专利名称：一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法，尤其是一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法。
背景技术：
由于汽车、摩托车以及拖拉机特别是汽车等机动车的尾气排放已成为世界大中城市主要的大气污染源，而控制机动车尾气排放污染，最有效的措施是安装机外汽车尾气净化器。作为汽车尾气净化器载体的活性炭层，铈镐复合材料已成为汽车催化剂不可缺少的材料。铈镐复合材料具有很好的储氧能力和高温水热稳定性，可有效拓宽汽车尾气催化剂的空燃比窗口，提高催化剂的性能和使用寿命。特别是铈镐可提高贵金属催化粒子的分散度和贵金属的有效使用率，降低贵金属用量，从而降低催化剂的制备成本。铈镐复合氧化物既可有效降低汽车尾气排放造成的大气污染，又可促进镐化学制品工业和ZrO2产品向深加工领域发展，也将促进稀土产品结构调整向高附加值产品转化。铺错复合催化材料具有闻稳定、闻还原能力和闻储放氧能力的特点，使二兀催化剂有很高的低温催化转化能力。其优异性能来源于稀土特殊的电子结构于特性。铈具有价态可变性，在富氧状态下可将过量氧储存转化为四价铈，促进废气的还原净化。当贫氧时，可将氧释放转为三价铈，促进废气的氧化净化。而ZrO2可提高材料的高温稳定性，保持材料较高的比表面积。CeO2和ZrO2在很大配比范围内可复合，形成稳定的铈锆固溶体，具有单Ce、Zr所不具备的特性优势。另外，在氧化铈中掺入ZrO2以稳定氧化铈的立方萤石结构，可提高催化剂的高温稳定性，降低Ce4+的活化能和相体的起始还原温度，使铈锆材料的储氧能力(OSC)在较大的温度范围内有较高的转换效率。不同比例稀土元素的添加阻止了铈锆晶粒的生长，抑制了催化剂的高温烧结现象及其导致催化剂活性大幅度降低的作用，改善了催化剂的高温热稳定性。为了满足汽车复杂的燃烧工况和日益严格的排放标准，汽车尾气催化剂一般在高空速和高温(有时达到1000°C以上)条件下使用，其安装位置越来越接近发动机，使用温度越来越高。传统方法制备的铈锆催化剂在高温下能保持较好的储氧性能，能满足高性能汽车尾气净化三元催化剂对储氧材料储氧性能及其高温稳定性的要求，但铈锆固溶体在高温下结构的热稳定较差，比表面积偏小。如报道所制备的铈锆储氧材料经1000°c焙烧4hr后，200°C下储氧量仍可达到300 μ mol/g以上，但比表面积不到10g/m2。三元催化剂在高空速下必须具有较强的耐久性，传统铈锆材料在较高温度下游离出四方相ZrO2,使单一的立方相转变为多相共存，相分离和织构性能的不稳定会导致催化剂性能的严重下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种总细孔容大、新鲜比表面积高、在高温下的比表面积热稳定性好、具有良好抗老化性能和高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物；同时，本发明还提供了所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，包括以下步骤:(I)配制可溶性锆盐:称取一定质量锆盐，将锆盐溶于水，配制成锆盐溶液；(2)配制活化剂溶液:将尿素与硫酸或硫酸盐混合配制成活化剂溶液，其中所述尿素与步骤(I)中锆盐的质量比为1:99 2:98，所述硫酸根与步骤(I)中锆盐的质量比为1:3 3:5 ;(3)室温下将步骤(I)中的锆盐溶液加热，同时缓慢滴加步骤(2)中的活化剂溶液，控制升温速度，使活化剂溶液滴加完毕时温度升至60°C，然后继续升温，30min内从60°C升温至90 95°C,保温20 IOOmin,形成碱式硫酸错复合盐前驱体溶液；(4)配制可溶性铈盐和稀土金属盐，并将所述可溶性铈盐和稀土金属盐加入步骤
(3)所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，然后用可溶性氢氧化物或氨水溶液进行沉淀，得沉淀物；(5)将步骤(4)所得沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。本申请发明人经过广泛的研究，并通过实验发现，通过配置步骤(2)中的活化剂溶液，将所述活化剂溶液缓慢加入到可溶性锆盐溶液中，在滴加的过程中不断升温，当温度上升至60°C时，活化剂中的尿素发生分解，同时硫酸根离子与镐离子发生反应，通过控制升温速度来控制尿素水解成NH3和CO2的速度，生成的NH3和CO2起到造孔和分散的作用，使得最终能够形成结构疏松多孔的碱式硫酸锆复合盐前驱体，提高了其反应活性；往所述碱式硫酸锆复合盐前驱体中添加铈盐和稀土金属盐溶液，然后加碱反应生成铈镐类稀土氢氧化物，从而形成良好的铈镐固溶体，提高了所得产品的抗老化性和还原性。作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(I)中的锆盐为氧氯化锆、硝酸氧锆和草酸锆中的至少一种。作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的至少一种。作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)中的可溶性铈盐和稀土金属盐均为硝酸盐和氯化盐中的至少一种。作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(5)中的煅烧温度为400 900°C，煅烧时间为I 5h。煅烧气氛可设定为大气中或氧化性气氛。作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述方法还包括以下步骤:(6)将煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物粉碎，所述粉碎采用锤式粉碎、行星磨粉碎、球磨、气流磨中的至少一种。根据不同的用途，可选择锤式粉碎、行星磨粉碎、球磨、气流磨中的一种或多种方法并用。作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法的优选实施方式，所述锆盐、铈盐和稀土金属盐的添加量按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2:20 75wt%、Ce02:15 75wt%、稀土氧化物:1 30wt%的成分配比称取。所述方法中锆盐、铈盐和稀土金属盐的添加量，按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2:20 75wt%、Ce02:15 75wt%的成分配比，根据各种氧化物所需要的化学计量比来称取。本发明还公开了一种采用如上所述方法制备得到的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的含有以下质量百分比的组分=ZrO2:20 75wt%、CeO2:15 75wt%、稀土氧化物:1 30wt% ；所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的粒度为5 20nm，其中Zr02、CeO2和稀土氧化物以固溶体的形式存在。作为本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的优选实施方式，所述的稀土氧化物为镧系氧化物、氧化钪和氧化钇中的至少一种。采用本发明所述方法制备得到的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，其总细孔容积不少于0.55ml/g,具有10 IOOnm细孔容积不低于0.25ml/g,具有IOOnm 10 μ m细孔容积不高于0.2ml/g ;新鲜比表面积> 70m2/g，在1000°C热处理3h后老化比表面积不低于50m2/g,在1100°C热处理3h或老化比表面积不低于20m2/g ;新鲜储氧量> 250ymol/g,在1000°C热处理3h后老化储氧量> 200 μ mol/g。本发明所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，通过活化剂溶液的选择以及添加活化剂时升温速度的控制，可形成多孔疏松的碱式硫酸锆盐前驱体，提高其反应活性，然后通过添加铈盐和金属盐溶液，加入碱反应生成铈镐类稀土氢氧化物，从而形成良好的铈镐固溶体，提高了所得产品的抗老化性和还原性。采用本发明所述方法制备得到的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，总细孔容大，新鲜比表面积高，具有优良的反应活性，在高温下的比表面积热稳定性好，具有良好的抗老化性能和高还原活性。
具体实施例方式为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤:(I)配制可溶性锆盐:称取一定质量氧氯化锆，将氧氯化锆溶于水，配制成25wt%的氧氯化锆溶液；(2)配制活化剂溶液:将尿素与硫酸混合配制成10wt%的活化剂溶液，其中所述尿素与步骤(I)中氧氯化锆的质量比为1:99，所述硫酸根与步骤(I)中氧氯化锆的质量比为3:5 ；(3)室温下将步骤(I)中的氧氯化锆溶液加热，同时缓慢滴加步骤(2)中的活化剂溶液，控制升温速度，使活化剂溶液滴加完毕时温度升至60°C，然后继续升温，30min内从60°C升温至90°C，保温IOOmin，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液；(4)配制20wt%的硝酸铈溶液和20wt%的硝酸镧溶液，并将所述硝酸铈溶液和硝酸镧溶液加入步骤(3)所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，然后用25wt%的氨水500g进行沉淀，得沉淀物；(5)将步骤(4)所得沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，煅烧温度为400°C，煅烧时间为5h，将煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物采用球磨粉碎，得粒度为20nm的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。本实施例中，所述氧氯化锆、硝酸铈和硝酸镧的添加量按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2:20wt%> CeO2:75wt%、氧化镧:5wt%的成分配比称取。实施例2一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤:(I)配制可溶性锆盐:称取一定质量硝酸氧锆，将硝酸氧锆溶于水，配制成20wt%的硝酸氧锆溶液；(2)配制活化剂溶液:将尿素与硫酸钠混合配制成15wt%的活化剂溶液，其中所述尿素与步骤(I)中硝酸氧锆的质量比为2:98，所述硫酸根与步骤(I)中硝酸氧锆的质量比为 1:3 ；(3)室温下将步骤(I)中的硝酸氧锆溶液加热，同时缓慢滴加步骤(2)中的活化剂溶液，控制升温速度，使活化剂溶液滴加完毕时温度升至60°C，然后继续升温，30min内从60°C升温至92°C，保温60min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液；(4)配制20wt%氯化铈溶液和25wt%硝酸镨溶液，并将所述氯化铈溶液和硝酸镨溶液加入步骤(3)所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，然后用20wt%的氢氧化钠溶液550g进行沉淀,得沉淀物；(5)将步骤(4)所得沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，煅烧温度为900°C，煅烧时间为lh，将煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物采用气流磨粉碎，得粒度为15nm的氧化铈
氧化锆基复合稀土氧化物。本实施例中，所述硝酸氧锆、氯化铈和硝酸镨的添加量按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2:75wt%、CeO2:15wt%、氧化镨:10wt%的成分配比称取。实施例3一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤:(I)配制可溶性锆盐:称取一定质量草酸锆，将草酸锆溶于水，配制成25wt%的草酸锆溶液；(2)配制活化剂溶液:将尿素与硫酸钾混合配制成10wt%的活化剂溶液，其中所述尿素与步骤(I)中草酸锆的质量比为1.5:98.5，所述硫酸根与步骤(I)中草酸锆的质量比为 2:5 ；(3)室温下将步骤(I)中的草酸锆溶液加热，同时缓慢滴加步骤(2)中的活化剂溶液，控制升温速度，使活化剂溶液滴加完毕时温度升至60°C，然后继续升温，30min内从60°C升温至95°C，保温20min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液；(4)配制25wt%硝酸铈和氯化铈的混合溶液、20wt%的硝酸钪溶液，并将所述硝酸铈和氯化铈的混合溶液、硝酸钪溶液加入步骤(3)所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，然后用15wt%的氢氧化钾溶液600g进行沉淀，得沉淀物，其中硝酸铈和氯化铈的混合溶液中，硝酸铈与氯化铈的质量比为1:1 ;(5)将步骤(4)所得沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，煅烧温度为800°C，煅烧时间为4h，将煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物采用球磨和行星磨并用的方法粉碎，得粒度为5nm的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。
本实施例中，所述草酸锆、硝酸铈、氯化铈和硝酸钪的添加量按照所得氧化铈氧化错基复合稀土氧化物中含有ZrO2:75wt%、CeO2:20wt%、氧化钪:5wt%的成分配比称取。实施例4一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤:(I)配制可溶性锆盐:称取一定质量硝酸氧锆和草酸锆，将硝酸氧锆和草酸锆溶于水，配制成25wt%的硝酸氧锆和草酸锆的混合溶液，其中，硝酸氧锆与草酸锆的质量比为2:1 ；(2)配制活化剂溶液:将尿素与硫酸铵混合配制成12wt%的活化剂溶液，其中所述尿素与步骤(I)中硝酸氧锆和草酸锆总量的质量比为1:99，所述硫酸根与步骤(I)中硝酸氧锆和草酸锆总量的质量比为1:2 ;(3)室温下将步骤(I)中的硝酸氧锆和草酸锆混合溶液加热，同时缓慢滴加步骤
(2)中的活化剂溶液，控制升温速度，使活化剂溶液滴加完毕时温度升至60°C，然后继续升温,30min内从60°C升温至93°C,保温80min,形成碱式硫酸错复合盐前驱体溶液；(4)配制20wt%硝酸铈溶液、25wt%硝酸镧和硝酸镨的混合溶液，并将所述硝酸铈溶液、硝酸镧和硝酸镨的混合溶液加入步骤(3)所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，然后用20wt%的氢氧化钠600g溶液进行沉淀，得沉淀物，其中硝酸镧和硝酸镨的混合溶液中，硝酸镧与硝酸镨的质量比为3:1 ;(5)将步骤(4)所得沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，煅烧温度为600°C，煅烧时间为3h，将煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物采用锤式粉碎，得粒度为18nm的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。本实施例中，所述硝酸氧锆、草酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨的添加量按照所得氧化铺氧化错基复合稀土氧化物中含有ZrO2:30wt%> CeO2:40wt%、氧化镧和氧化镨:30wt%的成分配比称取。实施例5一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤:( I)配制可溶性锆盐:称取一定质量硝酸锆，将硝酸锆溶于水，配制成25wt%的硝酸锆溶液；(2)配制活化剂溶液:将尿素与硫酸钾混合配制成10wt%活化剂溶液，其中所述尿素与步骤(I)中硝酸锆的质量比为2:98，所述硫酸根与步骤(I)中硝酸锆的质量比为9:20 ；(3)室温下将步骤(I)中的硝酸锆溶液加热，同时缓慢滴加步骤(2)中的活化剂溶液，控制升温速度，使活化剂溶液滴加完毕时温度升至60°C，然后继续升温，30min内从60°C升温至95°C，保温40min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液；(4)配制25wt%的硝酸铈溶液和20wt%的硝酸钇溶液，并将所述硝酸铈溶液和硝酸钇溶液加入步骤(3)所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，然后用25wt%氢氧化钾溶液500g进行沉淀,得沉淀物；(5)将步骤(4)所得沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，煅烧温度为500°C，煅烧时间为2，将煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物行星磨粉碎，得粒度为IOnm的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。
本实施例中，所述硝酸锆、硝酸铈和硝酸钇的添加量按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2:50wt%> CeO2:49wt%、氧化乾:lwt%的成分配比称取。实施例6采用本发明所述方法制备所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的物理性能的测定(I)总细孔容积测试方法:将待测氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物在120°C干燥2h后置于干燥皿中干燥至室温，放入孔径分布测定装置中进行测定，测定范围为0.001 ομπι。采用上述方法分别对实施例1-5所得的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的总细孔容积进行测定，结果见表I所示。
权利要求
1.一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)配制可溶性锆盐:称取一定质量锆盐，将锆盐溶于水，配制成锆盐溶液； (2)配制活化剂溶液:将尿素与硫酸或硫酸盐混合配制成活化剂溶液，其中所述尿素与步骤(I)中锆盐的质量比为1:99 2:98，所述硫酸根与步骤(I)中锆盐的质量比为1:3 3:5 ； (3)室温下将步骤(I)中的锆盐溶液加热，同时缓慢滴加步骤(2)中的活化剂溶液，控制升温速度，使活化剂溶液滴加完毕时温度升至60°C，然后继续升温，30min内从60°C升温至90 95°C,保温20 IOOmin,形成碱式硫酸错复合盐前驱体溶液； (4)配制可溶性铈盐和稀土金属盐，并将所述可溶性铈盐和稀土金属盐加入步骤(3)所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，然后用可溶性氢氧化物或氨水溶液进行沉淀，得沉淀物； (5)将步骤(4)所得沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。
2.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的锆盐为氧氯化锆、硝酸氧锆和草酸锆中的至少一种。
3.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的可溶性铈盐和稀土金属盐均为硝酸盐和氯化盐中的至少一种。
5.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的煅烧温度为40 0 900°C，煅烧时间为I 5h。
6.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤: (6 )将煅烧后的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物粉碎，所述粉碎采用锤式粉碎、行星磨粉碎、球磨、气流磨中的至少一种。
7.如权利要求1所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述锆盐、铈盐和稀土金属盐的添加量按照所得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物中含有ZrO2:20 75wt%、CeO2:15 75wt%、稀土氧化物:1 30wt%的成分配比称取。
8.一种采用如权利要求1或7所述方法制备得到的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，其特征在于，所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的含有以下质量百分比的组分=ZrO2:20 75wt%、CeO2:15 75wt%、稀土氧化物:1 30wt% ； 所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的粒度为5 20nm，其中Zr02、CeO2和稀土氧化物以固溶体的形式存在。
9.如权利要求8所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，其特征在于，所述的稀土氧化物为镧系氧化物、氧化钪和氧化钇中的至少一种。
10.如权利要求8所述的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物，其特征在于，所述氧化铈氧化错基复合稀土氧化物的总细孔容积不少于0.55ml/g,具有10 IOOnm细孔容积不低于0.25ml/g,具有IOOnm 10 μ m细孔容积不高于0.2ml/g ;新鲜比表面积彡70m2/g,在1000°C热处理3h后老化比表面积不低于50m2/g，在1100°C热处理3h或老化比表面积不低于20m2/g ;新鲜储氧量彡250 μ mol/g,在1000°C热处理3h后老化储氧量彡200 μ mol/g。
全文摘要
本发明公开一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤(1)称取一定质量锆盐，配制成锆盐溶液；(2)将尿素与硫酸或硫酸盐混合配制成活化剂溶液；(3)室温下将锆盐溶液加热，同时缓慢滴加活化剂溶液，控制升温速度使活化剂溶液加完时升至60℃，继续升温至90～95℃，保温20～100min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液；(4)配制可溶性铈盐和稀土金属盐并加入碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，用可溶性氢氧化物或氨水溶液进行沉淀；(5)将沉淀物过滤洗涤，然后煅烧，得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。采用本发明所述方法制备得到的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物具有良好的抗老化性能和高还原活性。
文档编号B01J23/10GK103191712SQ201310116959
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者肖景鲁, 黄壮昌, 郭喜斌 申请人:潮州三环(集团)股份有限公司