专利名称：显示装置用化学强化玻璃基板的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法。
背景技术：
数码相机、手机及PDA等显示装置等的保 护玻璃以及触摸屏显示器的玻璃基板，使用通过离子交换等进行化学強化处理而得到的玻璃(以下，也称为化学強化玻璃)。化学強化玻璃与未強化的玻璃相比，机械强度高，因此，适合用于这些用途(參考日本特开昭57-205343号公报、日本特开平9-236792号公报及日本特开2009-84076号公报)。显示装置等的保护玻璃及触摸屏显示器的玻璃基板要求具有高的透明性、平滑性及美观性。作为显示装置等的保护玻璃及触摸屏显示器的玻璃基板，广泛使用对钠钙玻璃进行化学强化而得到的玻璃基板(參考日本特开2007-11210号公报)。钠钙玻璃较为廉价，而且具有通过化学強化能够使形成在玻璃表面上的压应カ层的表面压应カ为200MPa以上的特征，但是，存在不易使压应カ层的厚度为30μπι以上的问题。因此，提出了对与钠钙玻璃不同的SiO2-Al2O3-Na2O系玻璃进行化学强化而得到的玻璃作为这种保护玻璃(參考美国专利申请公开第2008/0286548号说明书及日本特开
2010-275126号公报)。上述文献中记载的SiO2-Al2O3-Na2O系玻璃具有如下特征不仅能够使上述表面压应カ为200MPa以上，而且能够使上述压应カ层的厚度为30 μ m以上。然而，将化学強化玻璃基板用于显示装置用途的情况下，有时会在美观上产生问题。
发明内容
本发明人对美观上产生问题的玻璃基板进行了分析，结果得知，在玻璃基板的表面上产生了极小的凹状的缺陷(以下也称为凹状缺陷)。因此，本发明的目的在于提供能够抑制凹状缺陷产生的显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法。本发明人对上述课题进一步进行了深入研究，结果发现，当供于化学强化工序的玻璃的表面上存在钙盐时，经过干燥エ序会使钙粘固在玻璃的表面上，从而以粘固的钙为原因，经过化学强化工序而产生凹状缺陷。而且发现，如果对化学强化工序前的预热エ序中的温度条件适当地进行控制，则即使经过化学强化工序也能够有效地抑制玻璃的凹状缺陷，从而完成了本发明。S卩，本发明的主g如下。I. 一种显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，包括将玻璃加热至预热温度的预热エ序和接着将该玻璃在化学強化处理液中浸溃的离子交换エ序，其中，预热エ序中的预热温度与该玻璃的应变点满足下式220 V彡(应变点-预热温度)。
2.如上述I所述的显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，其中，上述(应变点-预热温度)的值为280°C以下。3.如上述I或2所述的显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，其中，离子交換エ序中的化学強化处理液温度与上述玻璃的应变点满足下式120°C ((应变点-化学強化处理液温度)。4.如上述3所述的显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，其中，上述(应变点-化学強化处理液温度)的值为170°C以下。5.如上述I 4中任一项所述的显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，其中，预热エ序中的预热温度与离子交换エ序中的化学強化处理液温度满足下式55°C彡(化学強化处理液温度-预热温度)。 6. 一种显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，包括将玻璃加热至预热温度的预热エ序和接着将该玻璃在化学強化处理液中浸溃的离子交换エ序，其中，离子交换エ序中的化学強化处理液温度与该玻璃的应变点满足下式1500C ((应变点-化学强化处理液温度)，且该玻璃在化学強化处理液中浸溃的时间为12小时以上。7.如上述I 6中任一项所述的显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，其中，形成在显示装置用化学強化玻璃基板的表面上的压应カ层的表面压应カ为200MPa以上。8.如上述I 7中任一项所述的显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，其中，形成在显示装置用化学強化玻璃基板的表面上的压应カ层的厚度为30 μ m以上。根据本发明的制造方法，通过在预热エ序中对玻璃的预热温度进行控制，能够使由玻璃表面上以杂质形式存在的钙盐产生的钙离子的扩散层足够薄。由此，防止在离子交换エ序中因该钙离子层妨碍离子交换而导致的凹状缺陷产生，并减小凹状缺陷的深度，由此能够提高玻璃基板的美观性。此外，根据本发明的制造方法，作为优选方式，在预热エ序中对玻璃的预热温度进行控制，并且对化学强化工序的化学处理液温度进行控制，由此，能够更有效地抑制凹状缺陷产生，并减小凹状缺陷的深度。
图I为表示化学强化玻璃的制造エ序中的凹状缺陷产生的机制的图。图2为表示凹状缺陷的深度与预热エ序前的玻璃所接触的溶液中的钙浓度的相关性的图表。图3表示通过在滴加含钙溶液后进行预热及离子交換处理而在玻璃表面上产生的凹状缺陷的分析方法。图4为表示通过在滴加含钙溶液后进行预热及离子交換处理而在玻璃表面上产生的凹状缺陷的纹理图像的结果的图。图5为表示通过在滴加含钙溶液后进行预热及离子交換处理而在玻璃表面上产生的凹状缺陷的深度和宽度的图。图6为表示通过在滴加含钙溶液后进行预热及离子交換处理而在玻璃表面上产生的凹状缺陷的纹理图像的结果的图。
图7为表示通过在滴加含钙溶液后进行预热及离子交換处理而在玻璃表面上产生的凹状缺陷的深度和宽度的图。图8为表示钙扩散层的深度与预热温度的相关性的图。图8(a)表示预热温度为3300C [(应变点-预热温度)的值为248°C ]的情況。图8 (b)表示预热温度为350°C [(应变点-预热温度)的值为228°C ]的情況。图8 (c)表示预热温度为400°C [(应变点-预热温度)的值为178°C ]的情況。图9为表示凹状缺陷的深度与预热温度的相关性的图。图10为表示通过在滴加含钙溶液后进行预热及离子交換处理而在玻璃表面上产生的凹状缺陷的表面的玻璃的K20、Na2O及CaO的含量分布的图(拍摄倍率150倍)。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明，但本发明并不受此限定。本发明的显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法通常依次包括对玻璃进行研磨加工的研磨エ序、清洗エ序、最后清洗エ序、干燥エ序和化学强化工序。化学强化工序包括离子交换エ序作为必要エ序，多数情况下，在离子交换エ序之前包括预热エ序。[凹状缺陷产生的机制]本发明人发现，损害化学強化玻璃基板的美观的原因是凹状缺陷，并且发现，化学强化玻璃基板中的凹状缺陷的原因是存在于预热エ序前的玻璃表面上的钙盐。作为钙盐附着的原因，可列举(a)钙混入到研磨エ序中使用的研磨剂中；(b)钙混入到清洗エ序或最后清洗エ序中使用的清洗液中；或者(C)由于在制造エ序中用手接触等而使人体的汗液中所含的钙附着或混入到清洗液中；等。本发明人发现的、化学強化玻璃基板的制造エ序中的凹状缺陷产生机制如下(图I)。图I中，以使用硝酸钾熔盐作为离子交换エ序中使用的熔盐的情况为例进行说明。(I)预热エ序前钙盐附着在预热エ序前的玻璃表面上，经过干燥エ序而发生粘固。作为钙盐，可以列举例如CaCO3、Ca(NO3)2及CaSO4等。(2)预热エ序在预热エ序中，由于玻璃被加热，由粘固在玻璃表面的钙盐产生的钙离子侵入到玻璃内部，从而产生钙离子的扩散层(以下，也称为钙离子扩散层)。之后，该钙离子的扩散层在离子交换エ序中成为阻碍离子交換的障碍物质。(3)离子交换エ序认为在离子交换エ序中，通过将玻璃浸溃在加热后的化学强化处理液中也使玻璃被加热，由粘固在玻璃表面的钙盐产生的钙离子进ー步侵入到玻璃内部，钙离子扩散层的深度进ー步増大。在离子交换エ序中，玻璃中所含的钠离子与熔盐中所含的离子半径比钠离子大的钾离子发生置換，由此使玻璃发生膨胀。另ー方面，在因钙离子的扩散层而形成有障碍物质的部位，钙离子阻碍了离子交換，因此，钙离子的扩散层成为离子交換的阻挡膜，玻璃不发生膨胀而产生凹陷，从而形成缺陷。[钙浓度与凹状缺陷的相关性]本发明人对凹状缺陷的深度与预热エ序前的玻璃所接触的溶液中的钙浓度的相关性进行了分析，结果得知，如图2所示具有正比关系。作为凹状缺陷的深度与预热エ序前的玻璃所接触的溶液中的钙浓度形成正比关系的理由，认为在于以下的理由。如上所述，化学强化工序中，在玻璃基板表面产生凹状缺陷的理由在于，残留在玻璃表面上的钙通过预热エ序而形成离子交換的阻挡膜。典型地，钠离子与钾离子进行交換的深度为数十至数百微米。另ー方面，对于钙浓度为约IOppm的水滴而言，例如假定直径为5mm时，水分挥发之后的钙阻挡膜的厚度不足lnm。因此，相对于钾离子和钠离子实际移动的路径，上述阻挡膜的厚度足够薄，因此，可以认为与离子扩散有关的物理參数是不变的，从而认为，有效的參数仅与正比于钙浓度的阻挡膜的厚度成正比。本发明人对化学強化玻璃基板的凹状缺陷的深度与该玻璃基板的美观的相关性进行了研究，结果进一歩得知，凹状缺陷的深度超过200nm的玻璃基板几乎全部都会损害美观，但凹状缺陷的深度约为200nm以下时，不损害美观。认为这是因为，普通人眼能够辨认的凹状缺陷的深度为可见光(约400nm以上)的1/2即约200nm以上。
根据本发明的制造方法，通过在预热エ序中对玻璃的预热温度进行控制，能够抑制由因玻璃被加热而粘固在玻璃表面上的钙盐产生的钙离子侵入到玻璃内部，防止钙离子的扩散层广生，从而能够在抑制凹状缺陷广生的冋时，将凹状缺陷的深度抑制在200nm以下。在本发明的制造方法中，除了在预热エ序中对预热温度进行控制之外，可以根据现有的方法来制造化学強化玻璃。[制造化学强化前的玻璃的方法]本发明的制造方法中供于化学強化的玻璃可以通过如下方式制造将期望的玻璃原料投入到连续熔化炉中，优选在1500 1600°C下将玻璃原料加热熔化，使其澄清之后，供给到成形装置中而使熔融玻璃成形为板状，并进行退火。通过本发明的制造方法制造的玻璃的组成没有特别限定。另外，玻璃基板的成形可以采用各种方法。例如，可以采用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和再拉伸(リドロー)法等)、浮法、压延(ロールァゥ卜)法及压制法等各种成形方法。[研磨エ序]研磨エ序是在供给研磨浆料的同时用研磨垫对利用上述制造方法制造的玻璃基板进行研磨的エ序。该研磨浆料可以使用含有研磨剂和水的研磨浆料。需要说明的是，本发明的制造方法中，研磨エ序为根据需要而采用的任选エ序。作为上述研磨剂，优选ニ氧化铈及ニ氧化硅。需要说明的是，如上所述，当钙存在于玻璃基板的表面上吋，经过预热及离子交换处理会成为产生凹状缺陷的原因，因此，优选研磨剂中不含钙。[清洗エ序]清洗エ序是利用清洗液对通过上述研磨エ序研磨后的玻璃基板进行清洗的エ序。作为清洗液，优选中性洗剤及水，更优选在利用中性洗剤清洗之后用水进行清洗。作为中性洗剂，可以使用市售的中性洗剂。此外，如上所述，当钙存在于玻璃基板的表面上吋，经过预热及离子交换处理会成为产生凹状缺陷的原因，因此，优选清洗エ序中使用的清洗液不含钙。
[最后清洗エ序]最后清洗エ序是利用清洗液对通过上述清洗エ序清洗后的玻璃基板进行清洗的エ序。作为清洗液，例如可以列举水、こ醇及异丙醇等。其中，优选水。[干燥エ序]干燥エ序是对通过上述最后清洗エ序清洗后的玻璃基板进行干燥的エ序。干燥条件考虑清洗エ序中使用的清洗液及玻璃的特性等而选择最佳条件即可。需要说明的是，本发明的制造方法中，干燥エ序是根据需要而采用的任选エ序。化学强化工序包括离子交换エ序前的预热エ序和离子交换エ序。[预热エ序]预热エ序是将经过干燥エ序后的玻璃基板加热到预先设定的预热温度的エ序。本 发明中，预热エ序中的预热温度与供于预热エ序的玻璃的应变点满足下式2200C彡(应变点-预热温度)。应变点是指实际上不能发生玻璃的粘性流动的温度，相当于退火范围内的下限温度，是指与粘度为1014 5dPa *s {泊}时的温度相当的温度。应变点通过使用JIS-R3103 (2001年)及ASTM-C336(1971年)中规定的纤维伸长法来測定。(应变点-预热温度)的值为220°C以上，优选230°C以上，更优选240°C以上。(应变点-预热温度)的值低于220°C时，作为杂质而存在于玻璃表面上的钙离子会足够深地(50nm以上)侵入到玻璃内部，经过离子交换处理，会在玻璃内部产生深度超过200nm的凹状缺陷，从而损害玻璃基板的美观。另外，典型地，(应变点-预热温度)的值优选设定为280°C以下。通过使(应变点-预热温度)的值为280°C以下，预热变得充分，与离子交换处理的温度差不会过大，从而能够防止由于热冲击而使玻璃破裂。预热时间考虑玻璃的特性、离子交换エ序中使用的熔盐(即化学強化处理液)等而选择最佳条件即可，通常优选设定为2 6小时。[离子交换エ序]离子交換エ序是将预热后的玻璃浸溃在熔盐(化学強化处理液)中而使玻璃表面的离子半径较小的碱离子(例如，钠离子)置换为离子半径较大的碱离子(例如，钾离子)的エ序。例如，可以通过将含有钠离子的玻璃用含有钾离子的熔盐(化学強化处理液)处理来进行。本发明中，优选离子交换エ序中的化学強化处理液温度与上述玻璃的应变点满足下式120°C ((应变点-化学強化处理液温度)。通过使(应变点-化学強化处理液温度)的值为120°C以上，可防止在玻璃表面上作为杂质而存在的钙离子侵入到玻璃内部，并防止侵入到玻璃内部的钙离子经过离子交換处理而成为凹状缺陷的原因。另外，典型地，(应变点-化学強化处理液温度)的值优选设定为170°C以下。通过使(应变点-化学強化处理液温度)的值为170°C以下，离子交换变得充分，从而能够防止由于热冲击而使玻璃破裂。作为用于进行离子交换处理的熔盐，例如可以列举将硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠及氯化钾等碱性硝酸盐、碱性硫酸盐及碱性盐酸盐等熔融而成的熔盐。这些熔盐可以単独使用，也可以将多种组合使用。本发明中，为了赋予充分的压应力，典型地，玻璃基板在化学強化处理液中浸溃的时间优选为I小时以上，更优选为2小时以上。此外，长时间的离子交換会使生产率降低，同时还会由于应カ松弛而使压应カ值降低，因此，浸溃时间优选为12小时以下。另外，玻璃在化学強化处理液中浸溃的时间优选为12小时以上、更优选为18小时以上的情况下，离子交换エ序中的(应变点-化学強化处理液温度)的值优选设定为150°C以上，更优选设定为160°C以上，进ー步优选设定为170°C以上。通过使在化学处理液中浸溃的时间为12小时以上且使(应变点-化学強化处理液温度)的值为150°C以上，Ca2+离子的扩散速度会充分变慢，妨碍Na+/Ka+的相互扩散的效果变得微弱，因此能够抑制凹状缺陷的产生。此外，本发明中，优选预热エ序中的预热温度与离子交换エ序中的化学强化处理液温度满足下式55°C彡(化学強化处理液温度-预热温度)。(化学強化处理液温度-预热温度)的值优选为55°C以上，更优选为60°C以上。通过使(化学強化处理液温度-预热温度)的值为55°C以上，能够抑制凹状缺陷的产生。此外，典型地，(化学強化处理液温度-预热温度)的值优选为150°C以下。通过使(化学強化处理液温度-预热温度)的值为150°C以下，离子交换变得充分，从而能够防止由于热冲击而使玻璃破裂。优选形成在利用本发明的制造方法进行化学強化后的玻璃基板的表面上的压应カ层的表面压应カ为200MPa以上，更优选为300MPa以上。通过使形成在化学強化后的玻 璃基板的表面上的压应カ层的表面压应カ为200MPa以上，能够使玻璃基板难以发生破裂。此外，典型地，优选上述表面压应カ低于1050MPa。此外，优选形成在利用本发明的制造方法进行化学強化后的玻璃基板的表面上的压应カ层的厚度为30 μ m以上，更优选为40 μ m以上。典型地，优选为45 μ m以上或50 μ m以上。通过使压应カ层的厚度为30 μ m以上，能够使玻璃基板难以发生破裂。[实施例]以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。[实施例I]利用各种溶液进行的凹状缺陷的深度的分析对美观受损的显示装置用化学強化玻璃基板的表面进行观察，结果得知，损害美观的原因在于产生了凹状缺陷。进而，对凹状缺陷的深度进行測定，结果得知，由于产生了深度超过200nm的凹状缺陷而损害了美观。此外还得知，凹状缺陷的深度为约IOOnm以下时，美观不会受到损害。为了考察凹状缺陷产生的原因，对玻璃基板上滴加有各种溶液的部位(スポット)处的凹状缺陷的深度进行了測定。在玻璃[组成(摩尔％)Si02 64. 5%, Al2O3 6.0%、Na2O 12. 0%、Κ204· 0%、MgO11. 0%, CaO O. 1%, ZrO2 2. 5% ]上滴加20 μ I的表I所示的各种溶液，在90°C下干燥60分钟，并在400°C下预热4小时，然后，使用KNO3作为熔盐，在450°C下进行7小时的离子交换处理，得到化学強化玻璃。将光学显微镜与双光束干涉物镜CXD相机组合，通过垂直扫描干涉图像来对目标物的表面形状进行三维测量，由此，对所得到的化学強化玻璃的凹状缺陷的深度进行測定。将其结果示于表I中。表I
权利要求
1.一种显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，包括将玻璃加热至预热温度的预热エ序和接着将该玻璃在化学強化处理液中浸溃的离子交换エ序，其中， 预热エ序中的预热温度与该玻璃的应变点满足下式 2200C ^ (应变点-预热温度)。
2.如权利要求I所述的显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，其中，所述(应变点-预热温度)的值为280°C以下。
3.如权利要求I或2所述的显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，其中，离子交換エ序中的化学強化处理液温度与所述玻璃的应变点满足下式 120°C彡(应变点-化学強化处理液温度)。
4.如权利要求3所述的显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，其中，所述(应变点-化学強化处理液温度)的值为170°C以下。
5.如权利要求I 4中任一项所述的显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，其中，预热エ序中的预热温度与离子交换エ序中的化学強化处理液温度满足下式 55°C彡(化学強化处理液温度-预热温度)。
6.一种显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，包括将玻璃加热至预热温度的预热エ序和接着将该玻璃在化学強化处理液中浸溃的离子交换エ序，其中， 离子交换エ序中的化学強化处理液温度与该玻璃的应变点满足下式 150°C彡(应变点-化学強化处理液温度)， 且该玻璃在化学強化处理液中浸溃的时间为12小时以上。
7.如权利要求I 6中任一项所述的显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，其中，形成在显示装置用化学強化玻璃基板的表面上的压应カ层的表面压应カ为200MPa以上。
8.如权利要求I 7中任一项所述的显示装置用化学強化玻璃基板的制造方法，其中，形成在显示装置用化学強化玻璃基板的表面上的压应カ层的厚度为30 μπι以上。
全文摘要
本发明涉及一种显示装置用化学强化玻璃基板的制造方法。该显示装置用化学强化玻璃基板的制造方法包括将玻璃加热至预热温度的预热工序和接着将该玻璃在化学强化处理液中浸渍的离子交换工序，其中，预热工序中的预热温度与该玻璃的应变点满足式220℃≤(应变点-预热温度)。
文档编号C03B27/03GK102690049SQ20121008078
公开日2012年9月26日 申请日期2012年3月23日 优先权日2011年3月24日
发明者中川浩司, 伊势村次秀, 小野和孝, 松本修治, 相泽治夫, 秋叶周作 申请人:旭硝子株式会社