锌，苯乙烯化松香和/或氧化松香。优选，松香和/或松香衍生物在23° C和pH 7下不溶或难溶于水，这对应于水溶解度为5g/l或更小，优选3g/l或更小，尤其是约lg/1或更小。根据本发明，松香衍生物优选具有根据DIN EN ISO 2114为约75mg KOH/g或更高，尤其是约IOOmg KOH/g或更高的酸值。该组分还可以含有一种或多种树脂。该树脂可以具有合成或天然性质，后者还可以合成改性。根据本发明，树脂具有在23° C和20rpm下根据DIN 53019标准测得为优选约10，OOOmPas或更低,尤其是约5，OOOmPas或更低的布氏粘度。应注意使用布氏粘度计测量液体粘度是个成熟的方法并且轴的合适尺寸的选择取决于要测量的材料的粘度。本领域熟练人员熟知所有细节。此外，在23° C和pH 7下树脂的水溶解度为约3g/l或更小，优选约lg/1或更小且在760mm Hg下树脂的沸点为约250° C或更高可能是有利的。如果树脂是合成树脂，则它的分子量有利地为约150或更大，优选约200或更大，尤其是约300或更大。本发明树脂包括半萜、单萜、倍半萜、酚树脂、有机硅化合物、聚醚、聚酯、酯、醇、酮、酰胺、烃类以及甲酰胺树脂，其中醇优选为芳族醇且酚树脂优选为酚衍生物，尤其是苯乙烯化酚，其中最优选单取代的、二取代的、三取代的苯乙烯化酚。聚醚和聚酯优选具有至少2，尤其是至少5的聚合度。如果树脂含有羟基如酚和/或醇树脂，则它优选具有(例如根据ISO 4630)至少2重量％的OH含量。残留燃料油不是本发明树脂。有机硅化合物为较不优选的树脂。特别优选的树脂为半萜、单萜、倍半萜、酚树脂、酯和醇。半萜的非限制性实例包括异戊烯醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、惕各酸(tiglinicacid)、当归酸、异戊烯酸和异戊酸。单萜的非限制性实例包括无环、单环和双环单萜，如樟脑、樟脑酸、异亚硝基樟脑、樟脑醌、蓋JI、苧烯、菔烯、樟脑羧酸和/或烷基羟基亚甲基樟脑。倍半萜的非限制性实例包括无环、单环和多环倍半萜。在一个优选实施方案中，本发明组分为树胶或天然胶本身，其或者用作获得松脂的原料。这些胶可认为是松脂与天然树脂如半萜、单萜和/或倍半萜的天然混合物。如果使用一种或多种树脂，则树脂与松香和/或松香衍生物的重量比通常为约70:30-2:98，优选约 60:40-10:90，尤其是约 50:50-20:80。该添加剂可以还含有稳定剂，其优选为表面活性剂和/或水溶性聚合物，甚至更优选水溶性聚合物。该稳定剂的加入可使形成水分散体和/或再分散性固体。后者优选呈 粉末和/或颗粒形式。表面活性剂可具有非离子型、阴离子型、阳离子型和/或两性型性质。优选的表面活性剂为烧基横酸盐、烧芳基横酸盐、烧基硫酸盐、轻基链烧醇硫酸盐、烧基和烧芳基~■磺酸盐、磺化脂肪酸、聚乙氧基化链烷醇和烷基酚的硫酸盐和磷酸盐，以及磺基琥珀裔酸(sulfo-ambric acid)的酯、烷基季铵盐、烷基季镇盐、加聚产物如聚烷氧基化物(例如
5-50摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯/摩尔线性和/或支化C6-C22链烷醇的加合物)、烷基酚、高级脂肪酸、高级脂肪酸胺、高级烷基伯胺和/或仲胺，其中烷基在每种情况下优选为线性和/或支化C6-C22烷基。本领域技术人员熟知如何选择最合适的表面活性剂。水溶性聚合物优选为合成聚合物或生物聚合物，其还可以经合成改性。优选的生物聚合物种类为多糖、肽和/或蛋白质，其可以天然和/或合成制备。生物聚合物的非限制性实例为冷水溶性多糖和多糖醚如纤维素醚、淀粉醚(直链淀粉和/或支链淀粉和/或其衍生物)、瓜尔胶醚、糊精和/或藻酸盐，可具有一个或多个阴离子基团、非离子基团或阳离子基团的杂多糖如黄原酸胶、威兰胶(welan gum)和/或定优胶(diutan)。经化学改性的多糖可以含有羧甲基、羧乙基、羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、丙基、硫酸根、磷酸根和/或长链烷基。优选的肽和/或蛋白质例如为明胶、酪蛋白和/或大豆蛋白。特别优选的生物聚合物为糊精、淀粉、淀粉醚、酪蛋白、大豆蛋白、明胶、羟烷基纤维素和/或烷基羟烷基纤维素，其中烷基可相同或不同且优选为C1-C4基团，尤其为甲基、乙基、正丙基和/或异丙基。水溶性有机合成聚合物的非限制性实例为分子量为2，000-400，000的聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯醇缩乙醛，完全或部分皂化的聚乙烯醇及其衍生物，其可以例如用氨基、羧酸基团和/或烷基改性，其中水解度优选为约70-100mol. %，尤其是约80-98mol. %且4%水溶液的Hiippler粘度优选为l-100mPas，尤其是约3-50mPas (在20° C下根据DIN53015测量)，以及蜜胺甲醛磺酸酯，萘甲醛磺酸酯，氧化丙烯和/或氧化乙烯的聚合物，包括其共聚物和嵌段共聚物，苯乙烯-马来酸和/或乙烯基醚-马来酸共聚物。特别优选部分皂化的聚乙烯醇，其任选可以改性，其中水解度为80-98mol. %且4%水溶液的H6ppler粘度为l-50mPas和/或聚乙烯基吡咯烷酮。如果使用一种或多种稳定剂，则基于它们的固体含量，稳定剂与组分如松香或松香衍生物和/或树脂与松香和/或松香衍生物的混合物的重量比优选为约1:2-1:25，尤其是约 1:3-1:20。本发明添加剂以及本发明方法含有组分和优选稳定剂。如果该组分为树脂与松香和/或松香衍生物的混合物，则该混合物可以通过将其加热，例如在松香和/或松香衍生物的软化点或以上加热而得到。在熔融过程中和/或在熔融过程之后搅拌有助于更快速得到均相混合物。当添加剂含有稳定剂时，它可以形成水分散体。使组分、稳定剂和水混合在一起，例如借助分批和/或连续混合。组分可以呈熔融或固态。还可以 使第一部分组分如松香或松香衍生物与所有或部分稳定剂和所有或部分水混合，随后加入其余组分、稳定剂和/或水。可以优选在任意混合工艺之中和/或之后施加热。水分散体的平均体积粒度分布可以为约0. 05-50 V- m,优选约0. 2-20 U m,通过光散射或光衍射测量，各技术对本领域熟练技术任意是熟知的。分散体的固体含量可以基于含有水、所述组分和稳定剂的水分散体的总重量为至多约80重量％，优选至多约70重量％。固体含量可以低至5重量％或更低，，通常优选约30重量％或更高。特别优选的固体含量为约45-65重量％。当该添加剂呈水分散性和/或水再分散性固体形式时，其优选呈粉末或颗粒形式。其可以通过干燥含有所述组分和稳定剂的水分散体获得。可以优选在干燥之前将其他稳定剂，尤其是其他水溶性聚合物加入水分散体。额外加入的稳定剂可以与用于制备水分散体的那些相同或不同。在一个优选实施方案中，额外加入的稳定剂为水溶性聚合物，其中特别优选部分皂化的聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮。干燥可以借助每种合适工艺进行。优选喷雾干燥、冷冻干燥、流化床干燥、转鼓干燥，造粒如流化床造粒和/或快速干燥，其中尤其优选喷雾干燥。喷雾干燥可以例如借助喷雾轮或单组分或多组分喷嘴进行。如果需要，待干燥的混合物仍可以用水稀释以实现用于干燥的合适粘度。干燥温度原则上没有真正限制。然而，由于安全相关的考虑，惰性气体的温度应通常不超过约200° C，尤其是约175° C。为了达到足够有效的干燥，通常优选约110° C或更高，尤其是约120° C或更高的温度。由此获得的水分散性和/或水再分散性固体的平均体积粒度优选小于约5mm，尤其是小于约2_，但通常至少约IOym或更高。尤其是颗粒具有约0. 05mm或更高，尤其是约
0.Imm或更高的优选平均体积粒度。粉末的优选平均体积粒度为约20 ii m至约500 y m,尤其是约50 ii m至约250 u m。本发明灰浆根据以其未固化形式可以为单组分、双组分或甚至多组分灰浆。单组分灰浆包括糊状灰浆组合物和干燥灰浆组合物，双组分和多组分灰浆为通常含有干燥组分的灰浆体系，其例如为石膏基和液体组分。液体组分通常含有水基成分。当本发明方法的添加剂呈液体形式，例如为水分散体时，优选将其加入双组分或多组分灰浆体系的液体组分或糊状灰浆组合物。当本发明方法的添加剂呈水分散性或水再分散性固体形式时，优选将其加入干燥灰浆组合物。然而，还可以将其加入液体组分或糊状灰浆组合物。干燥灰浆为本领域熟练技术人员熟知且在施用之前必须与水混合的灰浆。糊状灰浆也是本领域熟练技术人员熟知的。它们已含有所需量的水且可以直接施用。固化指通过例如蒸发、由基材的吸收和/或通过与例如矿物粘合剂反应而形成例如结晶材料的一部分而除去自由、未键合的水。因此，根据本发明，经固化的灰浆不仅疏水化，而且还呈固体状态且因此赋予特定物理性能。细节对本领域熟练技术人员是熟知且可以根据不同应用而变化。当灰浆的固化步骤的温度(还称为固化温度)为40° C或更低，则该组分的软化点优选为50° C或更低。对于大于40° C的固化温度，该组分的软化点优选至多在固化温度以上10° C。当固化稳定不是一个单一的温度时，它指该工艺在该温度或该温度以上保持至少10分钟的最高温度。在一个实施方案中，固化可以在不同温度下进行，例如第一步骤在室温下进行，随后第二步骤在升高的温度下进行。第二步骤还可以稍后进行，例如在第一固化步骤数天后进行。含有添加剂的灰浆(其除非具体不同的表示未固化灰浆)在与添加剂和水混合的步骤之后但在固化步骤之前通常在室温下具有约10或更低，优选约9或更低的pH。最优 选，PH为约6至约8，由此约为中性。如果在与添加剂和水混合的步骤之后不能测定灰浆的pH,则含有添加剂的灰浆可以与相同重量量的水混合，随后测量所述混合物的pH。由于该添加剂的高效性，仅需要加入少量添加剂以获得目标疏水性。通常使添加 剂以使得灰浆基于未固化灰浆和添加剂的固体总和以约0.1重量％至约10重量％，优选约
0.3重量％至约5重量％，尤其是约0. 5重量％至约3重量％固体的量含有添加剂的量混入灰浆配制剂中。基本不含水泥的本发明方法的灰浆以及本发明糊状和干燥灰浆组合物可以含有矿物粘合剂。它们通常为固体且选自a)不为水泥的水硬性粘结剂，尤其是活化高炉矿渣和/或硅钙质粉煤灰，b)潜在水硬性粘结剂，例如尤其为火山灰和/或变高岭石，其与钙源如氢氧化钙和/或水泥组合进行水硬反应，和/或c)在空气和水的影响下反应的非水硬性粘结剂，尤其是石膏，在本发明中，这尤其指呈a-和/或￠-半水合物形式和/或1、11和/或III型无水石膏形式的硫酸钙、氢氧化钙、氧化钙、生石灰、熟石灰、镁质水泥和/或水玻3 。就本发明而言，基本不含水泥的灰浆可以含有少量例如至多约5重量％的水泥。然而，优选它们含有基于干燥的未固化灰浆配制剂总重量小于约3重量％，尤其是小于约I重量％的水泥。在一个优选实施方案中，它们甚至根本不含水泥。水泥为根据EN 197-1 CEM
1、II、III、IV和V的波特兰水泥(Portlandcement),以及磷酸钙水泥和/或含铝水泥如铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥。石膏为呈a -和/或0 -半水合物形式和/或I、II和/或III型无水石膏形式的硫酸钙。优选的潜在水硬性粘结剂为火山灰、变高岭石、烧页岩、硅藻土、莫勒尔硅藻土(moIer)、稻壳灰、空气冷却矿洛、偏娃酸韩和/或硫化矿洛、硫化凝灰岩、粗面凝灰岩、粉煤灰、硅粉、火成二氧化硅、微硅粉、高炉矿渣和/或硅灰。优选的非水硬性粘合剂为石膏、氢氧化钙、氧化钙、石灰如生石灰和/或熟石灰、镁质水泥和/或水玻璃。如果加入在水中得到碱性或酸性pH的矿物粘合剂，则优选仅加入对灰浆的pH没有影响或仅有轻微的影响的少量。因此，优选灰浆-当使干燥组分与相同量的水混合时-在23° C下测量时具有3-10，优选4-9的pH。
在一个优选实施方案中，未固化的灰浆为石膏基组合物。该类组合物通常具有至少70重量％，尤其是至少90重量％的石膏比例，这相对于矿物粘合剂的总比例计算。这转换为至少15重量％，优选至少20重量％，尤其是至少35重量％并且可以高达例如90重量％或更高的石膏，这相对总组合物的干燥内容物计算。该类石膏基灰浆组合物优选含有约15-99重量％，尤其是约20-90重量％的至少一种类型的石膏，约1-80重量％，尤其是约10-75重量％的至少一种矿物填料和约0. 1-10重量％，尤其是约0. 2-5重量％的本发明添加剂或本发明方法的添加剂，以及至多约5重量％，尤其是至多约3重量％的其他添加剂如多糖醚如纤维素醚及其烷基和/或羟烷基衍生物、阻滞剂和/或促进剂、表面活性物质如消泡剂和/或润湿剂、和水再分散性聚合物粉末(也称为再分散体粉末)以及熟练技术人员已知的其他添加剂。所有量基于干燥、未固化的总灰浆组合物。在另外优选的实施方案中，灰浆为所谓的不含水泥和石膏的灰浆，但它可以含有少量另外的矿物粘合剂，尤其是潜在水硬性粘合剂，但是也可以使用其他水硬性和/或非 水硬性粘合剂，通常少量使用。在再一优选实施方案中，灰衆不含矿物粘合剂或含有小于5重量％,优选小于3重量％，尤其是小于I重量％矿物粘合剂，这相对于总配制剂的干燥内容物计算。这些配制剂优选含有非矿物粘合剂。它们通常为有机粘合剂，尤其是水溶性和/或水分散性聚合物如成膜分散体和/或基于乳液聚合物的再分散性粉末，以及环氧树脂。在反应或水蒸发时，这些有机粘合剂通常形成水不溶性膜。该类灰浆组合物优选含有约50-98重量％，尤其是约60-95重量％的至少一种矿物填料，约0. 1-10重量％，尤其是约0. 2-5重量％的本发明添加剂或本发明方法的添加剂，约2-40重量％，尤其是约5-30重量％的能够形成水不溶性膜的有机聚合物粘合剂-优选呈聚合物水分散体和/或水再分散性聚合物粉末形式-以及至多约15重量％，尤其是至多约10重量％的其他添加剂如多糖醚如纤维素醚及其烷基和/或羟烷基衍生物、纤维素纤维、阻滞剂和/或促进剂、表面活性物质如消泡剂和/或润湿剂、任选矿物硬化粘合剂以及熟练技术人员已知的其他添加剂。所有量基于干燥、未固化的总灰浆组合物。在一个实施方案中，糊状灰浆组合物不含矿物粘合剂。干燥灰浆组合物可以含有矿物粘合剂或不含矿物粘合剂。优选的含有矿物粘合剂的干燥灰浆组合物为干燥石膏灰浆。对干燥灰浆计算的石膏的比例基于干燥的未固化的灰浆配制剂为至少约35重量％。灰浆可以含有矿物填料(也称为聚集体)，其是熟练技术人员熟知的。非限制实例为石英岩的和/或碳酸的砂和/或粉末如石英砂和/或碳酸盐，硅酸盐，白垩，层状硅酸盐和/或沉淀二氧化硅。此外，可以使用轻质填料如玻璃、硅铝酸盐、二氧化硅、铝-二氧化硅、水合钙-硅酸盐物、铝-硅酸盐、镁-硅酸盐、铝-硅酸盐水合物、钙-铝-硅酸盐、钙-硅酸盐水合物二氧化硅、和/或铝-铁-镁-硅酸盐以及粘土如膨润土的中空微球，此时填料和/或轻质填料还可以具有天然或人造产生的颜色。此外，该灰浆还可以含有有机填料如聚合物如聚苯乙烯球体。本发明糊状灰浆组合物以及干燥灰浆组合物可以配制为例如涂料或复合灰浆，制备用于如下的配制剂纸面板，尤其是石膏纸面板，绝热灰浆，密封配混物，石膏和/或石膏-石灰刷料，修复灰浆，整理灰浆，接缝粘合剂，接缝填料，接缝密封剂，扁平砖粘合剂，尤其是瓷砖粘合剂，建筑粘合剂，粘合灰浆，胶合板灰浆，用于矿物粘合试剂的灰浆，底漆，混凝土涂覆灰浆，粉末涂料，拼花地板粘合剂，粉饰灰泥工件和/或模塑刷料组合物，罩面层，流平配混物，平滑灰浆和/或刮板，尤其是石膏刮板。由于通过加入本发明添加剂得到的疏水性和低吸水率，该类灰浆可以用于室外以及室内区域。优选，它们用于干墙安装、刷衆、杂工和自助区域。根据本发明和根据本发明方法的添加剂可以含有其他助剂。优选将液体助剂加入水分散体，例如在使所述分散体干燥之前加入。可以将粉末助剂加入水分散性或水再分散性固体或水分散体。优选的其他助剂为消泡剂，润湿剂，烷基、羟烷基和/或烷基羟烷基多糖醚如纤维素醚、淀粉醚和/或瓜尔胶醚，其中烷基和羟烷基通常为C1-C4基团，合成多糖如黄原酸胶或 威兰胶，纤维素纤维，分散剂，流变控制添加剂，尤其是超级增塑剂，增稠剂和/或酪蛋白，硬化控制剂如促进剂和/或阻滞剂，空气夹带剂，多羧酸化醚，聚丙烯酰胺，完全和/或部分皂化且任选改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化烯和聚亚烷基二醇，其中亚烷基通常为C2-和/或C3基团，属于其的还有嵌段共聚物，聚合物水分散体和水再分散性聚合物粉末，其基于例如乙酸乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯基酯-支链烷烃羧酸乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯基酯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯基酯-氯乙烯、乙酸乙烯基酯-支链烷烃羧酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯-支链烷烃羧酸乙烯基酯-(甲基)丙烯酸酯、支链烷烃羧酸乙烯基酯-(甲基)丙烯酸酯、纯(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯和/或苯乙烯-丁二烯的水不溶性成膜聚合物，其中支链烷烃羧酸乙烯基酯优选为C4-C12乙烯基酯且该聚合物可以含有约0-50重量％，尤其是约0-30重量％，非常特别优选约0-10重量％的其他单体，尤其是具有官能团的单体。此外，其他助剂可以为用于疏水化和/或降低吸水能力的其他试剂，尤其是基于硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、金属皂、脂肪酸和/或脂肪酸酯，用于降低风化的添加剂，颜料，抗结块助剂、填料和/或聚集体。所有这些助剂对本领域熟练技术人员是已知的。特别优选其他助剂为聚合物水分散体、再分散性聚合物粉末、水溶性聚合物、多糖醚、润湿剂和流变控制添加剂。加入添加剂中的这些助剂的量可以在宽范围内变化，例如基于相对于组分固体含量的助剂固体含量为约0. 01重量％或更高，尤其是约0. I重量％至例如200倍的量或更高。参考如下实施进一步说明本发明。除非另有说明，在23° C的温度和50%的相对湿度下进行实验和施用样品并固化。所用缩写松香术语“松香”用作松香和松香衍生物的首字母。RO-I所用天然松香为松脂(供应商Fluka)并具有根据DIN EN IS02114为180-200mg KOH/g的酸值和根据DIN 52011为85° C的软化点。R0-2 具有根据 DIN EN ISO 2114 为 201mg KOH/g 的酸值和根据 DIN 52011 为87° C的软化点的马来酸改性的天然松香酯。该产品不归类于安全危害。R0-3 具有根据 DIN EN ISO 2114 为 131mg KOH/g 的酸值和根据 DIN 52011 为72° C的软化点的改性天然松香酯。该产品不归类于安全危害。R0-4 具有根据 DIN EN ISO 2114 为 196mg KOH/g 的酸值和根据 DIN 52011 为84° C的软化点的马来酸改性的天然松香酯。该产品不归类于安全危害。RE-I动力学粘度根据DIN 53015在20° C下为35mPas的液态有机官能聚硅氧烷树脂(Protectosil 266，来自Degussa)。该树脂为水不溶性，例如水溶解度在23° C和pH7下完全在lg/1以下。该产品不归类于安全危害。RE-2具有根据DIN 53019为400至l，400mPas的动力学粘度和在20。C和pH 7下为59mg/l的水溶解度的液态苯乙烯化酹树脂(Novares LS500,来自RiittgersChemicals)。该产品不归类于安全危害。PVOH水解度为88mol. %且4%水溶液的Hfippler粘度为4mPas的聚乙烯醇。该产品不归类于安全危害。PVP Luvitec K17 (供应商BASF)为分子量 Mw (通过 GPC 测量)为 9，000g/mol 且在23° C下40重量％水溶液的布氏粘度为80-180mPas的聚乙烯基吡咯烷酮。该产品不归、
类于安全危害。实施例I :制备水分散体。对于详述的组合物参考表1-6和相关原文。将总共为20g的松香和树脂加入IOOml玻璃容器中并在烘箱中在100° C下储存。在全部均熔融之后，搅拌组合物以得到均相混合物。表1-6所指所有松香/树脂的混合物为软化点为50° C或更小的高粘度液体。在单独的容器中，根据标准程序配置20重量％的PVOH水溶液，该标准程序是熟练技术人员熟知的。将如表1-6所示的适量该PVOH溶液在用螺旋桨搅拌器以1，OOOrpm搅拌该体系的同时加入松香/树脂的混合物中。此后，加入水以获得最终分散体的固体含量为50重量％，随后可使该分散体冷却至室温。获得不含颗粒的发白稳定分散体，其中布氏粘度在23。C和20rpm下为500-3，OOOmPas，其中平均体积粒度分布为约0. 5-5. Oum0重复相同程序，不同的是仅加入松香或树脂。对于在23° C下为液体的松香或树月旨，在室温下用PVOH水溶液进行乳化。实施例2 :制备粉末P-I。根据实施例I制备含有70重量份R0-4和30重量份RE-2的分散体，其用基于R0-4和RE-2的总和为11. 25重量％的PVOH稳定，其中固体含量为50重量％。使得到的混合物与22重量份50重量％PVP溶液混合并用水进一步稀释至固体含量为20重量％，随后使用入口温度为125° C常规喷雾干燥进行干燥而以良好产率得到发白自由流动且可容易水再分散的粉末，在该方法中在喷雾塔中没有显著结垢。将100重量份所得粉末与12. 4重量份市售碳酸钙/碳酸镁和火成二氧化硅的91:9的混合物混合。该实施例表明使用本发明技术容易制备粉末。实施例3 :制备粉末P-2根据实施例I制备含有70重量份R0-4和30重量份RE-2的分散体，其用基于R0-4和RE-2的总和为11. 25重量％的PVOH稳定，其中固体含量为50重量％。将所得混合物与81重量份的20重量％PV0H溶液混合并用水进一步稀释至固体含量为20重量％，随后使用入口温度为125° C的常规喷雾干燥进行干燥，以良好产率得到发白的自由流动且可容易水再分散的粉末，在该方法中在喷雾塔中没有显著结垢。将100重量份所得粉末与12. 4重量份市售碳酸钙/碳酸镁和火成二氧化硅的91:9的混合物混合。实施例4 :制备石膏基干燥灰浆母料TM-I
制备5kg干燥灰浆母料TM-1，其由420重量份Almod Beta石膏、100重量份Alpha石膏、300重量份天然碳酸韩(Omyacarb BG10) >55重量份招-娃酸盐(高岭土)、90重量份镁-铝-硅酸盐水合物(Plastorit)、20重量份乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的市售再分散性分散体聚合物粉末(Elotex MP2080)、3重量份市售纤维素醚和0. I重量份市售阻滞剂(Retardan P)构成。将各组分在IOL容器中用FESTO搅拌器混合直到获得均匀的干燥灰浆母料。实施例5 :制备灰浆预混物如表1-6所示，将根据实施例I得到的分散体或根据实施例2和3得到的粉末与足量的灰浆母料TM-I混合以基于固体含量构成200g。在用40_螺旋桨搅拌器缓慢搅拌的同时，将该混合物加入500ml烧杯中的84g水中并用螺旋桨搅拌器以950rpm的速度再搅拌I分钟。在3分钟的熟化时间之后，再次手动搅拌灰浆15秒并施用。当加入粉末时，它们可容易地混入TM-I中以得到本发明干燥灰浆组合物。它们具 有储存稳定性。当与水混合时，这些干燥灰浆组合物显示出优异的润湿性以及混溶性。当用水稀释至固体含量为50重量％时，所有灰浆样品具有6. 5-7. 5的pH值。它们容易用水润湿，赋予灰浆以良好的可使用性且它们可以没有任何问题的施加至所有典型的基材。实施例6 :测定表面疏水性将来自实施例5的灰浆预混物在3分钟的熟化时间之后借助2_厚的垫板施用于IOmm厚的EPS板(发泡聚苯乙烯；15kg/m3)并在23° C和50%相对湿度(RH)下储存7天。在该固化时期后，将5滴(0. 2ml)水施加至灰浆表面以形成一个水点，然后测量该水点在表面上消失的时间。在根据实施例7测定具有高吸水率的样品上，水点的水在3-4分钟之内完全吸收。这是在例如参照样品具有约900g/m2的吸水率值的情况下，然而，当吸水率值降至约400g/m2或更低时，水滴在灰浆表面保留5小时或更长，因此显示出优异的表面疏水性。在该情况下，水通过蒸发而不是吸入灰浆中而消失。实施例7 :按照EN520在EPS板上测定石膏灰浆的吸水率。将来自实施例5的灰浆预混物在3分钟的熟化时间之后借助2_厚的垫板施用于IOmm厚的EPS板(发泡聚苯乙烯；15kg/m3)并-除非另有说明_在23° C/50%相对湿度(RH)下储存7天。在6天之后，将直径为83mm且高度为20mm的聚丙烯环借助聚硅氧烷粘合剂密封。称重各板，其中密封环随后用90g水填充并放置2小时。在除去残留水之后，擦拭湿润表面并再次称重各板。通过水处理之前和之后测得的重量值之差计算吸水率，吸水率以g/m2表示。在表1-5中，测得的吸水率通过使用根据实施例I制备的水分散体得到。如表中所示的用于制备分散体的PVOH的相对量以基于松香和树脂的总和的重量％报道。松香和树脂的相对量分别基于所用松香和树脂的重量总和(以重量％报道)。向TM-I中加入的分散体量基于其固体含量为I. 0重量％，这根据添加剂和TM-I的固体含量总和计算。使用TM-I与根据实施例I制备的不同分散体或不同量的来自实施例3的粉末P-2的灰浆预混物得到实验编号(“Exp. No”)A-2至A-7 (表I)、B-I至B-4 (表2)、C-I至C-5 (表 3)、D-I 至 D-5 (表 4)、E-I 至 E_5 (表 5)和 F-I 至 F-2 (表 6)。表I :基于TM-I和根据实施例I制备的水分散体的石膏灰浆的吸水率。按照EN520将石膏灰浆施用于EPS板并在23° C下固化，如实施例7所述。所用松香为R0-1。对于其他细节参见原文。
权利要求
1.使基本不含水泥的灰浆疏水化的方法，包括使灰浆与添加剂和水混合并随后使灰浆固化的步骤，其中所述添加剂含有为松香、松香衍生物、树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物的组分，其中当所述组分的软化点大于60° C时，固化步骤在不小于所述组分的软化点减去20° C的温度下进行，而当所述组分的软化点为60° C或更低时，固化步骤在40° C或更低下进行，并且其中松香和/或松香衍生物具有至少50mg KOH/g的酸值，且当所述组分为树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物时，所述树脂在23° C和pH 7下具有约5g/l或更小的水溶性和在23° C和20rpm下测得小于20，OOOmPas的布氏粘度。
2.根据权利要求I的方法，其中所述灰浆在与添加剂和水混合的步骤之后但在固化步骤之前具有约10或更低的pH。
3.根据权利要求I或2的方法，其中所述添加剂以基于灰浆和添加剂的固体总和为约0.I重量％至约10重量％的固体的量使用。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述添加剂还含有稳定剂且呈水分散体和/或水分散性或水再分散性固体形式。
5.根据权利要求4的方法，其中所述稳定剂为表面活性剂和/或水溶性聚合物。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述稳定剂与所述组分的重量比约等于或小于1:2和/或约等于或大于1:25。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述树脂选自半萜、单萜、倍半萜、酚树脂、聚醚、聚酯、酯、醇、酮和甲酰胺树脂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述组分为树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物且树脂与松香和/或松香衍生物的重量比为70:30-2:98。
9.适合使经固化的基本不含水泥的灰浆疏水化的添加剂，其包含组分和稳定剂 a)其中所述组分为松香衍生物、树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物且具有60° C或更低的软化点， b)所述松香和松香衍生物具有至少50mgKOH/g的酸值,和 c)当所述组分为树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物时，所述树脂在23° C和pH 7下具有约5g/l或更小的水溶性和在23° C和20rpm下测得小于20，OOOmPas的布氏粘度，其中所述树脂选自酚树脂、聚醚、聚酯、酯、醇、酮和甲酰胺树脂， 其中所述添加剂呈水分散性和/或水再分散性固体形式。
10.基本不含水泥且含有选自石膏和潜在水硬性粘结剂的矿物粘合剂和/或矿物填料、添加剂和水的糊状灰浆组合物，其中所述添加剂含有稳定剂和组分，其中所述组分为松香衍生物、树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物，和 a)所述组分具有60°C或更低的软化点， b)所述松香和松香衍生物具有至少50mgKOH/g的酸值,和 c)当所述组分为树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物时，所述树脂在23° C和pH 7下具有约5g/l或更小的水溶性，在23° C和20rpm下测得小于20，OOOmPas的布氏粘度，其中所述树脂选自酚树脂、聚醚、聚酯、酯、醇、酮和甲酰胺树脂。
11.基本不含水泥且含有添加剂的干燥灰浆组合物，其中所述添加剂含有组分和稳定齐U，其中所述组分为松香衍生物、树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物，和a)所述组分具有60°C或更低的软化点， b)所述松香和松香衍生物具有至少50mgKOH/g的酸值,和 c)当所述组分为树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物时，所述树脂在 23° C和pH 7下具有约5g/l或更小的水溶性和在23° C和20rpm下测得小于20，OOOmPas的布氏粘度，其中所述树脂选自酚树脂、聚醚、聚酯、酯、醇、酮和甲酰胺树脂。
其中所述添加剂呈水分散性和/或水再分散性固体形式。
全文摘要
本发明提供了一种使基本不含水泥的灰浆疏水化的方法，该方法包括使灰浆与添加剂和水混合并随后使灰浆固化的步骤，其中该添加剂含有为松香、松香衍生物、树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物的组分，其中当该组分的软化点大于60°C时，固化步骤在不小于所述组分的软化点减去20°C的温度下进行，而当该组分的软化点为60°C或更低时，固化步骤在40°C或更低下进行，并且其中松香和/或松香衍生物具有至少50mg KOH/g的酸值，且当该组分为树脂与松香的混合物或树脂与松香衍生物的混合物时，该树脂在23°C和pH 7下具有约5g/l或更小的水溶性和在23°C和20rpm下测得小于20,000mPas的布氏粘度。本发明还包括添加剂以及糊状和干燥灰浆组合物。
文档编号C04B28/18GK102741192SQ201180008080
公开日2012年10月17日 申请日期2011年2月7日 优先权日2010年2月9日
发明者P·爱门艾格, R·克里科尔, T·阿贝勒 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司