专利名称：半导体覆盖用玻璃和使用该玻璃形成的半导体覆盖用材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作含有P-N结的半导体装置的覆盖用的玻璃以及使用该玻璃的半导体覆盖用材料。
背景技术：
通常，在硅二极管和晶体管等半导体装置中，为防止外部气体导致的污染，半导体元件的含有P-N结的表面由含有玻璃的材料覆盖。由此，能够使半导体元件表面稳定，抑制随时间推移的特性劣化。作为用作半导体覆盖用材料的玻璃所要求的特性，可举出(1)热膨胀系数与半导体的热膨胀系数相应，使得覆盖时不会因与半导体元件的热膨胀系数之差引发裂纹等； (2)为了防止半导体元件的特性劣化，能够以低温(例如900°C以下)进行覆盖；(3)不含对半导体元件表面造成不良影响的碱组分等杂质；(4)作为半导体元件表面覆盖后的电性能，具有反向击穿电压高、漏泄电流少等高可靠性。以往，作为半导体覆盖用玻璃，已知有ZnO-B2O3-SiO2系等锌系玻璃、PbO-SiO2-Al2O3系或PbO-SiO2-Al2O3-B2O3系等铅系玻璃。其中，从可操作性的方面，PbO-SiO2-Al2O3系和PbO-SiO2-Al2O3-B2O3系等铅系玻璃成为主流(例如，参照专利文献I 4)。在先技术文献专利文献专利文献I :日本国特公平1-49653号公报专利文献2 :日本国特开昭50-129181号公报专利文献3 :日本国特开昭48-43275号公报专利文献4 :日本国特开2008-162881号公报
发明内容
发明要解决的课题因为PbO等铅成分是对环境有害的成分，因此，近年，随着其在电气设备和电子设备中的被禁用，各种材料的无铅化也得到发展。由于上述ZnO-B2O3-SiO2系等锌系玻璃中也含有少量铅成分，因此，从环境方面考虑，不能采用。此外，即使是无铅组成，由于半导体表面覆盖后的表面电荷密度低的材料是主流，因此，难以因应高耐压用半导体元件。因此，本发明的第一课题在于，提供一种即使不含铅成分，半导体表面覆盖后的表面电荷密度也很大的半导体覆盖用玻璃。而且，锌系玻璃与铅系玻璃相比，化学耐久性差，玻璃烧制后的使用侧工序中对酸的耐受性较弱。因此，有必要在覆盖玻璃表面进一步形成保护膜实施使用侧工序。因此，本发明的第二课题在于，提供一种即使不含铅成分，半导体表面覆盖后的表面电荷密度也很大，且化学耐久性优异的半导体覆盖用玻璃。
解决课题的手段本发明人在深入研究后，结果发现具有特定组成的ZnO-B2O3-SiO2系玻璃能够解决上述第一课题和第二课题，由此提出本发明。S卩，解决第一课题的本发明的半导体覆盖用玻璃的特征在于，以质量％计，含有ZnO 50 65%、B2O3 19 28%、SiO2 7 15%、Al2O3 3 12%、Bi2O3 0. I 5% 的组成，且实质上不含铅成分。解决第一课题的本发明的半导体覆盖用玻璃，由于相对于ZnO-B2O3-SiO2系玻璃，含有特定量的Al2O3和Bi2O3,因此，适用于半导体表面覆盖后的表面电荷密度大的高耐压用半导体元件的覆盖。此外，由于实质上不含铅成分，因此环境负荷小。需要说明的是，在解决第一课题的本发明半导体覆盖用玻璃中，“实质上不含铅成分”意为并非作为玻璃成分有意添加，但并不意味着完全排除不可避免混入的杂质。客观而言，意味着含杂质的铅成分的含量不足0. I质量％。此外，解决第一课题的本发明的半导体覆盖用玻璃的优选实施方式的特征在于，还含有MnO2 0 5%、Nb2O5 0 5%、CeO2 0 3%的组成。此外，本发明涉及使用解决上述第一课题的本发明的半导体覆盖用玻璃而形成的半导体覆盖用玻璃粉末和半导体覆盖用材料。上述构成的本发明的半导体覆盖用玻璃粉末的特征在于，由上述任一种半导体覆盖用玻璃形成。通过使半导体覆盖用玻璃呈粉末状，能够易于实现半导体表面的覆盖。此外，上述构成的本发明的半导体覆盖用材料的特征在于，含有上述半导体覆盖用玻璃粉末。此外，上述本发明的半导体覆盖用材料的优选实施方式的特征在于，相对于100质量份的上述半导体覆盖用玻璃粉末，含有0.01 5质量份的选自Ti02、ZrO2, ZnO、ZnO B2O3和2Zn0 SiO2中的至少一种无机粉末。特别是在Si等半导体元件与玻璃的接触面积非常大的情况下，优选为玻璃与Si的热膨胀系数接近。玻璃的热膨胀系数能够通过玻璃中所含结晶成分来调节，但是适度控制从玻璃中析出的结晶量非常困难。为此，当向半导体覆盖用玻璃中适当添加上述无机粉末时，这些无机粉末起到成核剂的作用，能够比较容易控制析出的结晶量。作为结果，能够容易调节到期望的热膨胀系数。此外，上述本发明的半导体覆盖用材料的其它优选实施方式的特征在于，表面电荷密度为7X IO1Vcm2以上。而且，解决第二课题的本发明的半导体覆盖用玻璃的特征在于，以质量％计，含有ZnO 40 60%、B2O3 5 25%、SiO2 15 35%、A12033 12%的组成，且实质上不含铅成分。解决本发明第二课题的半导体覆盖用玻璃，相对于ZnO-B2O3-SiO2系玻璃，含有特定量的Al2O3，通过严格限制各成分的含量，能够实现半导体表面覆盖后的表面电荷密度大，适合高耐压用半导体元件的覆盖，并且化学耐久性高的特征。此外，由于实质上不含铅成分，因此，给环境造成的负荷小。需要说明的是，在解决本发明第二课题的半导体覆盖用玻璃中，“实质上不含铅成分”意为并非作为玻璃成分有意添加，并不意味着完全排除不可避免混入的杂质。客观而、言，意味着含杂质的铅成分的含量不足0. I质量％。此外，解决第二课题的本发明的半导体覆盖用玻璃的优选实施方式的特征在于，还含有 Bi2O3 0 5%、MnO2 0 5%、Nb2O5 0 5%、CeO2 0 3% 的组成。此外，本发明涉及使用解决上述第二课题的半导体覆盖用玻璃而形成的半导体覆盖用材料。上述构成的本发明的半导体覆盖用材料的特征在于，含有上述半导体覆盖用玻璃形成的玻璃粉末。通过使用该半导体覆盖用材料，能轻易实现半导体表面的覆盖。此外，上述本发明的半导体覆盖用材料的优选实施方式的特征在于，相对于上述玻璃粉末100质量份，含有0. 01 5质量份的选自TiO2、ZrO2、ZnO、ZnO .B2O3和2Zn0 .SiO2中的至少一种无机粉末。特别是在Si等半导体元件与玻璃的接触面积非常大的情况下，优选为玻璃与Si的热膨胀系数相近。玻璃的热膨胀系数能够通过玻璃中所含结晶成分来调节，但是适度控制从玻璃中析出的结晶量非常困难。为此，当向半导体覆盖用玻璃中适当添加上述无机粉末时，这些无机粉末起到成核剂的作用，能够比较容易控制析出的结晶量。作为结果，能够容易调节到期望的热膨胀系数。
具体实施方式
以下，在本发明的半导体覆盖用玻璃中，说明各成分如上所述进行规定的理由。需要说明的是，在下述说明中，如无特别声明，“％”意为“质量％”。以下，将解决第一课题的半导体覆盖玻璃以及使用该玻璃形成的半导体覆盖用玻璃粉末和半导体覆盖用材料作为第一实施方式进行说明，将解决第二课题的半导体覆盖玻璃和使用该玻璃形成的半导体覆盖用材料作为第二实施方式进行说明。第一实施方式本发明的第一实施方式的半导体覆盖用玻璃，其特征在于，以质量％计，含有ZnO50 65%、B2O3 19 28%、SiO2 7 15%、Al2O3 3 12%、Bi2O3 0. I 5% 的组成，且实质上不含铅成分。ZnO为使玻璃稳定化的成分。ZnO的含量优选为50 65%，特别优选为55 63%。当ZnO的含量少于50%时，玻璃的热膨胀系数将变大，在密封半导体元件之际，有可能因与半导体元件的热膨胀差而引发裂纹。另一方面，ZnO的含量多于65%时，结晶会急速进行，因此，会因为玻璃的流动性不足而使得覆盖半导体元件表面变得困难。B203为玻璃的网状结构形成成分，也是提高流动性的成分。B2O3的含量优选为19 28%，特别优选为20 25%。当B2O3的含量少于19%时，结晶性增强，流动性受损，会使得覆盖半导体元件表面变得困难。另一方面，当B2O3的含量多于28%时，玻璃的热膨胀系数变大，在密封半导体元件之际，有可能因与半导体元件的热膨胀差而引发裂纹。SiO2为玻璃的网状结构形成成分，也是提高耐酸性的成分。SiO2的含量优选为7 15%，特别优选为9 14%。当SiO2的含量少于7%时，玻璃的热膨胀系数变大，在密封半导体元件时，有可能因与半导体元件的热膨胀差而引发裂纹。此外，还易于使玻璃的化学耐久性降低。当SiO2的含量多于15%时，难以实现均质的玻璃。
Al2O3为提高玻璃的表面电荷密度的成分。Al2O3的含量优选为3 12%，特别优选为5 10%。当Al2O3的含量少于3%时，难以实现上述效果。另一方面，当Al2O3的含量大于12%时，玻璃容易发生失透。Bi2O3也是提高玻璃的表面电荷密度的成分。Bi2O3的含量优选为0. I 5%、特别优选为0.5 3%。当Bi2O3的含量少于0. 1%时，难以实现上述效果。另一方面，当Bi2O3的含量多于5%时,玻璃容易发生失透。除了上述成分以外，本发明的半导体覆盖用玻璃还可含有Mn02、Nb205、Ce02。这些成分具有降低半导体元件的漏泄电流的效果。MnO2的含量优选为0 5%，特别优选为0. I 3%。当MnO2的含量多于5%时，玻璃的熔融性有可能降低。Nb2O5的含量优选为0 5%，特别优选为0. I 3%。当Nb2O5的含量多于5%时，玻 璃的熔融性有可能降低。CeO2的含量优选为0 3%，特别优选为0. I 2%。当CeO2多于3%时，玻璃的结晶性有可能变得过强，玻璃的流动性有可能降低。而且，从环境方面考虑，本发明的半导体覆盖用玻璃实质上不含铅成分(PbO等)。从易于进行半导体元件表面的覆盖的方面考虑，本发明的半导体覆盖用玻璃优选为粉末状。半导体覆盖用玻璃粉末的平均粒径D5tl优选为25 y m以下，特别优选为15 y m以下。当半导体覆盖用玻璃粉末的平均粒径D5tl大于25 y m时，不易形成膏，难以均匀覆盖在半导体表面。此外，也难以利用电泳进行覆盖。且下限没有特别限定，现实中为0. Iym以上。本发明的半导体覆盖用材料含有上述半导体覆盖用玻璃粉末。且本发明的半导体覆盖用材料，也可以为相对于上述半导体覆盖用玻璃粉末含有选自Ti02、ZrO2, ZnO、ZnO B2O3和2Zn0 SiO2中的至少一种无机粉末作为成核剂的材料。相对于100质量份的半导体覆盖用玻璃粉末，这些无机粉末的含量优选为0. 01 5质量份，特别优选为0. I 3质量份。当无机粉末的含量少于0.01质量份时，析出的结晶量少，有可能难以实现期望的热膨胀系数。当无机粉末的含量多于5质量份时，析出的结晶量过多，有可能使流动性受损，难以覆盖半导体元件表面。且上述无机粉末的粒度越小，从玻璃析出的结晶的粒径越小，机械强度有可能越大。因此，无机粉末的平均粒径D5tl优选在以下，特别优选在以下。下限没有特别限制，现实中为0. Iiim以上。本发明的半导体覆盖用材料的表面电荷密度，在电压1000V的半导体装置中优选为7X IO1Vcm2以上，在1500V以上的半导体装置中优选为10X IO1Vcm2以上。根据半导体元件的热膨胀系数，本发明的半导体覆盖用材料的热膨胀系数(30 300°C)例如适合在20 60 X 10—V°C的范围内调节，更适合在30 50 X 10—V°C的范围内调节。本发明的半导体覆盖用玻璃可通过调和各氧化物成分的原料粉末作为母料(batch)，在1400°C左右的温度下大约熔融I小时以进行玻璃化处理，然后，通过成型、粉碎、分级而得到。第二实施方式
本发明的第二实施方式的半导体覆盖用玻璃的特征在于，作为组成，以质量％计，含有ZnO 40 60%、B2O3 5 25%、SiO2 15 35%、Al2O3 3 12%，且实质上不含铅成分。ZnO为使玻璃稳定化的成分。ZnO的含量优选为40 60%，特别优选为47 55%。当ZnO的含量少于40%时，玻璃熔融时的失透性增强，熔融变得困难。另一方面，当ZnO的含量多于60%时，耐酸性有可能减弱。B2O3为玻璃的网状结构形成成分，也是提高流动性的成分。B2O3的含量优选为5 25%，特别优选为7 18%。当B2O3的含量少于5%时，结晶性增强，流动性受损，会使得覆盖半导体元件表面变得困难。另一方面，当B2O3的含量多于25%时，热膨胀系数有可能变大。此外，化学耐久性有可能降低。SiO2为玻璃的网状结构形成成分，也是提高耐酸性的成分。SiO2的含量优选为15 35%，特别优选为20 33%。当SiO2的含量少于15%时，化学耐久性有可能变差。另 一方面，当SiO2的含量多于35%时，熔融时的失透性增强，难以实现均质的玻璃。Al2O3为提高玻璃的表面电荷密度的成分。Al2O3的含量优选为3 12%，特别优选为5 10%。当Al2O3的含量少于3%时，难以实现上述效果。另一方面，当Al2O3的含量多于12%时，玻璃容易发生失透。且作为组成，本发明的半导体覆盖用玻璃优选为含有Bi2O3 0 5%、MnO2 0 5%、Nb2O5 0 5%、CeO2 0 3%。Bi2O3为提高玻璃的表面电荷密度的成分。Bi2O3的含量优选为0 5%，特别优选为0. I 3%。当Bi2O3的含量多于5%时，玻璃容易发生失透。MnO2, Nb2O5, CeO2为使得半导体元件的漏泄电流降低的成分。MnO2的含量优选为0 5%，特别优选为0. I 3%。当MnO2的含量多于5%时，玻璃的熔融性有可能降低。Nb2O5的含量优选为0 5%，特别优选为0. I 3%。当Nb2O5的含量多于5%时，玻璃的熔融性有可能降低。CeO2的含量优选为0 3%，特别优选为0. I 2%。当CeO2多于3%时，玻璃的结晶性有可能变得过强，玻璃的流动性有可能降低。从环境方面考虑，本发明的半导体覆盖用玻璃实质上不含铅成分(PbO)。此外，优选为不含对半导体元件表面有不良影响的碱成分(Li20、Na2O, K2OX从易于进行半导体元件表面的覆盖的方面考虑，本发明的半导体覆盖用玻璃优选为粉末状。在该情况下，玻璃粉末的平均粒径D5tl优选为25 y m以下，特别优选为15 y m以下。当玻璃粉末的平均粒径D5tl大于25 iim时,难以形成用于玻璃涂覆的膏。此外，电泳涂覆也变得困难。且下限没有特别限定，现实中为0. Iym以上。本发明的半导体覆盖用材料含有上述半导体覆盖用玻璃粉末。且本发明的半导体覆盖用材料，也可以为相对于上述半导体覆盖用玻璃粉末含有选自Ti02、ZrO2, ZnO、ZnO B2O3和2Zn0 SiO2中的至少一种无机粉末作为成核剂的材料。相对于100质量份的半导体覆盖用玻璃粉末，这些无机粉末的含量优选为0. 01 5质量份，特别优选为0. I 3质量份。当无机粉末的含量少于0.01质量份时，析出的结晶量少，有可能难以实现期望的热膨胀系数。当无机粉末的含量多于5质量份时，析出的结晶量过多，有可能使流动性受损，难以覆盖半导体元件表面。
且上述无机粉末的粒度越小，从玻璃析出的结晶的粒径越小，机械强度有可能越大。因此，无机粉末的平均粒径D5tl优选在以下，特别优选在以下。下限没有特别限制，现实中为0. Iiim以上。根据半导体元件的热膨胀系数，本发明的半导体覆盖用玻璃的热膨胀系数(30 300°C)例如适合在20 60 X 10—V°C的范围内调节，更适合在30 50 X 10—V°C的范围内调节。本发明的半导体覆盖用材料的表面电荷密度，在电压1000V的半导体装置中优选为7X IO1Vcm2以上，在1500V以上的半导体装置中优选为10X IO1Vcm2以上。需要说明的是，表面电荷密度是指利用实施例中所记载的方法测定的值。本发明的半导体覆盖用玻璃可通过调和各氧化物成分的原料粉末作为母料，在1500°C左右的温度下大约熔融I小时以进行玻璃化，然后，通过成型(其后，根据需要粉碎、分级)而得到。
实施例以下，基于实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。第一实施方式表I表不本发明第一实施方式的实施例和比较例。表I
权利要求
1.一种半导体覆盖用玻璃，其特征在于，以质量％计，含有Zn050 65%、B203 19 28%、SiO2 7 15%、Al2O3 3 12%、Bi2O3 0. I 5%的组成，且实质上不含铅成分。
2.如权利要求I所述的半导体覆盖用玻璃，其特征在于，还含有MnO20 5%、Nb2050 5%、CeO2 0 3%的组成。
3.一种半导体覆盖用玻璃粉末，其特征在于，由权利要求I或2所述的半导体覆盖用玻璃形成。
4.一种半导体覆盖用材料，其特征在于，含有权利要求3所述的半导体覆盖用玻璃粉末。
5.一种半导体覆盖用材料，其特征在于，相对于100质量份权利要求3所述的半导体覆盖用玻璃粉末，含有0.01-5质量份的选自TiO2' ZrO2, ZnO、ZnO B2O3及2Zn0 SiO2中的至少一种无机粉末。
6.如权利要求4或5所述的半导体覆盖用材料，其特征在于，表面电荷密度为7X IO11/cm2以上。
7.一种半导体覆盖用玻璃，其特征在于，以质量％计，含有Zn040 60%、B203 5 25%、SiO2 15 35%、Al2O3 3 12%的组成，且实质上不含铅成分。
8.如权利要求7所述的半导体覆盖用玻璃，其特征在于，还含有=Bi2O30 5%、MnO20 5%、Nb2O5 0 5%、CeO2 0 3% 的组成。
9.一种半导体覆盖用材料，其特征在于，含有由权利要求7或8所述的半导体覆盖用玻璃形成的玻璃粉末。
10.如权利要求9所述的半导体覆盖用材料，其特征在于，相对于100质量份所述玻璃粉末，含有0. 01 5质量份的选自TiO2, ZrO2, ZnO, ZnO B2O3和2Zn0 SiO2中的至少一种无机粉末。
全文摘要
本发明的目的在于，提供一种环境负荷小且半导体表面覆盖后的表面电荷密度大的半导体覆盖用玻璃。本发明的半导体覆盖用玻璃的特征在于，为下述(1)或(2)中的任一种。下述(2)的半导体覆盖用玻璃，环境负荷小且半导体表面覆盖后的表面电荷密度大，且化学耐久性优异。(1)以质量%计，含有ZnO 50～65%、B2O3 19～28%、SiO2 7～15%、Al2O3 3～12%、Bi2O3 0.1～5%的组成，实质上不含铅成分的半导体覆盖用玻璃；(2)以质量%计，含有ZnO 40～60%、B2O35～25%、SiO2 15～35%、Al2O3 3～12%的组成，实质上不含铅成分的半导体覆盖用玻璃。
文档编号C03C8/04GK102741185SQ20118000760
公开日2012年10月17日 申请日期2011年1月19日 优先权日2010年1月28日
发明者西川欣克 申请人:日本电气硝子株式会社