专利名称：一种多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷及其制备方法。
背景技术：
多孔陶瓷不仅具有普通陶瓷化学稳定性好、抗氧化、耐高温和耐腐蚀等特点，还因其孔洞结构而具有密度小、比表面积大和热 导率低等优点，在航空航天、生物医学、电子、化工等各个领域都有广泛应用。多孔固体材料按照孔径大小可以分为三种类型孔径小于2nm的微孔材料；孔径在2 50nm的介孔材料；孔径大于50nm的宏孔材料。其中宏孔陶瓷主要是用作结构材料，比如航天器的热防护结构，而介孔和微孔陶瓷主要是用作功能材料，比如催化剂载体。尽管微孔、介孔、宏孔材料在结构、组成、形貌等方面取得进展，并已经广泛应用于催化、吸附、分离、传感、生物等科学技术领域。然而在很多应用领域，微孔、介孔、宏孔材料各有优点缺点，现实仍然迫切需要发展综合各种孔结构优点的新材料-即根据应用需要和结构特点选择性地把单一孔材料构建成多级孔材料。多级孔结构结合了宏孔和微孔的特性，一方面可以选择综合各级孔材料的优点，同时由于其巨大的比表面积，发达的多级孔隙结构，使其在扩散、传质等方面展示了优于其他单一孔结构材料的特性，有利于物质的多维传递，从而拓展了多孔陶瓷的应用范围。在用作催化剂载体时，可以使反应分子很好地在孔道内进行扩散，有效地提高了催化过程中物质传递效率，克服了传统介孔材料粒子交换能力小的不足。近年来，随着研究的不断深入，多级孔材料逐渐成为人们研究的热点。多级孔材料的研究还处于初始阶段。不同于微孔和介孔材料，多级孔材料还没有普遍的合成机理和制备方法。多级孔材料的合成往往是不同合成方法的结合，这就决定了多级孔材料合成中普遍存在合成体系复杂，影响因素繁多，成本较高，操作繁琐等诸多问题。有鉴于此，对于多级孔材料的合成，降低合成成本，加强模板与前驱体作用，简化操作程序，开发简单高效的多级孔材料合成路线具有重要现实意义。此外，多级孔材料合成体系复杂，影响因素繁多，潜在应用前景广阔，因此更清楚的认识多级孔材料的结构本质以及各种合成因素对产物性质的影响，开发多级孔材料的新应用领域，同样是一个有意义的研究课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷及其制备方法。本发明所提供的多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷是按照包括下述步骤的方法制备得到的1)制备具有核壳结构的CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体，其核芯为纳米碳球，外壳为稀土错酸盐，所述稀土错酸盐的分子式为Ln2Zr2O7,其中Ln代表稀土元素(如La, Gd, Sm,Nd, Yb 等)；2)将所述CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体制备成坯体；3)将所述坯体按照2 5°C /min的速率升至1100 1600°C进行烧结，再将烧结得到的块体取出，于空气气氛中700 1000°C进行热处理，去除CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体内部的纳米碳球，得到多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷。 其中，步骤I)中所述具有核壳结构的CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体是以单分散纳米碳球(Carbon sphere,简称CS)为模板,利用化学包裹法制备得到的。具体包括下述步骤I)称取O. 05 O. 5g纳米碳球,干燥后,溶于IOOmL无水こ醇中，超声处理使碳球充分分散于无水こ醇中，得到A悬浊液；2)称取 O. 003mol 稀土硝酸盐(Ln(NO3)3 · 6H2O, Ln = La, Gd, Sm, Nd, Yb 等)、O. 003mol氯氧化错和O. 01 O. 45mol尿素,将其溶于IOOmL无水こ醇中，搅拌至澄清溶液，得到B溶液；3)将所述A悬浊液与B溶液混合后，超声处理，再将混合溶液于75 95°C水浴2 6h，得到沉淀；将所述沉淀离心、水洗、醇洗，于50 80°C真空干燥10 20h，所得粉体在350 550°C热处理I 5h，除去结构水，得到具有核壳结构的CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体。本发明中所用的纳米碳球的平均粒径为100 400nm(具体由合成条件决定)，其是采用水热法合成的。具体制备方法如下将60 120g葡萄糖(或蔗糖、果糖等)溶于900mL去离子水中，搅拌至澄清溶液后，转移至IOOOmL水热反应釜中；160 200°C、900r/min转速，水热I 5h ;所得前驱体溶液经离心、水洗、醇洗各3次后，在50 80°C真空烘箱中干燥10 20h,制备出单分散纳米碳球。本发明步骤2)中将CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体制备成坯体可采用目前常用的粉体成型エ艺实现如凝胶注模成型法、干压成型法、冷等静压成型法和冷冻注模成型法。当采用凝胶注模成型法制备坯体时，具体方法可參照中国专利ZL200710099623. 9中的方法进行制坯。更详细地方法如下所述在室温条件下，将单体、交联剂和溶剂配制成预混液，向所述预混液中添加CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体，搅拌I 4h，得到陶瓷悬浮体浆料；在所述陶瓷悬浮体浆料中加入催化剂和引发剂，搅拌均匀后注入模具，加热使陶瓷悬浮体浆料中的单体和交联剂发生聚合反应，在衆料内生成高分子聚合物，CSiLn2Zr2O7包裹粉体颗粒实现原位固化，干燥，得到陶瓷坯体。当采用丙烯酰胺为单体时，交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，催化剂为四甲基こニ胺。所述溶剂为叔丁醇。所述预混液中単体与溶剂的质量比大于5%。当预混液由丙烯酰胺単体、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺和叔丁醇组成时，三者的质量比可为14.5 0.5 85。所述CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体的加入量为预混液体积含量的5 30 %。所述聚合的温度可为30 80°C。步骤3)中所述烧结的时间可为I 4h ;所述热处理的时间可为2 6h。当步骤2)中采用凝胶注模成型法或冷冻注模成型法制备坯体时，在步骤3)前需对坯体进行下述处理将坯体在惰性气氛中，以O. 5 2°C /min的速率升温至500 700°C并保温I 4h，以保证坯体中有机物的完全排除。本发明在传统的粉体成型エ艺的基础上进行了改进，以水热法合成的单分散纳米碳球(Carbon sphere,简称CS)为模板,利用化学包裹工艺制备多种具有核壳结构的CS@Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Sm, Nd, Yb等)的纳米包覆粉体,通过不同的成型工艺获得还体后,设计了两步烧结工艺，抑制多孔结构的坍塌。最后得到高比表面积、高热稳定性、高力学性能和低热导率的纳米级-亚微米级孔复合的稀土锆酸盐(Ln2Zr2O7)多级孔结构的陶瓷材料。所制备的Ln2Zr2O7多孔陶瓷的孔隙呈均匀的蜂窝状、纳米-亚微米多级复合孔结构，气孔率可达85 93 %，比表面积可达450m2/g以上，抗压强度可达20MPa以上，在催化剂载体、过滤器和纳米反应器和燃料电池等领域有很大的潜在应用。本发明制备多级孔结构的Ln2Zr2O7陶瓷材料的工艺简单，对材料体系的要求低，因此有利于推广应用。
图I为实施例4制备的单分散纳米碳球模板的显微结构(a) SEM照片；(b) TEM照片。图2为实施例4制备的CSOLa2Zr2O7的纳米包裹粉体的显微结构(a) SEM照片；(b)TEM照片。图3为实施例4制备的介孔-宏孔复合的多级孔结构的La2Zr2O7多孔陶瓷的显微结构(a) SEM照片；(b)蜂窝结构局部放大SEM照片。图4为实施例4制备的La2Zr2O7陶瓷孔径分布曲线(a) N2吸附法；(b)压汞法。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中的“vol. 表示体积百分含量；“wt. 表示质量百分含量。下述实施例的所用的原料如下氯氧化锆(ZrOCl2 · SH2O)、硝酸镧(La(NO3)3 · 6H20)、硝酸钆(Gd (NO3) 3 · 6H20)、硝酸钐(Sm (NO3) 3 · 6H20)、硝酸钕(Nd(NO3)3 · 6H20)、硝酸镱(Yb(NO3)3 · 6H20)、尿素、乙醇、去离子水、葡萄糖、柠檬酸、溶剂及成孔剂(叔丁醇(TBA)，分析纯)、单体(丙烯酰胺(AM)，分析纯)、交联剂(N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，化学纯)、引发剂(过硫酸铵，分析纯)、催化剂(四甲基乙二胺，分析纯)、冷冻剂(干冰)。实施例一I)制备单分散纳米碳球模板60g葡萄糖溶于900mL去离子水中，搅拌至澄清溶液后，转移至IOOOmL水热反应釜中。160°C、900r/min转速，水热反应6h。所得前驱体溶液经离心、水洗、醇洗各3次后，在60°C真空烘箱中干燥12h，制备出C球。2)制备具有核壳结构的CSOGd2Zr2O7纳米包裹粉体取O. Ig干燥后的C球，溶于IOOmL无水乙醇中，超声30min,将C球充分分散于无水乙醇中，得到A悬池液。称取
O.003mol硝酸礼,0. 003mol氯氧化错和O. 02mol尿素,将其溶于IOOmL无水乙醇中，搅拌至澄清溶液，得到B溶液。将A悬浊液与B溶液混合后，超声30min，然后将混合溶液90°C水浴3h，得到沉淀。将沉淀离心，水洗、醇洗各3遍后，于60°C真空烘箱中干燥12h，所得粉体在450°C热处理2h，除去结构水，得到最后的包裹粉。、
3)坯体成型将制备的CSOGd2Zr2O7球包裹粉体以干压的方法成型。称量O. 5g将干燥后的包裹粉体置于模具内，轴向压カ为4MPa,保压时间为I. 5min,然后将块体进行冷等静压，压カ为200MPa，保压时间为I. 5min，得到Φ20πιπι圆片。 4)烧结将所得干坯置于Ar气氛的多功能烧结炉中，按照5°C /min的升温速率升至预定烧结温度，保温2h。预烧结的块体取出后再次于空气气氛炉中800°C热处理4h，去除包裹粉内部的C球模板。当烧结温度为1300°C时，得到气孔率约为90%、室温热导率为O. 030ff/m · K、压缩强度为25MPa、比表面积为4971112/^-1的多孔Gd2Zr2O7陶瓷；当烧结温度为1400°C时，得到气孔率约为85%、室温热导率为O. 035ff/m · K、压缩强度为28MPa、比表面积为4691112/^-1的多孔Gd2Zr2O7陶瓷。实施例ニ I)制备单分散纳米碳球模板90g葡萄糖溶于900mL去离子水中，搅拌至澄清溶液后，转移至IOOOmL水热反应釜中。170°C、900r/min转速，水热3h。所得前驱体溶液经离心、水洗、醇洗各3次后，在60°C真空烘箱中干燥12h，制备出C球。2)制备具有核壳结构的CSOYb2Zr2O7纳米包裹粉体取O. Ig干燥后的C球，溶于IOOmL无水こ醇中，超声30min,将C球充分分散于无水こ醇中，得到A悬池液。称取O. 003mol硝酸镱,0. 003mol氯氧化错和O. 02mol尿素,将其溶于IOOmL无水こ醇中，搅拌至澄清溶液，得到B溶液。将A悬浊与B溶液混合后，超声30min，然后将混合溶液90°C水浴3h，得到沉淀。将沉淀离心，水洗、醇洗各3遍后，于60°C真空烘箱中干燥12h，所得粉体在450°C热处理2h，除去结构水，得到最后的包裹粉。3)坯体成型在室温条件下，将丙烯酰胺单体、N, N'-亚甲基双丙烯酰胺和叔丁醇按照14. 5 O. 5 85的质量比配制成预混液，按照IOvol. %的固相含量加入CSOYb2Zr2O7包裹粉体，在室温条件下机械搅拌3h，获得低粘度的陶瓷浆料。向浆料中依次加Λ O. 7wt. %的四甲基こニ铵水溶液(四甲基こニ铵浓度为I. Owt. % )U2wt. %的过硫酸铵(过硫酸铵浓度为40wt. %)，分散均匀后注入模具，在40°C条件下丙烯酰胺単体和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂完成聚合过程，坯体内部原位固化，之后将湿坯体放置在鼓风干燥箱中，在60°C下完全干燥，得到陶瓷干坯。4)烧结所得干坯在Ar保护炉中以2°C /min的升温速率升至600°C保温2h，以保证有机物的完全排除；取出后置于Ar气氛的多功能烧结炉中，按照2V Mn的升温速率升至预定烧结温度，保温2h。预烧结的块体取出后再次于空气气氛炉中800°C热处理4h，去除包裹粉内部的C球模板。当烧结温度为1100°C时，得到气孔率约为92%，室温热导率为O. 029ff/m · K，压缩强度为27MPa，比表面积为4421112/^-1的多孔Yb2Zr2O7陶瓷；当烧结温度为1200°C时，得到气孔率约为88%室温热导率为O. 037ff/m ·Κ，压缩强度为31MPa，比表面积为4231112/^-1的多孔Yb2Zr2O7 陶瓷。实施例三I)制备单分散纳米碳球模板90g葡萄糖溶于900mL去离子水中，搅拌至澄清溶液后，转移至IOOOmL水热反应釜中。170°C、900r/min转速，水热3h。所得前驱体溶液经离心、水洗、醇洗各3次后，在60°C真空烘箱中干燥12h，制备出C球。
2)制备具有核壳结构的CSOSm2Zr2O7纳米包裹粉体取O. 2g干燥后的C球，溶于IOOmL无水乙醇中，超声30min,将C球充分分散于无水乙醇中，得到A悬池液。称取O. 003mol硝酸衫,0. 003mol氯氧化错和O. 03mol尿素,将其溶于IOOmL无水乙醇中，搅拌至澄清溶液，得到B溶液。将A悬浊液与B溶液混合后，超声30min，然后将混合溶液90°C水浴3h，得到沉淀。将沉淀离心，水洗、醇洗各3遍后，于60°C真空烘箱中干燥12h，所得粉体在450°C热处理2h，除去结构水，得到最后的包裹粉。3)坯体成型在室温条件下，将丙烯酰胺单体、N, N'-亚甲基双丙烯酰胺和叔丁醇按照14. 5 O. 5 85的质量比配制成预混液，按照IOvol. %的固相含量加入CSOSm2Zr2O7包裹粉体，在室温条件下机械搅拌2h，为提高包裹粉体的分散效果，增加浆料的流动性，在球磨过程加入Iwt. % (占包裹粉体的质量分数)柠檬酸。浆料倒出后，在其中加入
O.7wt. %的四甲基乙二铵水溶液(四甲基乙二铵浓度为I. Owt. % )，搅拌均匀后注入三面保温、一面敞口的模具中，随后将模具连同保温层一并放入干冰冷冻环境中，此时浆料中的叔丁醇从敞口一端开始冷冻结晶，从而在整个样品中实现生长。冷冻30min后将坯体脱模，放在80°C烘箱中干燥12h，得到陶瓷干坯。4)烧结所得干坯在Ar保护炉中以O. 5°C /min的升温速率升至500°C保温2h，以保证有机物的完全排除；取出后置于Ar气氛的多功能烧结炉中，按照2V /min的升温速率升至预定烧结温度，保温2h。预烧结的块体取出后再次于空气气氛炉中1000°C热处理2h，去除包裹粉内部的C球模板。当烧结温度为1500°C时，得到气孔率约为89%，室温热导率为O. 033ff/m · K，压缩强度为32MPa，比表面积为4651112/^4的多孔Sm2Zr2O7陶瓷；当烧结温度为1600°C时，得到气孔率约为85%室温热导率为O. 039ff/m ·Κ，压缩强度为38MPa，比表面积为4531112/^-1的多孔Sm2Zr2O7 陶瓷。实施例四I)制备单分散纳米碳球模板90g葡萄糖溶于900mL去离子水中，搅拌至澄清溶液后，转移至IOOOmL水热反应釜中。160°C、900r/min转速，水热4h。所得前驱体溶液经离心、水洗、醇洗各3次后，在60°C真空烘箱中干燥12h，制备出C球。其显微结构照片如图I所示。从图I可以观察到，所制备的C球模板分散性较好，平均直径为300nm。2)制备具有核壳结构的CSOLa2Zr2O7纳米包裹粉体取O. 2g干燥后的C球，溶于IOOmL无水乙醇中，超声30min,将C球充分分散于无水乙醇中，得到A悬池液。称取
O.003mol硝酸镧,0. 003mol氯氧化错和O. 03mol尿素,将其溶于IOOmL无水乙醇中，搅拌至澄清溶液，得到B溶液。将A悬浊与B溶液混合后，超声30min，然后将混合溶液90°C水浴3h，得到沉淀。将沉淀离心，水洗、醇洗各3遍后，于60°C真空烘箱中干燥12h，所得粉体在450°C热处理2h，除去结构水，得到最后的包裹粉。所制备的CSOLa2Zr2O7的纳米包裹粉体的显微结构如图2所示。从图2包裹La2Zr2O7后的碳球的SEM照片和TEM照片可以看出，C球表面变得粗糙，表面附着很多纳米级小颗粒，包裹层厚度大约为20nm。3)坯体成型在室温条件下，将丙烯酰胺单体、N, N'-亚甲基双丙烯酰胺和叔丁醇按照14. 5 O. 5 85的质量比配制成预混液，按照15vol. %的固相含量加入CSOLa2Zr2O7包裹粉体，在室温条件下机械搅拌4h，获得低粘度的陶瓷浆料。向浆料中依次加Λ O. 7wt. %的四甲基乙二铵水溶液(四甲基乙二铵浓度为I. Owt. % )U2wt. %的过硫酸铵(过硫酸铵浓度为40wt. %)，分散均匀后注入模具，在40°C条件下丙烯酰胺单体和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂完成聚合过程，坯体内部原位固化，之后将湿坯体放置在鼓风干燥箱中，在60°C下完全干燥，得到陶瓷干坯。4)烧结所得干坯在Ar保护炉中以1°C /min的升温速率升至700°C保温2h，以保证有机物的完全排除；取出后置于Ar气氛的多功能烧结炉中，按照2V Mn的升温速率升至预定烧结温度，保温2h。预烧结的块体取出后再次于空气气氛炉中700°C热处理6h，去除包裹粉内部的C球模板。当烧结温度为1400°C时，得到气孔率约为93%，室温热导率为O. 028ff/m · K，压缩强度为23MPa，比表面积为SlOm2ZV1的多孔La2Zr2O7陶瓷；当烧结温度为1450°C时，得到气 孔率约为91%室温热导率为O. 030ff/m ·Κ，压缩强度为24MPa，比表面积为ASOm2ZV1的多孔La2Zr2O7 陶瓷。所制备的介孔-宏孔复合的多级孔结构的La2Zr2O7多孔陶瓷的显微结构如图3所示。从图3(a)和(b)可以看出La2Zr2O7多孔陶瓷为均匀的蜂窝状结构，大孔的直径约为200nm,大孔壁上有50nm左右的介孔。对上面的La2Zr2O7多孔陶瓷进行N2吸附和压汞仪测试，结果如图4所示。可以看出在La2Zr2O7多孔陶瓷中存在两种大小的气孔，其中小孔尺寸45. 8nm，大孔尺寸为200nm，这与SEM观察结果相符。所得材料比表面积为SlOmVg—1，因此可以考虑在催化、过滤和吸附方面的应用。
权利要求
1.一种制备多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷的方法，包括下述步骤 1)制备具有核壳结构的CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体，其核芯为纳米碳球，外壳为稀土锆酸盐，所述稀土锆酸盐的分子式为Ln2Zr2O7，其中Ln代表稀土元素； 2)将所述CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体制备成坯体； 3)将所述坯体按照2 5°C/min的速率升至1100 1600°C进行烧结；再将烧结得到的块体取出，于空气气氛中700 1000°C进行热处理，去除CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体内部的纳米碳球，得到多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤3)中所述烧结的时间为I 4h;所述热处理的时间为2 6h。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于步骤2)中将所述CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体制备成坯体的方法为常规的粉体成型方法，具体选自下述任意ー种方法凝胶注模成型法、干压成型法、冷等静压成型法和冷冻注模成型法。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在干步骤2)中采用凝胶注模成型法或冷冻注模成型法将所述CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体制备成坯体，在步骤3)前需对所述坯体进行下述处理将坯体在惰性气氛中，以O. 5 2°C /min的速率升温至500 700°C并保温I 4h，以保证坯体中有机物的完全排除。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于步骤I)中所述具有核壳结构的CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体是按照包括下述步骤的方法制备得到的 1)称取O.05 O. 5g纳米碳球,干燥后,溶于IOOmL无水こ醇中，超声处理使碳球充分分散于无水こ醇中，得到A悬浊液； 2)称取O.003mol稀土硝酸盐、O. 003mol氯氧化锆和O. 01 O. 45mol尿素，将其溶于IOOmL无水こ醇中，搅拌至澄清溶液，得到B溶液； 3)将所述A悬浊液与B溶液混合后，超声处理，再将混合溶液于75 95°C水浴2 6h，得到沉淀；将所述沉淀离心、水洗、醇洗，于50 80°C真空干燥10 20h，所得粉体在350 550°C热处理I 5h，得到具有核壳结构的CSOLn2Zr2O7纳米包裹粉体。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述纳米碳球的平均粒径为100-400nm ;所述纳米碳球是采用水热法制备得到的。
7.根据权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷。
8.根据权利要求7所述的多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷，其特征在于所述多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷中的孔隙呈均匀的蜂窝状、纳米-亚微米多级复合孔结构。
9.根据权利要求7或8所述的多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷，其特征在于所述多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷的气孔率为85 93%，比表面积为450m2/g以上，抗压强度为20MPa以上。
10.权利要求7-9中任一项所述多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷在制备下述产品中的应用1)催化剂载体，2)过滤器、3)纳米反应器，4)燃料电池。
全文摘要
本发明公开了一种多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷及其制备方法。该多孔是按照下述方法制备得到的1)制备具有核壳结构的CS@Ln2Zr2O7纳米包裹粉体；2)将CS@Ln2Zr2O7纳米包裹粉体制备成坯体；3)将坯体按照2～5℃/min的速率升至1100～1600℃进行烧结；最后将烧结得到的块体取出，于空气气氛中700～1000℃进行热处理，去除纳米碳球，得到高比表面积、高热稳定性、高力学性能的多级孔结构稀土锆酸盐陶瓷。其气孔率可达85～92％，比表面积可达450m2/g以上，抗压强度可达20MPa以上，在催化剂载体、过滤器和纳米反应器和燃料电池等领域有很大的潜在应用。
文档编号C04B35/622GK102617182SQ201210079160
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者刘凯, 李洒, 汪长安 申请人:清华大学