专利名称：铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法
技术领域：
本发明涉及一种铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的制备方法，尤其涉及铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法，属于压电陶瓷材料技术领域。
背景技术：
目前商业化应用的压电陶瓷仍以钙钛矿结构的锆钛酸铅1 (Zr，Ti)03(缩写为 PZT)体系为主，这类材料的居里温度低于400°C ( 一般在250 380°C )，仅适于常规条件下使用。随着航天工业、核能工业、汽车制造等工业的迅猛发展，对高温压电陶瓷材料(居里温度大于400°C )的需求越来越迫切。铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠(Naa5Bi2.5Nb209，缩写为NBN)由于其较高的居里温度(Tc = 790V )吸引了人们广泛的关注与研究，目前铌酸铋钠陶瓷粉体的合成一般采用传统固相法(参考文献:R. Aoyagi, H. Takeda, S. Okamura, and Τ. Shiosaki, "Synthesis and Electrical Properties of Sodium Bismuth Niobate Na0 5Bi2 5Nb209, "Materials Research Bulletin, 2003, 38 (1) :25-32.)，该方法所需煅烧温度较高且制得粉体颗粒粗大，同时，传统固相法合成粉体易团聚，烧结活性低，陶瓷烧结温度通常在1000°C以上，高温下钠，铋离子挥发严重，恶化了陶瓷电学性能。溶胶-凝胶法是制备超细粉体的一类重要化学方法，相比于传统固相方法，溶胶-凝胶法存在诸多优点，包括成分控制准确，结晶温度低以及液相前驱体所带来的分子水平上的良好均勻性等。到目前为止还未见溶胶-凝胶法制备铌酸铋钠粉体的相关报道。溶胶-凝胶法制备铌酸铋钠粉体需要解决两个关键问题一是铌源的选取，由于乙醇铌(Nb(OC2H5)5)具有良好的溶解性，因而常用作溶胶-凝胶法制备铌酸盐粉体的铌源，但乙醇铌价格昂贵、易水解，这限制了溶胶-凝胶法制备铌酸盐粉体的推广；二是防止铋离子水解，酸性条件下铋离子易水解生成硝酸氧铋(BiONO3)白色沉淀，这使得制备稳定的溶胶变得十分困难。
发明内容
本发明的目的是克服上述两个关键性问题，提供一种铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法。本发明将五氧化二铌(Nb2O5)转化为可溶性铌盐，用乙醇胺防止铋离子水解。本发明所采用的铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1 16混合，将混合物放置于钼坩埚中经 300 360°C煅烧2 池，得到产物溶于去离子水中；用硝酸滴定至pH = 2 3，获得白色沉淀，离心收集沉淀并用硝酸洗涤沉淀去除钾离子；将沉淀溶解于草酸溶液，加热搅拌后获得澄清透明含铌草酸溶液A。
(2)用氨水滴定步骤(1)中所得含铌草酸溶液A至pH= 10 11，经离心分离获得的白色沉淀B。(3)按照柠檬酸与Nb5+离子摩尔比为2 1 5 1称取柠檬酸并配制成水溶液， 将步骤( 所得白色沉淀B溶解于柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到溶液C。(4)按照铌酸铋钠化学计量比，将碳酸钠、五水硝酸铋溶解于乙酸中制得溶液，同时向该溶液中加入物质的量四倍于Bi3+离子的乙醇胺用于络合Bi3+离子，加热搅拌形成均一透明溶液D。(5)将步骤(3)所得溶液C与步骤(4)所得溶液D按照铌酸铋钠化学计量式中铌与铋摩尔比为4 5混合，加热搅拌得透明溶胶E，向溶胶中加入乙醇胺调节pH = 7 9。(6)将步骤(5)所得透明溶胶E在80 120°C干燥48h，得到透明干凝胶F。(7)将步骤(6)所得干凝胶F在300 350°C下处理池去除有机物得到中间产物 G0(8)将步骤(7)所得中间产物G在650 850°C下晶化2 4h。本发明通过简单的化学转化将价格便宜、易于获取的五氧化二铌转化为可溶性铌盐，替代昂贵的乙醇铌，从而大大降低了溶胶-凝胶法制备铌酸盐粉体的生产成本；同时， 通过使用乙醇胺络合铋离子防止沉淀产生，进而能够获得稳定的铌酸铋钠前驱体溶胶。利用本方法可以在低温条件下(650°C )合成高纯、超细铌酸铋钠粉体，该粉体的平均颗粒尺寸介于50 70nm之间，颗粒形貌近似于圆片状，成分均勻。本方法相对于传统固相法降低了合成温度，且所得产物具有纳米级均一的粒径，该粉体烧结活性大，为在较低温度下制备致密的烧结体提供了可能。
图1不同产物的粉末X射线衍射(XRD)图谱，其中，曲线a f分别为按实施例 1 6所得到的铌酸铋钠粉体的XRD图谱；图2实施例1得到的铌酸铋钠粉体的透射电镜图和衍射花样图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，但本发明决不仅局限于以下实施例。其中产物的粉末X射线衍射(XRD)图谱采用的仪器为Bruker D-8 Advance粉末衍射仪(Cu Ka辐射，λ=1.5406A )，图2所用仪器为JEM-2010型透射电子
显微镜。实施例1(1)将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1 16混合，将混合物放置于钼坩埚中经 320°C煅烧池得到产物溶于去离子水中；用硝酸滴定至PH = 2，获得大量白色沉淀，离心收集沉淀并用硝酸洗涤沉淀去除钾离子；将沉淀溶解于草酸溶液，加热搅拌后获得澄清透明含铌草酸溶液A。(2)用氨水滴定步骤(1)中所得含铌草酸溶液A至pH = 10，经离心分离获得白色沉淀B。(3)按照柠檬酸与Nb5+离子摩尔比为2 1称取柠檬酸并配制成水溶液，将步骤(2)所得白色沉淀B溶解于柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到溶液C。(4)按照铌酸铋钠化学计量比，将碳酸钠、五水硝酸铋溶解于乙酸中制得溶液，同时向该溶液中加入物质的量四倍于Bi3+离子的乙醇胺用于络合Bi3+离子，加热搅拌形成均一透明溶液D。(5)将步骤( 所得溶液C与步骤(4)所得溶液D按照铌酸铋钠化学计量式中铌与铋摩尔比为4 5混合，加热搅拌得透明溶胶E，向溶胶中加入乙醇胺调节pH = 7。(6)将步骤(5)所得透明溶胶E在80°C干燥48h，得到透明干凝胶F。(7)将步骤(6)所得干凝胶F在300°C下处理池去除有机物得到中间产物G。(8)将步骤(7)所得中间产物G在650°C下晶化池得到Natl. 5Bi2.5Nb209 (NBN)陶瓷粉体a。实验表明所得铌酸铋钠粉体为铋层钙钛矿结构(粉末X射线衍射图见图1)，所得颗粒形状为片状且大小均勻，平均晶粒直径为50nm左右(粉末透射电镜照片见图2)。 其余实施例所得粉体均具有铋层钙钛矿结构和类似的颗粒形貌，且平均颗粒直径均为纳米级，约为50 70nm。实施例2将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1 16混合，将混合物放置于钼坩埚中经 300°C混合煅烧池得到产物溶于去离子水中；用硝酸滴定至pH = 3 ；其余同实施例1，将所得中间产物G在650°C下煅烧4h ；其余同实施例1。制得Na0.5Bi2.5Nb209 (NBN)陶瓷粉体b， 产物b的粉末X射线衍射图见图1。实施例3将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1 16混合，将混合物放置于钼坩埚中经 360°C混合煅烧得到产物溶于去离子水中；其余同实施例1，用氨水滴定所得含铌草酸溶液A至pH = 11 ；向透明溶胶E中加入乙醇胺调节pH = 9 ；将所得透明溶胶E在120°C干燥 48h，得到透明干凝胶F ；将上述所得中间产物G在850°C下煅烧池；其余同实施例1。制得 Na0.5Bi2.5Nb209(NBN)陶瓷粉体c，产物c的粉末X射线衍射图见图1。实施例4按照柠檬酸与金属离子摩尔比为5 1称取柠檬酸并配制成水溶液，将白色沉淀B 溶解于柠檬酸水溶液中，加热搅拌得溶液C ；其余同实施例1，向透明溶胶E中加入乙醇胺调节pH = 8 ；将所得透明溶胶E在100°C干燥48h ；其余同实施例1。制得Naa5Bi2.5Nb209 (NBN) 陶瓷粉体d，产物d的粉末X射线衍射图见图1。实施例5按照柠檬酸与金属离子摩尔比为3 1称取柠檬酸并配制成水溶液；将干凝胶 F在320°C下处理池；将上述所得中间产物G在750°C下煅烧池；其余同实施例4。制得 Na0.5Bi2.5Nb209(NBN)陶瓷粉体e，产物e的粉末X射线衍射图见图1。实施例6将干凝胶F在350°C下处理浊；将上述所得中间产物G在700°C下煅烧4h ；其余同实施例4。制得陶瓷粉体f，产物f的粉末X射线衍射图见图1。上述各实施例所制备的粉体X射线衍射图见图1，从图中可以看出各实施例所制备的粉体均为纯的铋层钙钛矿结构，无第二相产生。粉体的透射电镜照片见图2，可以看出粉体形貌为片状，粒径大约为50nm左右。
权利要求
1.铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1 16混合，将混合物放置于钼坩埚中经 300 360°C煅烧2 池，得到产物溶于去离子水中；用硝酸滴定至pH = 2 3，获得白色沉淀，离心收集沉淀并用硝酸洗涤沉淀去除钾离子；将沉淀溶解于草酸溶液，加热搅拌后获得澄清透明含铌草酸溶液A ；(2)用氨水滴定步骤(1)中所得含铌草酸溶液A至pH= 10 11，经离心分离获得白色沉淀B ；(3)按照柠檬酸与Nb5+离子摩尔比为2 1 5 1称取柠檬酸并配制成水溶液，将步骤( 所得白色沉淀B溶解于柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到溶液C;(4)按照铌酸铋钠化学计量比，将碳酸钠、五水硝酸铋溶解于乙酸中制得溶液，同时向该溶液中加入物质的量四倍于Bi3+离子的乙醇胺用于络合Bi3+离子，加热搅拌形成均一透明溶液D;(5)将步骤C3)所得溶液C与步骤(4)所得溶液D按照铌酸铋钠化学计量式中铌与铋摩尔比为4 5混合，加热搅拌得透明溶胶E，向溶胶中加入乙醇胺调节pH = 7 9;(6)将步骤(5)所得透明溶胶E在80 120°C干燥48h，得到透明干凝胶F;(7)将步骤(6)所得干凝胶F在300 350°C下处理池去除有机物得到中间产物G；(8)将步骤(7)所得中间产物G在650 850°C下晶化2 4h。
全文摘要
铋层高温压电陶瓷铌酸铋钠纳米粉体的溶胶-凝胶合成方法，属于压电陶瓷材料技术领域。将Nb2O5与KOH混合煅烧得到产物溶于去离子水，用硝酸滴定至pH＝2～3，收集沉淀溶解于草酸得到溶液A；用氨水滴定至pH＝10～11，离心分离获得白色沉淀B；将B溶解于柠檬酸中得溶液C；将Na2CO3和Bi(NO3)3溶于乙酸中，同时加入乙醇胺络合Bi3+离子，加热搅拌形成溶液D；将溶液C与D混合并加入乙醇胺调节pH＝7～9得溶胶E；将E于干燥得到干凝胶F；将干凝胶F于300～350℃下处理得中间产物G；将中间产物G650～850℃下晶化。本发明生产工艺简单、低成本、低能耗、制备的NBN纳米粉体成分均匀。
文档编号C04B35/624GK102557636SQ20121004217
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月22日 优先权日2012年2月22日
发明者严辉, 侯育冬, 朱满康, 荣井阳, 葛海燕 申请人:北京工业大学