专利名称：一种化学反应诱导相转化法制备高分子中空纤维多孔膜的方法
技术领域：
本发明属于膜制备领域，涉及一种相转化法制备高分子中空纤维多孔膜的方法，特别涉及一种化学反应诱导相转化法制备高分子中空纤维多孔膜的方法。
背景技术：
高分子聚合物多孔膜有多种制备方法，其中最常见的有非溶剂致相分离法(相转化法)、热致相分离法和熔融拉伸法。聚合物多孔膜的形式有平板式、中空纤维式、毛细管式和管式。其中本发明设计的是采用非溶剂致相分离法制备高分子中空纤维多孔膜。相转化法是发展成熟的一种制备聚合物微孔膜的方法。该过程可分为三个阶段:第一阶段，逆溶解过程。流延成膜的铸膜液膜保持均相，但由于溶剂的挥发、溶剂和非溶剂的交换或者吸收非溶剂水，导致铸膜液中形成沿截面方向的浓度梯度。第二阶段，分相过程。铸膜液相分离，发生液-液分相或者液-固分相。这是决定膜孔结构和性能的关键步骤。第三阶段，相转化过程。包括膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化。此阶段对膜结构形态有很大影响。研究者常常通过对分相过程的控制来制备高性能的分离膜。专利CN1817419A中记载，将含有砜基的芳香族聚合物、溶剂和有机酸混合后，制备平板超滤膜，膜通量较小，孔径分布小。专利CN102527262中记载，将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂和化学致孔剂碳酸钙混合均匀，凝胶浴中加入酸，来制备中空纤维超滤膜，具体反应是CaC03+2H+ — Ca2++H2 0+C02 丨。Journal of Membrane Science 中文献(A gas - liquidchemical reaction treatment and phase inversion technique for formation of highpermeability PAN UF membranes)中记载将聚丙烯腈、溶剂、氯化韩和水混合,再加入氨,通过C02+CaCl2+2NH3+H20 — CaCO3丨+2NH4C1化学反应来制备超滤膜。本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种化学反应诱导相转化法来制备孔径分布均匀、抗污染性能强的中空纤维多孔膜的方法。该方法利用化学反应诱导反应产生的CO2气泡来实现强化致孔，增强膜的通量，制备内压式和外压式兼用的中空纤维多孔膜。
发明内容
本发明采用一种化学反应诱导致孔的方法来实现膜孔的人为控制，获得孔径分布均匀、通量高、抗污染性能强的高分子中空纤维多孔膜。采用化学反应诱导强化致孔的基本原理基本类似如下:2CH3C00H+Na2C03 — 2CH3C00Na+H20+C02 在发生上述反应过程中，膜表面或内部的部分化学致孔剂乙酸与外凝胶浴或芯液中的弱碱发生化学反应，一方面发生的反应会在膜表面和内部形成微孔，改变了非溶剂与溶剂的交换速度和膜的分相速度，另一方面，在初期凝胶化未完全分相状态下，反应产生的二氧化碳气体也可破坏连续的凝胶结构而在膜内部及表面形成一定数目的多孔结构，有利于在后续分相过程中非溶剂顺利通过膜表面及内部。本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。一种化学反应诱导相转化法制备高分子中空纤维多孔膜，其特征在于，包括以下步骤:①铸膜液的制备:将高分子材料、溶剂、添加剂及化学致孔剂按一定的比例在50-80°C的温度下搅拌共混6-24h，在50-80°C下恒温静置脱泡12_24h，得到均质铸膜液；②芯液的配置:芯液为水或水与醋酸、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种的混合物，或水与碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中一种的混合物；③中空纤维纺 丝:利用干-湿纺丝设备将芯液与均质铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝；④相转化处理:将步骤③所得的中空纤维膜丝经过0-30cm的干纺程后，依次进入第一外凝胶浴和第二外凝胶浴中进行凝胶相转化，形成具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜；⑤后处理:将步骤④所得具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔径分布均匀的中空纤维多孔膜，并将其浸泡在含有10-30wt%的甘油与水组成的保护液中。所述铸膜液按照下述质量百分比的原料制备而成:高分子材料12-30%、化学致孔剂1-20%、溶剂50_80%、添加剂0-10%.
所述高分子材料包括而不限于聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素。所述化学致孔剂包括而不限于醋酸，富马酸、柠檬酸、苹果酸。所述溶剂包括而不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N—甲基吡咯烷酮等及这些溶剂的组合。所述添加剂包括而不限于聚乙二醇、丙酮、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锂、氯化锌中的一种或几种组合。第一外凝胶浴为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中一种或几种与水的混合物，第二外凝胶浴为水，凝胶浴温度20-60°C。芯液流量5-15ml/min，芯液温度为20_60°C，绕丝速度为4_12m/min。步骤③中空纤维纺丝时，共同采用芯液与均质铸膜液会得到中空纤维膜丝，芯液与均质铸膜液的用量关系会影响中空纤维膜丝的壁厚，按照常规的思路，对中空纤维膜丝孔结构影响不大，芯液体积流量与均质铸膜液体积流量比为1:2。本发明的特点在于，利用芯液、外凝胶浴与化学致孔剂之间的反应，来进行化学反应诱导致孔，可通过改变芯液及外凝胶浴组成，或者化学反应致孔剂种类，通过产生的CO2气泡量的不同，来人为控制膜孔的大小。从而制备出孔径分布均匀、抗污染性能好、通量高的高分子中空纤维多孔膜。该方法适合于几乎所有现有的、可用于常规的相转化分离法制膜的膜材料，例如聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯等，并大大提升这些膜的性能，使其在饮用水处理、中水回用、膜生物反应器废水处理、工业污水处理等领域获得更广泛的应用。
本发明的有益效果及优点:(I)利用在铸膜液中添加的各种无机和有机添加剂，可不同程度地影响铸膜液在水中的凝胶相转化时间，通过化学反应在膜丝上强化致孔，形成多孔或大孔结构，提高膜通量。(2)通过调节铸膜液中酸的种类和含量，来影响膜丝的凝胶相转化速度及程度，在一定程度上改变膜的通量和截留率。(3)通过调节外凝胶浴及芯液中碳酸盐或碳酸氢盐的种类和含量，使得其与酸的化学反应强度不同，产生的CO2气泡量不同，造成膜的孔结构和膜内部及表面孔数量的不同，从而实现膜孔的人为控制。
具体实施例方式本发明化学反应诱导相转化法制备高分子聚合物多孔膜工艺适用的聚合物材料、适用的溶剂和添加剂相当广泛，不同聚合物、化学致孔剂、溶剂和添加剂可以得到非常多的工艺条件，但是基本原理不变。为简明起见，以下实例对本发明化学反应诱导相转化法制备高分子聚合物中空纤维膜工艺原理予以说明。实施例1①铸膜液的制备:将高分子材料、溶剂、添加剂及化学致孔剂按一定的比例在50-80°C的温度下搅拌共混6-24h，在50-80°C下恒温静置脱泡12_24h，得到均质铸膜液。②芯液及外凝胶浴的配制:将一定比例的去离子水和无机盐混合均匀，待用。③中空纤维纺丝 :利用干-湿纺丝设备在设定的纺丝速度下，将芯液按照设定的芯液量与均质铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝。④相转化处理:将步骤③所得的中空纤维膜丝经过0-30cm的干纺程后，依次进入第一凝胶浴和第二凝胶浴中进行凝胶相转化，形成具有微孔结构的高分子中空纤维多孔膜。⑤后处理:将具有微孔结构的高分子中空纤维多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔径分布均匀的中空纤维多孔膜，并将其浸泡在含有10-30wt%的甘油与水组成的保护液中。
铸膜液的参数聚合物化学致孔剂溶剂添加剂
制备 HI聚丙烯腈梓檬酸 N5N- 二甲PEG2000~基平酰胺
质量百分比 16%8%72%4%
权利要求
1.一种化学反应诱导相转化法制备高分子中空纤维多孔膜，其特征在于，包括以下步骤: ①铸膜液的制备:将高分子材料、溶剂、添加剂及化学致孔剂按一定的比例在50-80°C的温度下搅拌共混6-24h，在50-80°C下恒温静置脱泡12-24h，得到均质铸膜液； ②芯液的配置:芯液为水或水与醋酸、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种的混合物，或水与碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中一种的混合物； ③中空纤维纺丝:利用干-湿纺丝设备将芯液与均质铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝； ④相转化处理:将步骤③所得的中空纤维膜丝经过0-30cm的干纺程后，依次进入第一外凝胶浴和第二外凝胶浴中进行凝胶相转化，形成具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜； ⑤后处理:将步骤④所得具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔径分布均匀的中空纤维多孔膜，并将其浸泡在含有10-30wt%的甘油与水组成的保护液中。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述铸膜液按照下述质量百分比的原料制备而成:高分子材料12-30%、化学致孔剂1-20%、溶剂50-80%、添加剂0-10% ； 所述高分子材料包括而不限于聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素； 所述化学致孔剂包括而不限于醋酸，富马酸、柠檬酸、苹果酸。
所述溶剂包括而不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N—甲基吡咯烷酮及这些溶剂的组合； 所述添加剂包括而不限于聚乙二醇、丙酮、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锂、氯化锌中的一种或几种组合。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，第一外凝胶浴为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中一种或几种与水的混合物，第二外凝胶浴为水，凝胶浴温度20-60°C。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，芯液流量5-15ml/min，芯液温度为20_60°C，绕丝速度为4_12m/min。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，芯液体积流量与均质铸膜液体积流量比为1:2-1:4。
全文摘要
本发明公开了一种化学反应诱导相转化法制备高分子中空纤维多孔膜的方法，属于膜制备领域。包括如下步骤制备得到均质铸膜液，将铸膜液与芯液从喷丝头挤出，在外凝胶浴中成膜；对制得的膜进行化学后处理，从而可制备得到孔径分布均匀、膜通量高、抗污染性能强的中空纤维多孔膜。本发明的特点在于，可通过改变芯液及外凝胶浴组成，或者化学反应致孔剂种类，利用芯液、外凝胶浴与化学致孔剂之间的反应，来进行化学反应诱导致孔，从而制备出孔径分布均匀、抗污染性能好、通量高的高分子中空纤维多孔膜。
文档编号B01D71/42GK103212302SQ201310116260
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者王湛, 史龙月, 杨文涛, 陈娜 申请人:北京工业大学