专利名称：一种高比表面积、高储氧能力的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法，尤其是一种具有高比表面积、高储氧能力的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法。
背景技术：
由于汽车、摩托车以及拖拉机特别是汽车等机动车的尾气排放已成为世界大中城市主要的大气污染源，而控制机动车尾气排放污染，最有效的措施是安装机外汽车尾气净化器。作为汽车尾气净化器载体的活性炭层，铈镐复合材料已成为汽车催化剂不可缺少的材料。铈镐复合材料具有很好的储氧能力和高温水热稳定性，可有效拓宽汽车尾气催化剂的空燃比窗口，提高催化剂的性能和使用寿命。特别是铈镐可提高贵金属催化粒子的分散度和贵金属的有效使用率，降低贵金属用量，从而降低催化剂的制备成本。铈镐复合氧化物既可有效降低汽车尾气排放造成的大气污染，又可促进镐化学制品工业和ZrO2产品向深加工领域发展，也将促进稀土产品结构调整向高附加值产品转化。铺错复合催化材料具有闻稳定、闻还原能力和闻储放氧能力的特点，使二兀催化剂有很高的低温催化转化能力。其优异性能来源于稀土特殊的电子结构于特性。铈具有价态可变性，在富氧状态下可将过量氧储存转化为四价铈，促进废气的还原净化。当贫氧时，可将氧释放转为三价铈，促进废气的氧化净化。而ZrO2可提高材料的高温稳定性，保持材料较高的比表面积。CeO2和ZrO2在很大配比范围内可复合，形成稳定的铈锆固溶体，具有单Ce、Zr所不具备的特性优势。另外，在氧化铈中掺入ZrO2以稳定氧化铈的立方萤石结构，可提高催化剂的高温稳定性，降低Ce4+的活化能和相体的起始还原温度，使铈锆材料的储氧能力(OSC)在较大的温度范围内有较高的转换效率。不同比例稀土元素的添加阻止了铈锆晶粒的生长，抑制了催化剂的高温烧结现象及其导致催化剂活性大幅度降低的作用，改善了催化剂的高温热稳定性。为了满足汽车复杂的燃烧工况和日益严格的排放标准，汽车尾气催化剂一般在高空速和高温(有时达到100(TC以上)条件下使用，其安装位置越来越接近发动机，使用温度越来越高。传统方法制备的铈锆催化剂在高温下能保持较好的储氧性能，能满足高性能汽车尾气净化三元催化剂对储氧材料储氧性能及其高温稳定性的要求，但铈锆固溶体在高温下结构的热稳定较差，比表面积偏小。如报道所制备的铈锆储氧材料经1000°C焙烧4hr后，200°C下储氧量仍可达到300ymol/g以上，但比表面积不到10g/m2。三元催化剂在高空速下必须具有较强的耐久性，传统铈锆材料在较高温度下游离出四方相ZrO2,使单一的立方相转变为多相共存，相分离和织构性能的不稳定会导致催化剂性能的严重下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种总细孔容大、新鲜比表面积高、在高温下的比表面积热稳定性好，且具有优良的储氧能力的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物；同时，本发明还提供了所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，包括以下步骤:( I)室温下加热锆盐溶液，缓慢加入硫酸根离子，控制升温速度，使硫酸根离子加入完毕时温度升至90 95°C，然后保温20 IOOmin，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体；(2)将铈盐和稀土金属盐加入步骤(I)所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，搅拌均匀，得浆料；(3)用碱式碳酸盐和/或碱式草酸盐溶液对步骤(2)所得的浆料进行沉淀，得沉淀物；(4)对步骤(3)所得的沉淀物进行过滤洗涤，去除杂质，对洗涤后的沉淀物进行煅烧，即得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物；其中，所述步骤(I)中硫酸根离子的质量占锆盐质量的30 60%。本申请发明人进行了广泛的研究，并通过实验发现，往可溶性锆盐中添加硫酸根离子，通过控制升温速度和溶液的酸度，可形成不定形碱式硫酸锆盐前驱体；往所述前驱体中添加铈盐和稀土金属盐溶液，然后加入氢氧化物和碳酸盐和/或草酸盐，生成铈、锆和稀土元素的碳酸盐或草酸盐与与氢氧化物的复合沉淀物。在热处理沉淀物的过程，通过碳酸盐或草酸盐的热分解，弱化分子间的氢键，破坏粉体间的团聚，并最终形成具有分布集中、孔容大的孔洞的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(I)中的锆盐溶液为氧氯化锆、硝酸锆和草酸锆中的至少一种，硫酸根离子来自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的至少一种。作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中的铈盐为硝酸铈、氯化铈等可溶性铈盐，稀土金属盐为除铈盐外的可溶性稀土盐中的至少一种。作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中的碱式碳酸盐溶液为氢氧化钠或氨水与碱金属碳酸盐的混合溶液，碱式草酸盐溶液为氢氧化钠或氨水与碱金属草酸盐的混合溶液。更优选地，所述步骤(3)中碳酸根与草酸根的总摩尔量不超过氢氧根摩尔量的30%。作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)中的煅烧包括以下过程:煅烧前期快速升温至400°C以分解碳酸盐，然后在400 900°C保温I 5h。先快速升温至400°C分解碳酸盐，释放CO2，弱化分子间氢键连接，破坏粉体间的团聚，然后在400 900°C保温I 5h。作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述方法还包括以下步骤:(5)对煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物进行粉碎，所述粉碎采用锤式粉碎、行星磨粉碎、球磨、气流磨中的至少一种，可根据不同的用途，选择其中的一种或多种方法并用。作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述锆盐、铈盐和稀土金属盐的添加量按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2:20 75wt%、Ce02:15 75wt%、稀土氧化物:1 30wt%的成分配比量取。所述方法中锆盐、铈盐和稀土金属盐的添加量，按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2:20 75wt%、Ce02:15 75wt%的成分配比，根据各种氧化物所需要的化学计量比来量取。本发明还提供一种采用如上所述方法制备得到的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物包含以下重量份的组分=ZrO2:20 75wt%、CeO2:15 75wt%、稀土氧化物:1 30wt% ；所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的粒度为5 20nm，其中Zr02、CeO2和稀土氧化物以固溶体的形式存在。作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的优选实施方式，所述稀土氧化物为镧系氧化物、钕系氧化物、氧化钪、氧化钇中的至少一种。本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，工艺简单，通过对每个步骤中原料及工艺条件的控制，能够得到具有分布集中、总细孔容大、新鲜比表面积高的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物催化性能优异，热稳定性好，储氧能力强，X射线衍射表明，其粒度在5 20nm之间，铈镐类稀土氧化物以固溶体的形式存在。所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，总细孔容积不少于0.55ml/g，具有10 IOOnm细孔容积不低于0.25ml/g,并且具有IOOnm 10 μ m细孔容积不高于0.2ml/g ;新鲜比表面积彡70m2/g，在1000°C热处理3hr后老化比表面积彡50m2/g，1100°C热处理3hr后老化比表面积> 20m2/g ;新鲜储氧量> 450 μ mol/g，在1000°C热处理3hr后老化储氧量> 300 μ mol/g。
具体实施例方式为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施方式
对本发明作进一步说明。实施例1 一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤:(I)室温下加热25wt%氧氯化错溶液，以5ml/min速度加入10wt%硫酸钠溶液,控制升温速度，使硫酸钠加入完毕时温度升至95°C，然后保温60min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体，其中，硫酸根离子的质量占氧氯化锆质量的30% ；(2)将20wt%硝酸铈溶液和20wt%硝酸镧溶液加入步骤(I)所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，搅拌均匀，得浆料；(3)用碱式碳酸钠溶液400g对步骤(2)所得的浆料进行沉淀，得沉淀物，其中所述碱式碳酸钠溶液中氢氧化钠含量为80g、碳酸钠含量为20g ；(4)对步骤(3)所得的沉淀物进行过滤洗涤，去除杂质，对洗涤后的沉淀物进行煅烧，先快速升温至400°C以分解碳酸盐，释放二氧化碳，弱化分子间氢键连接，破坏粉体的团聚，然后继续升温至60(TC煅烧5h，即得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物；(5)用研钵对煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物进行碾碎，使得最终产品的粒度在20nm。本实施例中氧氯化锆、硝酸铈和硝酸镧的质量按照最终所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2:20wt%、Ce02: 75wt%、氧化镧:5wt%的成分配比称取。
实施例2一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤:(I)室温下加热20wt%硝酸锆溶液，以5ml/min速度加入15wt%硫酸钾溶液，控制升温速度，使硫酸钾加入完毕时温度升至90°C，然后保温lOOmin，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体，其中，硫酸根离子的质量占硝酸锆质量的45% ；(2)将25wt%氯化铈溶液和25wt%硝酸钪溶液加入步骤(I)所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，搅拌均匀，得浆料；(3)用碱式草酸钠溶液450g对步骤(2)所得的浆料进行沉淀，得沉淀物，其中所述碱式草酸钠溶液中氨水含量为100g、草酸钠含量为20g ；(4)对步骤(3)所得的沉淀物进行过滤洗涤，去除杂质，对洗涤后的沉淀物进行煅烧，先快速升温至400°C以分解碳酸盐，释放二氧化碳，弱化分子间氢键连接，破坏粉体的团聚，然后继续升温至90(TC煅烧lh，即得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物；(5)采用行星磨粉碎和球磨并用的方式对煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物进行粉碎，使得最终产品的粒度在10nm。本实施例中硝酸锆、氯化铈和硝酸钪的质量按照最终所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2:75wt%> CeO2:15wt%、氧化钪:10wt%的成分配比称取。实施例3一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤:(I)室温下加热25wt%草酸错溶液，以4ml/min速度加入10wt%硫酸铵溶液,控制升温速度，使硫酸铵加入完毕时温度升至92°C，然后保温20min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体，其中，硫酸根离子的质量占草酸锆质量的60% ；(2 )将20wt%碳酸铈溶液和20wt%硝酸钇溶液加入步骤(I)所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，搅拌均匀，得浆料；(3)用碱式碳酸钠溶液200g和碱式草酸钠溶液200g对步骤(2)所得的浆料进行沉淀，得沉淀物，其中所述碱式碳酸钠溶液中氢氧化钠含量为40g、碳酸钠含量为IOg,所述碱式草酸钠溶液中氨水含量为80g、草酸钠含量为20g ；(4)对步骤(3)所得的沉淀物进行过滤洗涤，去除杂质，对洗涤后的沉淀物进行煅烧，先快速升温至400°C以分解碳酸盐，释放二氧化碳，弱化分子间氢键连接，破坏粉体的团聚，然后在400°C煅烧4h，即得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物；(5)采用锤式粉碎和气流磨并用的方式对煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物进行粉碎，使得最终产品的粒度在15nm。本实施例中草酸锆、碳酸铈和硝酸钇的质量按照最终所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2:62wt%> CeO2:30wt%、氧化乾:8wt%的成分配比称取。实施例4一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤:(I)室温下加热20wt%草酸锆溶液和25wt%硝酸锆溶液，以6ml/min速度加入10wt%硫酸铵和15wt%硫酸钠溶液，控制升温速度，使硫酸铵和硫酸钠加入完毕时温度升至94°C，然后保温40min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体，其中，硫酸根离子的质量占草酸锆和硝酸锆总质量的50% ；
(2)将20wt%碳酸铈溶液、20wt%硝酸钕溶液、20wt%硝酸镧溶液加入步骤(I)所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，搅拌均匀，得浆料；(3)用碱式碳酸钠溶液300g和碱式草酸钠溶液IOOg对步骤(2)所得的浆料进行沉淀，得沉淀物，其中所述碱式碳酸钠溶液中氨水含量为60g、碳酸钠含量为5g，所述碱式草酸钠溶液中氢氧化钠含量为30g、草酸钠含量为2g ；(4)对步骤(3)所得的沉淀物进行过滤洗涤，去除杂质，对洗涤后的沉淀物进行煅烧，先快速升温至400°C以分解碳酸盐，释放二氧化碳，弱化分子间氢键连接，破坏粉体的团聚，然后继续升温至80(TC煅烧2h，即得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物；(5)采用气流磨和球磨并用的方式对煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物进行粉碎，使得最终产品的粒度在5nm。本实施例中草酸锆、硝酸锆、碳酸铈、硝酸钕和硝酸镧的质量按照最终所得氧化铈氧化错基复合稀土氧化物中含有ZrO2:39wt%、Ce02: 60wt%、氧化镧和氧化钕:lwt%的成分配比称取。实施例5一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤:(I)室温下加热25wt%氧氯化错溶液和25wt%草酸错溶液，以5ml/min速度加入10wt%硫酸钾和10wt%硫酸钠溶液,控制升温速度，使硫酸钾和硫酸钠加入完毕时温度升至930C，然后保温80min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体，其中，硫酸根离子的质量占氧氯化锆和草酸锆总质量的40% ； (2)将20wt%碳酸铈溶液、20wt%氯化铈溶液、20wt%硝酸钕溶液和20wt%硝酸镧溶液加入步骤(I)所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，搅拌均匀，得浆料；(3)用碱式碳酸钠溶液IOOg和碱式草酸钠溶液350g对步骤(2)所得的浆料进行沉淀，得沉淀物，其中所述碱式碳酸钠溶液中氨水含量为40g、碳酸钠含量为5g，所述碱式草酸钠溶液中氢氧化钠含量为80g、草酸钠含量为IOg ；(4)对步骤(3)所得的沉淀物进行过滤洗涤，去除杂质，对洗涤后的沉淀物进行煅烧，先快速升温至400°C以分解碳酸盐，释放二氧化碳，弱化分子间氢键连接，破坏粉体的团聚，然后继续升温至70(TC煅烧3h，即得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物；(5)采用锤式粉碎和行星磨粉碎并用的方式对煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物进行粉碎，使得最终产品的粒度在18nm。本实施例中氧氯化锆、草酸锆、碳酸铈、氯化铈、硝酸钕和硝酸镧的质量按照最终所得氧化铺氧化错基复合稀土氧化物中含有ZrO2:50wt%> CeO2:20wt%、氧化镧和氧化钕:30wt%的成分配比称取。实施例6采用本发明所述方法制备所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的物理性能的测定(I)总细孔容积测试方法:将待测氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物在120°C干燥2h后置于干燥皿中干燥至室温，放入孔径 分布测定装置中进行测定，测定范围为0.001 ομπι。采用上述方法分别对实施例1-5所得的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的总细孔容积进行测定，结果见表I所示。表I总细孔容积结果
权利要求
1.一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)室温下加热锆盐溶液，缓慢加入硫酸根离子，控制升温速度，使硫酸根离子加入完毕时温度升至90 95°C，然后保温20 IOOmin，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体； (2)将铈盐和稀土金属盐加入步骤(I)所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，搅拌均匀，得浆料； (3)用碱式碳酸盐和/或碱式草酸盐溶液对步骤(2)所得的浆料进行沉淀，得沉淀物； (4)对步骤(3)所得的沉淀物进行过滤洗涤，去除杂质，对洗涤后的沉淀物进行煅烧，SP得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物； 其中，所述步骤(I)中硫酸根离子的质量占锆盐质量的30 60%。
2.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的锆盐溶液为氧氯化锆、硝酸锆和草酸锆中的至少一种，硫酸根离子来自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的铈盐为可溶性铈盐，稀土金属盐为除铈盐外的可溶性稀土盐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的碱式碳酸盐溶液为氢氧化钠或氨水与碱金属碳酸盐的混合溶液，碱式草酸盐溶液为氢氧化钠或氨水与碱金属草酸盐的混合溶液。
5.如权利要求4所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳酸根与草酸根的总摩尔量不超过氢氧根摩尔量的30%。
6.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的煅烧包括以下过程:煅烧前期快速升温至400°C以分解碳酸盐，然后在400 900°C保温I 5h。
7.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤: (5 )对煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物进行粉碎，所述粉碎采用锤式粉碎、行星磨粉碎、球磨、气流磨中的至少一种。
8.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述锆盐、铈盐和稀土金属盐的添加量按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2:20 75wt%、CeO2:15 75wt%、稀土氧化物:1 30wt%的成分配比量取。
9.一种采用如权利要求1或8所述方法制备得到的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，其特征在于，所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物包含以下重量份的组分=ZrO2:20 75wt%、CeO2:15 75wt%、稀土氧化物:1 30wt% ； 所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的粒度为5 20nm，其中Zr02、CeO2和稀土氧化物以固溶体的形式存在。
10.如权利要求9所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，其特征在于，所述稀土氧化物为镧系氧化物、钕系氧化物、氧化钪、氧化钇中的至少一种。
全文摘要
本发明公开一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤(1)室温下加热锆盐溶液，缓慢加入硫酸根离子，控制升温速度，使硫酸根离子加入完毕时温度升至90～95℃，然后保温20～100min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体；(2)将铈盐和稀土金属盐加入所述前驱体溶液中，搅拌均匀，得浆料；(3)用碱式碳酸盐和/或碱式草酸盐溶液对浆料进行沉淀，得沉淀物；(4)对步骤(3)所得的沉淀物进行过滤洗涤，去除杂质，对洗涤后的沉淀物进行煅烧。本发明所述方法，通过对原料及工艺条件的控制，其制备得到的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物具有总细孔容大、新鲜比表面积高和储氧能力高等特点。
文档编号B01J23/10GK103191711SQ201310116930
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者黄壮昌, 郭喜斌 申请人:潮州三环(集团)股份有限公司