专利名称：一种引入晶种的玛瑙红陶瓷色料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷色料的生产技术领域，尤其涉及一种引入晶种的玛瑙红陶瓷色料及其制备方法。
背景技术：
铬锡红又称玛瑙红，是一种高温陶瓷色料，由于该色料具有稳定的晶体结构，因而在适应的基础釉中能呈现出美丽的玛瑙红色。将铬锡红用于墙砖、地砖、卫生瓷中可获得良好的装饰效果，因而是目前高档建筑、卫生瓷制品中广泛使用的色料之一。但长期以来，人们对玛瑙红陶瓷色料的合成机理的研究显得相当薄弱，加之影响 其合成的因素又非常复杂，只要中间的某个环节稍有差错，都将影响最终色料的品质。因此，研究玛瑙红陶瓷色料的合成机理和影响主呈色的因素，确定最佳生产工艺制度，具有十分重要的意义。在玛瑙红陶瓷色料的生产过程中，玛瑙红陶瓷色料的合成难度主要体现在铬进入其榍石型晶格的难易程度及进入量，铬进入锡梢石的数量越多，呈色愈好，铬进入锡梢石晶格越容易，合成工艺就越易于操作。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于，提供一种引入晶种的玛瑙红陶瓷色料的制备方法，通过引入晶种增加色料的合成速度，促进锡梢石生成，促进铬进入锡梢石晶格。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是一种引入晶种的玛瑙红陶瓷色料的制备方法，包括如下步骤I)晶种制备将碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿按摩尔比(O. 9 I. I) (O. 9 I. I) (O. 9 I. I) (O. 115 O. 135)混合均匀，得混合物；将混合物与玛瑙球石、水按100 (450 550) (54 66)的重量比混合、研磨,直至粒径达到D9tl ( 5um,再将研磨后的混合物进行干燥、过筛，而后加入占总重量3% 5%的含硼化合物混匀，而后煅烧、研磨、干燥，得到晶种；2)色料制备将碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿按摩尔比(O. 9 I. I) (O. 9 I. I) (O. 9 I. I) (O. 115 O. 135)混合均匀，再加入占总重量1% _3%的、步骤I)制得的晶种以及占总重量3% 5%的含硼化合物，混匀后煅烧、研磨、干燥，即得成品。优选地，步骤I)及步骤2)中，碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿的摩尔比为1:1:1:0. 125。优选地，步骤I)及步骤2)中的研磨为采用球磨机进行的球磨。优选地，步骤I)中煅烧的工艺条件为30°C 500°C，升温4H;500°C 1000°C，升温4H;1000°C (1200-130(TC )，升温5H;在1200°C 1300°C下恒温5H，而后自然降温。
优选地，步骤2)中煅烧的工艺条件为30°C 500°C，升温4H;500°C 1000°C，升温4H ;1000°C 1200°C，升温3H ;1200°C下恒温4H，而后自然降温至200°C以下。优选地，步骤I)、步骤2)中的干燥均在150°C以下进行。优选地，步骤I)及步骤2)中，干燥后混合物的含水率小于O. 5 %。优选地，步骤I)中，煅烧后研磨煅烧物至粒径D9tl达3 5mm。优选地，步骤2)中，煅烧后研磨煅烧物至粒径D9tl为16mm 20mm。本发明的玛瑙红陶瓷色料，由前述制备方法制得。与现有技术相比，本发明由于在玛瑙红陶瓷色料的制备过程中引入晶种，而制备晶种时通过球磨加细的方式改变原料的细度活性及混合均匀度，因为固体粉末混合时，小 于占总量I %的物料是很难均匀分散到体系中去，通过球磨加细的方式使氧化铬等物料均匀分布且细度达到细化，根据固相反应机理高度分布均匀的物料经过煅烧更容易发生高温固相反应，所以更容易形成榍石型载体，同时氧化铬更多地进入晶格中去，煅烧后的产物经过加细，使粒径D9tl达3 5mm，用作晶种，这样制备得到的晶种活性较高，用于制备玛瑙红色料，由于制备玛瑙红色料在高温煅烧时，必须经过多种晶型转变，这种粒径极细的晶种对晶体转变的起诱导作用，加入后充当晶体的晶核，晶核再慢慢长大，生成与晶种一致的晶型，从而使物料更多地生成榍石型晶体结构载体，同时铬离子能更多地进入晶格中，使得发色增强，由于榍石型载体合成得完整，所以耐高温性好，红度值高，最终使得稳定性提高。
具体实施例方式本发明的构思为通过在制备过程引入晶种，降低色料合成难度，同时增加产品品质的稳定性，使之在陶瓷色釉中发色更强，色泽明亮，耐高温性能良好。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合通过具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。本发明的引入晶种的玛瑙红陶瓷色料制备方法包括两个大步骤，即晶种的合成、色料的制备，具体如下I、晶种制备将碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿按摩尔比(O. 9 I. I) (O. 9 I. I) (O. 9 I. I) (O. 115 O. 135)混合均匀，得混合物；将混合物与玛瑙球石、水按100 (450 550) (54 66)的重量比混合、研磨,直至粒径达到D9tl ( 5um,再将研磨后的混合物进行干燥、过筛，而后加入占总重量3% 5%的硼酸，混匀而后煅烧、研磨、干燥，得到晶种；2、色料制备将碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿按摩尔比(O. 9 I. I) (O. 9 I. I) (O. 9
I.I) (O. 115 O. 135)混合均匀，再加入占总重量1% _3%的、步骤I)中制得的晶种以及占总重量3% 5%的硼酸，混匀后煅烧、研磨、干燥，即得成品。由以上制备方法制得的玛瑙红陶瓷色料，具有以下特性外观紫红色粉末；明度46彡 L 彡 54;色相24彡 a 彡 29 ;色相-3彡 b 彡 13。
本发明的实施例如下实施例一I、晶种制备:I)将碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿按摩尔比I : I : I : O. 125配制混合均匀；2)按上述混合物玛瑙球石水=100 500 60 ;球磨机球磨约72小时，球磨后粒径达到D9tl ^ 5um ；3)将上述混合物在150°C以下的温度环境中干燥，使干燥后的混合物含水率
<O. 5% ;将干燥物过325目筛网； 4)将上述过筛后的混合物与浓度为99%的硼酸按96. 5 3. 5的质量比混合并搅拌均匀；5)将上述混合物装入坩埚煅烧，煅烧的工艺条件为30°C -500°C，升温4H;500°C -1000°C，升温 4H ； 1000°C -1250，升温 5H ;1250°C下恒温 5H，自然降温；6)将上述煅烧物球磨，粒径D9tl达到3-5um，干燥(彡150°C)，过325目筛网，即为晶种成品，备用；2、色料制备I)将碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿按摩尔比I : I : I : O. 125混合均匀；2)再加入步骤I制得的晶种以及浓度为99%的硼酸混合均匀，晶种的加入量占晶种及硼酸加入后混合物总重量的3%，硼酸的加入量占晶种及硼酸加入后混合物总重量的
3.5% ；3)将上述混合物装入坩埚煅烧30°C 500°C，升温4H ；500°C -1000°C，升温4H ；IOOO0C -1200°C，升温3H ;1200°C下恒温4H，自然降温200°C以下卸。4)将上述煅烧物球磨，粒径D90控制在16um 18um，干燥(彡150°C )，过250目筛网，即得玛瑙红陶瓷色料。将以上得到的玛瑙红陶瓷色料进行细度及发色检测，检测结果如下I、细度检测测试所得数据玛瑙红陶瓷色料的细度为D9tl 16. Sum。2、发色对比检测玛瑙红陶瓷色料所使用的釉色基础釉式O. 276K20 O. 003Fe203 3. 5Si02O. 066Na20 0. 522A1203 0. 658Ca0本发明中，向基础釉中外加质量分数为5%的本发明合成色料及现有技术中没加入晶种的色料产品做发色对比，分别标注为A和B，釉烧温度为1100°C，烧成时间为60分钟，保温时间15-30分钟，测试色差值测试所得数据A样品L 48. 51 a 26. 87 b 10. 64。测试所得数据B样品L :50. 34 a :21. 56 b :8. 99以上数据说明本实施例通过加入晶种制备的玛瑙红陶瓷色料发色深，红度值高，品质提闻约20 %。实施例二I、晶种制备:
I)将碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿按摩尔比I : I : I : O. 125配制混合均匀；2)按上述混合物玛瑙球石水=100 500 60 ;球磨机球磨约78小时，球磨后粒径达到D9tl ^ 5um ；3)将上述混合物在150°C以下的温度环境中干燥，使干燥后的混合物含水率
<O. 5% ;将干燥物过325目筛网；4)将上述过筛后的混合物与浓度为99%的硼酸按95 5的质量比混合并搅拌均匀；5)将上述混合物装入坩埚煅烧，煅烧的工艺条件为30°C -500 °C,升温4H ;5000C -1000°C，升温 4H ； 1000°C -1300°C，升温 5H ;1300°C下恒温 5H，自然降温；6)将上述煅烧物球磨，粒径D9tl达到3-5um，干燥(彡150°C )，过325目筛网，即为 晶种成品，备用；2、色料制备I)将碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿按摩尔比I. I I. I I O. 115混合均匀；2)再加入步骤I制得的晶种以及浓度为99%的硼酸，混合均匀，晶种的加入量占晶种及硼酸加入后混合物总重量的5%，硼酸的加入量占晶种及硼酸加入后混合物总重量的4% ；3)将上述混合物装入坩埚煅烧30°C 500°C，升温4H ；500°C -1000°C，升温4H ；IOOO0C -1200°C，升温3H ;1200°C恒温4H，自然降温200°C以下卸。4)将上述煅烧物球磨，粒径D90控制在16um 18um，干燥((150 °C )，过250目筛网，即得玛瑙红陶瓷色料。将以上得到的玛瑙红陶瓷色料进行细度及发色检测，检测结果如下I、细度检测测试所得数据玛瑙红陶瓷色料的细度为D9tl 16. Sum。2、发色对比检测玛瑙红陶瓷色料所使用的釉色基础釉式O. 216K20 O. 003Fe203 3. 5Si02O. 036Na20 0. 622A1203 0. 658Ca0本发明中，向基础釉中外加质量分数为5%的本发明合成色料及没加入晶种的产品做发色对比，分别标注为C和D，釉烧温度为1200°C，烧成时间为60分钟，保温时间15-30分钟，测试色差值测试所得数据C样品L 49. 61 a :27. 87 b :11. 62。测试所得数据D样品L 53. 51 a :15. 26 b :18. 12。以上数据说明本实施例通过加入晶种制备的玛瑙红陶瓷色料在高温使用情况下能稳定发色，更完全地合成榍石型晶体，耐高温性能好，而没加入晶种制备的D样品发色褪色，发色稳定性差。实施例三I、晶种制备:I)将碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿按摩尔比O. 9 I. I I O. 135配制混合均匀；
2)按上述混合物与玛瑙球石及水按100 450 56的质量比混合，用球磨机球磨约80小时,球磨后粒径达到D9tl ( 5um ；3)将上述混合物在150°C以下的温度环境中干燥，使干燥后的混合物含水率
<O. 5% ;将干燥物过325目筛网；4)将上述过筛后的混合物与浓度为99%的硼酸按95 5的质量比混合并搅拌均匀；5)将上述混合物装入坩埚煅烧，煅烧的工艺条件为30°C -500 °C,升温4H ;5000C -1000°C，升温 4H ； 1000°C _1300°C，升温 5H ;1300°C恒温 5H，自然降温；
6)将上述煅烧物球磨，粒径D9tl达到3-5um，干燥(彡150°C )，过325目筛网，即为晶种成品，备用；2、色料制备I)将碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿按摩尔比O. 9 I. I I O. 135混合均匀；2)再加入步骤I制得的晶种以及浓度为99%的硼酸，混合均匀，晶种的加入量占晶种及硼酸加入后混合物总重量的4 %，硼酸的加入量占晶种及硼酸加入后混合物总重量的 3. 5% ；3)将上述混合物装入坩埚煅烧30°C 500°C，升温4H ；500°C -1000°C，升温4H ；IOOO0C -1200°C，升温3H ;1200°C恒温4H，自然降温200°C以下卸。4)将上述煅烧物球磨，粒径D90控制在16um 18um，干燥(彡150°C )，过250目筛网，即得玛瑙红陶瓷色料。将以上得到的玛瑙红陶瓷色料进行细度及发色检测，检测结果如下I、细度检测测试所得数据玛瑙红陶瓷色料的细度为D9tl 16. Sum。2、发色检测玛瑙红陶瓷色料所使用的釉色基础釉式O. 206K20 0.003Fe203 3. 2Si02 O. 712Zn00. 036Na20 0. 42A1203 0. 621Ca0本发明中，向基础釉中外加质量分数为5%的本发明合成色料及没加入晶种的产品做发色对比，分别标注为E和F，釉烧温度为1100°C，烧成时间为60分钟，保温时间15-30分钟，测试色差值测试所得数据E样品L :50· 31 a :27. 87 b :10. 64。测试所得数据F样品L 48. 31 a :16. 82 b :9. 54。不稳定的榍石型色料在含锌高的釉料中使用时会出现铬溶出与釉中的氧化锌反应导致色料发色偏暗偏绿，红度值降低。以上数据可看出本实施例得到的玛瑙红陶瓷色料在含锌高的釉料中能稳定发色，红度值高，合成的榍石型载体色料完全且能稳定存在，而没加入晶种的现有技术中的普通玛瑙红色料F样品发色暗，红度值低，不稳定，晶格中的铬离子与氧化锌发生了反应造成发色不稳定。由发色数据可以看出，本实施例的制备方法制得的玛瑙红色料在高温情况下能稳定发色，同时发色清亮、红度值高，在含锌高的釉料使用时合成的榍石型载体能稳定存在，不会出现铬离子溶出而导致发色不稳定。
以上对本发明进行了详细介绍，文中应用具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以 对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种引入晶种的玛瑙红陶瓷色料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 1)晶种制备 将碳酸钙、二氧化锡、石英、铭绿按摩尔比(O. 9 I. I) (O. 9 I. I) (O. 9 1.1) (O. 115 O. 135)混合均匀，得混合物；将混合物与玛瑙球石、水按100 (450 550) (54 66)的重量比混合、研磨,直至粒径达到D9tl ( 5um,再将研磨后的混合物进行干燥、过筛，而后加入占总重量3% 5%的含硼化合物混匀，而后煅烧、研磨、干燥，得到晶种； 2)色料制备 将碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿按摩尔比(O. 9 I. I) (O. 9 I. I) (O. 9 I. I) (O. 115 O. 135)混合均匀，再加入占总重量1% _3%的、步骤I)制得的晶种以及占总重量3% 5%的含硼化合物，混匀后煅烧、研磨、干燥，即得成品。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤I)及步骤2)中，碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿的摩尔比为I : I : I : 0.125。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤I)及步骤2)中的研磨为采用球磨机进行的球磨。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中煅烧的工艺条件为30°C 500°C，升温 4H ;500°C 1000°C，升温 4H ;1000°C (1200-1300°C )，升温 5H ;在 1200°C 1300°C下恒温5H,而后自然降温。
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中煅烧的工艺条件为30°C 500 V，升温 4H ；500 V 1000 V，升温 4H ； 1000 V 1200 V，升温 3H ; 1200 V 下恒温 4H，而后自然降温至200°C以下。
6.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤I)、步骤2)中的干燥均在150°C以下进行。
7.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤I)及步骤2)中，干燥后混合物的含水率小于O. 5%。
8.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，煅烧后研磨煅烧物至粒径D90 达 3 5mm。
9.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，煅烧后研磨煅烧物至粒径D90 为 16mm 20mm。
10.一种玛瑙红陶瓷色料，其特征在于，由权利要求I 9中的制备方法制得。
全文摘要
本发明公开一种引入晶种的玛瑙红陶瓷色料的制备方法，包括如下步骤1)晶种制备将碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿按摩尔比(0.9～1.1)∶(0.9～1.1)∶(0.9～1.1)∶(0.115～0.135)混匀，将得到的混合物与玛瑙球石、水按100∶(450～550)∶(54～66)的重量比混合、研磨，直至粒径达到D90≤5um，再将研磨后的混合物进行干燥、过筛，而后加入占总重量3％～5％的含硼化合物，混匀后煅烧、研磨、干燥，得到晶种；2)色料制备将碳酸钙、二氧化锡、石英、铬绿按摩尔比(0.9～1.1)∶(0.9～1.1)∶(0.9～1.1)∶(0.115～0.135)混合均匀，再加入占总重量1％-3％的以上制备的晶种及占总重量3％～5％的含硼化合物，混匀后煅烧、研磨、干燥，得成品。本发明能降低色料的合成难度，在陶瓷色釉中发色更强，色泽明亮，耐高温性能好。
文档编号C04B41/86GK102775192SQ20121023615
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者周占明 申请人:佛山市南海万兴材料科技有限公司