专利名称：一种彩色无氟仿瓷琉璃的制造方法
技术领域：
ー种彩色无氟仿瓷琉璃的制造方法，属于玻璃新材料领域。
背景技术：
仿瓷琉璃(又称乳浊玻璃)是ー种广泛应用于日用器皿、化妆品包装，以及建筑照明与装饰等领域的新材料，近年来生产规模逐步扩大，具有良好的市场发展前景。仿瓷琉璃“失透”的原因是玻璃熔体在冷却过程中自发地析出了与基础玻璃的折射率相差较大的分散相，使得进入玻璃的光被强烈散射而非透射。玻璃熔体在冷却过程中分散相的出现可以是由于一种液相在另ー种液相中不混溶而引发的液-液相分离造成的，也可能是由于析晶、微小气泡或微裂纹造成的。根据分散相的尺寸和浓度不同玻璃制品会呈现出不透明或半透明的外观。当玻璃组成中引入着色剂时，着色效果不同于透明玻璃材·料的，而是明显变淡。目前仿瓷琉璃的生产主要是以氟化物作乳浊剂，在玻璃熔体冷却过程中析出大量的CaF2和NaF晶体，进而造成玻璃制品的“失透”。这种氟化物乳浊玻璃的优点是玻璃熔体冷却时析晶的温度比较低，有利于玻璃制品的成型操作，在生产过程中由于氟化物的存在，会导致玻璃窑炉耐火材料侵蚀严重以及环境污染等问题，极大地限制了它的应用范围。本发明人的发表文献Effect of network modifiers on the opalescenceand crystallization behaviour of opal glasses，Glass Technol. :Eur. J.GlassSci. Technol. A, 2011, 52 (3) : 67和磷硅酸盐玻璃流变性能研究，武汉理工大学学报，2010，32:12-16以及高彬发表在硅酸盐通报，2010，1:176-183的文献R2O3 (R=A1，B)对含磷硅酸盐乳浊玻璃显微结构和热膨胀行为的影响都曾以P2O5作乳浊剂制备仿瓷琉璃的报道，由相关文献可知，磷硅酸盐系统乳浊琉璃若要获得良好的乳浊效果，通常要求P2O5含量在6. 5wt%以上，这导致琉璃熔体在冷却过程中分相和析晶的温度比较高(一般在1250°C以上)，因此不利于琉璃制品的成型操作。在仿瓷琉璃生产中，影响琉璃制品乳浊程度及其外观质量的最重要因素包括琉璃熔体分相或析晶的起始温度和成型时的冷却速度，前者决定了玻璃制品的成型操作温度，即成型操作温度要高于分相或析晶的起始温度；后者决定了琉璃制品最終的乳浊程度，而冷却速度又与成型方法密切相关，冷却速度越大则分相或析晶程度越低，乳浊效果越差。另外，在仿瓷琉璃生产中通常也存在因混料不均或耐火材料侵蚀而造成玻璃制品的乳浊程度不均匀或条纹等问题。到目前为止，还未见对玻璃熔体分相或析晶起始温度以及成型时冷却速度的依赖程度低，且能够克服乳浊程度不均匀以及条纹等缺陷的无氟仿瓷琉璃及其制造方法的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供ー种低磷乳浊、分相和析晶温度低以及可消除条纹缺陷的ー种环保彩色无氟仿瓷琉璃的制造方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是ー种彩色无氟仿瓷琉璃的制造方法，其特征在于，包括以下エ艺步骤I、分别在炉窑中于1500 1600°C熔融均化明料，在148(Tl550°C熔融均化白料和色料；2、由步骤I得到的明料玻璃熔体经料道流至工作部后温度降至1186 1210°C，粘度为IO2 2Pa s ;通过吹杆挑出适量玻璃液，并吹成壁厚为4. 8^5. 2mm的小泡称为1#小泡；3、由步骤I得到的白料玻璃熔体降温至1106 1126°C，粘度为IO2 2Pa s ;将1#小泡蘸取适量白料玻璃液，使其均匀包覆在1#小泡的表面，此时白料的厚度为4. 8^5. 2mm ;然后将1#小泡进ー步吹大称为2#小泡；4、将2#小泡蘸取适量明料玻璃液，使其均匀包覆在2#小泡的表面，此时明料的厚度为9. 6^10. 4mm ;然后将2#小泡进ー步吹大称为3#小泡；
·
5、由步骤I得到的色料玻璃熔体降温至1106 1126°C，粘度为IO2 2Pa s ;将步骤4得到的3#小泡蘸取色料玻璃液，使其均匀包覆在3#小泡的表面，此时色料的厚度为
4.8^5. 2mm ;然后将小泡进ー步吹大称为4#小泡；6、将4#小泡蘸取明料玻璃液，使其均匀包覆在4#小泡的表面，此时明料的厚度为I. 8^2. 2mm ;然后将4#小泡在模具中进ー步吹大至成品规格；7、将步骤6得到的仿瓷琉璃制品放入退火窑中在48(T540°C退火0. 8^1. 5h后随炉冷却。所述的玻璃熔体吹制为人工套料吹制成型。所述白料的各原料重量份组成为石英砂58. 9飞I. 5份、氧化铝I. 6^2. 5份、氢氧化铝I. 6^1. 9份、硼酸I. 8^3. 8份、焦磷酸钠10. 3^11. 8份、纯碱12. 5^17. 6份、碳酸钾
4.8^6. 3份、碳酸钡11. 0^12. 3份、方解石5. 1^5. 6份。所述的色料的各原料重量份组成为石英砂58. 9飞I. 5份、氧化铝I. 6^2. 5份、氢氧化铝I. 6^1. 9份、硼酸I. 8^3. 8份、焦磷酸钠10. 3^11. 8份、纯碱12. 5^17. 6份、碳酸钾
4.8^6. 3份、碳酸钡11. (T12. 3份、方解石5. f 5. 6份、着色剂0. 02^1. 63份。所述的着色剂为CoO，CuO, NiO和Cr2O3的单ー或混合组分。所述的明料的各原料重量份组成为石英砂72. 24 74. 6份、氧化铝0. 5广I. 01份、氢氧化铝0. 46 I. 55份、硼酸I. 79 3. 07份、纯碱25. 19 27. 33份、碳酸钾5. 02 8. 75份、方解石7. 79 8. 69份。所述的明料熔体的组成为SiO2-Al2O3-B2O3-Na2O-K2O-CaO,其化学组成质量百分数为:Si02 71. 52 73. 85%, Al2O3 :0. 8 I. 98%, B2O3 :1 I. 72%, Na2O :14. 7 15. 95%, K2O
3.36 5. 86%, CaO :4. 32 4. 82% ;所述的白料熔体的组成为 JiO2-Al2O3-B2O3-P2O5-Na2O-K2O-CaO-BaO，其化学组成质量百分数为=SiO2 :57. 8 60. 2%, Al2O3 :2. 63 3. 5%, B2O3 :1 2. 1%, P2O5
5.5 6. 2%, Na2O : 13 15. 5%, K2O :3. 2 4. 2%, CaO :2. 86 3. 1%，BaO :8. 5 9. 56%。本发明在仿瓷琉璃的制造中利用人工套料的エ艺将琉璃制品制成五层结构，这种エ艺和结构在制造过程中减缓了制造过程的降温速率，实现缓慢冷却；这样在较低的温度下实现分相和析晶，从而在低五氧化ニ磷含量的条件下实现非常好的乳浊效果。解决了传统的五氧化ニ磷作乳浊剂带来的五氧化ニ磷含量较多以及成型温度高的弊端。本发明采用人工套料吹制成型的方法制造无氟彩色仿瓷琉璃。白料和色料熔体冷却过程中发生了液-液分相，即在基质玻璃中析出了尺寸为300nm左右的球状富磷相，从而造成強烈的光散射使琉璃制品“失透”；白料和色料熔体的分相起始温度都小于1050°C，远远低于套料时的操作温度，同时分相发生时的粘度大于IO2 5Pa S，有利于吹制成型；人工吹制成型エ艺与机械吹制成型相比，熔体的冷却速度更低，有利于提高玻璃的分相程度，进而增进乳浊程度；由于本エ艺采用多次套料操作，反复升温和降温操作有利于玻璃制品的乳浊程度不均匀以及条纹缺陷的消除；另外明料和白料玻璃在25 300で之间的热膨胀系数之差均小于6. OX 10_7/°C，另外，在套料过程中白料和色料处于第二和第四层，这保证了仿瓷琉璃在制造及其日常使用过程中不会出现炸裂现象。从内到外顔色由浅到深过度，使其色泽更加艳丽、庄重、美观、大方，更具有观赏价值。与现有技术相比，本发明的ー种彩色无氟仿瓷琉璃的制造方法所具有的有益效果是这种制造方法克服了传统仿瓷琉璃生产对玻璃熔体分相或析晶的起始温度以及成型时冷却速度的依赖程度高的弊端，同时这种制造方法在低磷含量的条件下实现非常好的乳浊效果而不易出现常见的乳浊程度不均匀和条纹等缺陷。本制造方法生产的产品非常适合高端琉璃エ艺制品的生产。·
图I是实施例I中白料琉璃的电子扫描形貌图。图2是实施例I中白料熔体在高温区的温度-平衡粘度曲线图。从图I和图2可以看出由于熔体在冷却过程中发生液-液分相，白料琉璃中存在大量的第二相，因而导致強烈的乳浊效果，另外该白料熔体的粘度偏离平衡态的温度是在1045°C，低于其成型时的温度1113°C。
具体实施例方式以下通过具体实施里对本发明ー种彩色无氟仿瓷琉璃的制造方法作进ー步说明，其中实施例I为最佳实施例，实施例广4中明料和白料熔体的主要參数如表I所示。表I实施例f 4明料和白料熔体的主要參数
|" 丨实施例I "I 实施例2 |" 实施例3 \ 实施例4
参数 甲-位
明料.「白w mnl白n 明料丨白料明料 「白料
烙狀温0C 1550 1500 152L) 1480 1600 1550 1500 1520
分相时的温度 で- 1045 - 1039 - 1023 - 1026
分相时的粘度 Pa.s - IO2j2 - IO2-61 - IO2'85 - IO2-96
站度为ICT2 Pa_s'
0C PlU 1113 i IC 1106 1205 11 C 1186 1108
时的温度
退火温度で540520480500实施例I :明料熔体的各原料重量份组成为 石英砂74. 6份，氧化铝I. 01份，氢氧化铝I. 51份，硼酸2. 93份，纯碱25. 19份，方解石8. 06份，碳酸钾5. 02份。白料熔体的各原料重量份组成为石英砂61. 2份，氧化铝2. 5份，氢氧化铝I. 6份，硼酸I. 8份，焦磷酸钠11. 7份，纯碱14. 02份，碳酸钾5. 5份，碳酸钡11. 0份，方解石5. 23份。色料熔体组成是在白料的基础上外加0. I份Cr2O3。制造方法具体步骤如下(a)分别按照明料、白料和色料的化学组成准确称量并混和均匀。其中明料在炉窑中于1550°C的熔融并均化，白料和色料则在1500°C熔融并均化。(b)由(a)步骤得到的明料玻璃熔体经料道流至工作部后温度为1210°C，粘度约·为102_2Pa S。通过吹杆挑出适量玻璃液,并吹成壁厚为5mm的小泡(称为1#小泡,为第一明料层)。(c)由(a)步骤得到的白料玻璃熔体降温至1113°C，粘度约为IO2 2Pa S。将(b)步骤得到的1#小泡在坩埚窑内蘸取适量白料玻璃液，使其均匀包覆在1#小泡的表面，此时白料的厚度为5mm。然后将1#小泡进ー步吹大(称为2#小泡，为第一明料层和白料层)。(d)将(C)步骤得到的2#小泡蘸取适量明料玻璃液，使其均匀包覆在2#小泡的表面，此时明料的厚度为10mm。然后将2#小泡进ー步吹大(称为3#小泡，为第一明料层、白料层和第二明料层)。(e)由(a)步骤得到的色料玻璃熔体降温至1113°C，粘度约为IO2 2Pa S。将⑷步骤得到的3#小泡蘸取适量色料玻璃液，使其均匀包覆在3#小泡的表面，此时色料的厚度为5mm。然后将小泡进ー步吹大(称为4#小泡)。(f)将(e)步骤得到的4#小泡蘸取适量明料玻璃液，使其均匀包覆在4#小泡的表面，此时明料的厚度为2mm。然后将4#小泡在模具中进ー步吹大至需要的规格，形成最終的由内到外的第一明料层、白料层、第二明料层、色料层和第三明料层的五层结构。(g)将(f)步骤得到的仿瓷琉璃制品放入退火窑中在540°C退火Ih后随炉冷却。获得的产品为青色无氟仿瓷琉璃，其白料层的厚度为0.8mm，色料层的厚度为0. 7mm。第一明料层厚度为0. 6mm，第二明料层厚度为I. 2mm，第三明料层厚度为0. 2mm。其中明料琉璃在25 300°C之间的热膨胀系数为88. 5X IO^V0C,白料琉璃在25 300°C之间的热膨胀系数为93. 7 X IO^V0C，二者膨胀系数差值为5. 2 X 10_7/°C。实施例2 明料熔体的各原料重量份组成为石英砂72. 24份，氧化铝0. 51份，氢氧化铝I. 55份，硼酸I. 79份，纯碱26. 39份，方解石8. 69份，碳酸钾8. 75份。白料熔体的各原料重量份组成为石英砂58. 9份，氧化铝2. 0份，氢氧化铝I. 9份，硼酸2. I份，纯碱17. 6份，碳酸钾6. 3份，碳酸钡11.0份，方解石5. 6份，焦磷酸钠11. 36份。色料熔体组成是在白料的基础上外加0. 02份CoO。制造方法具体步骤与实施例I相同，不同的是1#小泡壁厚和蘸取的包覆1#小泡的白料的厚度和蘸取的包覆3#小泡色料的厚度均为4. 8_，第二次蘸取明料的厚度为9. 6mm,第三次蘸取明料的厚度为I. 8mm ;明料和白料熔体的主要參数见表I。
获得的产品为蓝色无氟仿瓷琉璃，白料层的厚度为0.72mm，色料层的厚度为0. 65mm。第一明料层厚度为0. 55mm，第二明料层厚度为I. 3mm，第三明料层厚度为0. 25mm。其中明料琉璃在25 300°C之间的热膨胀系数为90. 2X 10_7/°C，白料琉璃在25 300°C之间的热膨胀系数为96. I X IO-V0C，二者膨胀系数差值为5. 9 X IO-V0C。实施例3 明料熔体的各原料重量份组成为石英砂73. 8份，氧化铝0. 83份，氢氧化铝0. 46份，硼酸3. 07份，纯碱27. 33份，方解石7. 79份，碳酸钾6. 15份。白料熔体的各原料重量份组成为
·
石英砂61. 5份，氧化铝I. 9份，氢氧化铝I. 9份，硼酸3. 8份，纯碱13. 6份，碳酸钾5. 6份，碳酸钡11. 4份，方解石5. 6份，焦磷酸钠10. 98份。色料熔体组成是在白料的基础上外加0. 03份CoO，I. 5份NiO和0. I份Cr203。制造方法具体步骤与实施例I相同，不同的是1#小泡壁厚和蘸取的包覆1#小泡的白料的厚度和蘸取的包覆3#小泡色料的厚度均为5. 2mm，第二次蘸取明料的厚度为10. 4mm，第三次蘸取明料的厚度为2. 2mm ;明料和白料熔体的主要參数见表I。获得的产品为黑色无氟仿瓷琉璃，白料层的厚度为0.95mm，色料层的厚度为0.85mm。第一明料层厚度为0. 75mm，第二明料层厚度为I. 5mm，第三明料层厚度为0. 3mm。其中明料琉璃在25 300°C之间的热膨胀系数为88. 1X10_7/°C，白料琉璃在25 300°C之间的热膨胀系数为91. 3 X IO-V0C，二者膨胀系数差值为3. 2 X IO-V0C。实施例4 明料熔体的各原料重量份组成为石英砂73. 6份，氧化铝0. 76份，氢氧化铝I. 28份，硼酸2. 93份，纯碱26. 32份，方解石8. 06份，碳酸钾7. 71份。白料熔体的各原料重量份组成为石英砂59. 2份，氧化铝I. 95份，氢氧化铝I. 7份，硼酸2. 6份，纯碱14. 3份，碳酸钾5. 6份，碳酸钡12. 3份，方解石5. 4份，焦磷酸钠10. 65份。色料熔体组成是在白料的基础上外加0. 4份CuO和0. I份Cr203。制造方法具体步骤与实施例I相同，不同的是1#小泡壁厚和蘸取的包覆1#小泡的白料的厚度和蘸取的包覆3#小泡色料的厚度均为5. 1mm，第二次蘸取明料的厚度为10. 2mm，第三次蘸取明料的厚度为2. Imm ;明料和白料熔体的主要參数见表I。获得的产品为青色无氟仿瓷琉璃，白料层的厚度为0.9mm，色料层的厚度为0. 8mm。第一明料层厚度为0. 7mm，第二明料层厚度为I. 3mm，第三明料层厚度为0. 26mm。其中明料琉璃在25 300°C之间的热膨胀系数为92. 3 X IO^V0C,白料琉璃在25 300°C之间的热膨胀系数为97. 8 X IO^V0C，二者膨胀系数差值为5. 5 X 10_7/°C。实施例5明料熔体的各原料重量份组成为石英砂73. 4份，氧化铝0. 92份，氢氧化铝I. 40份，硼酸2. 45份，纯碱26. 80份，方解石8. 06份，碳酸钾7. 71份。白料熔体的各原料重量份组成为
石英砂59. 23份，氧化铝I. 95份，氢氧化铝I. 72份，硼酸2. 55份，纯碱14. 34份，碳酸钾5. 56份，碳酸钡12. 25份，方解石5. 43份，焦磷酸钠10. 3份。色料熔体组成是在白料的基础上外加0. 5份CuO和0. I份Cr203。制造方法具体步骤与エ艺条件同实施例1，不同的是1#小泡壁厚和蘸取的包覆1#小泡的白料的厚度和蘸取的包覆3#小泡色料的厚度均为4. 9_，第二次蘸取明料的厚度为
9.8mm，第三次蘸取明料的厚度为I. 9mm ;明料和白料熔体的主要參数见表I。获得的产品为青色无氟仿瓷琉璃，白料层的厚度为0.75mm，色料层的厚度为0. 65mm。第一明料层厚度为0. 55mm，第二明料层厚度为I. 2mm，第三明料层厚度为0. 25mm。其中明料琉璃在25 300°C之间的热膨胀系数为90. 7X 10_7/°C，白料琉璃在25 300°C之间的热膨胀系数为95. 3 X IO-V0C，二者膨胀系数差值为4. 6 X 10_7/°C。实施例6·
明料熔体的各原料重量份组成为石英砂73. 6份，氧化铝0. 76份，氢氧化铝I. 28份，硼酸2. 93份，纯碱26. 32份，方解石8. 06份，碳酸钾7. 71份。白料熔体的各原料重量份组成为石英砂59. 23份，氧化铝I. 95份，氢氧化铝I. 72份，硼酸2. 55份，纯碱14. 34份，碳酸钾5. 56份，碳酸钡12. 25份，方解石5. 43份，焦磷酸钠11. 2份。色料熔体组成是在白料的基础上外加0. I份CoO。制造方法具体步骤与エ艺条件同实施例1，不同的是1#小泡壁厚和蘸取的包覆1#小泡的白料的厚度和蘸取的包覆3#小泡色料的厚度均为5. 0_，第二次蘸取明料的厚度为
10.1mm，第三次蘸取明料的厚度为2. Omm ;明料和白料熔体的主要參数见表I。获得的产品为青色无氟仿瓷琉璃，白料层的厚度为0.85mm，色料层的厚度为0. 75mm。第一明料层厚度为0. 65mm，第二明料层厚度为I. 2mm，第三明料层厚度为0. 25mm。其中明料琉璃在25 300°C之间的热膨胀系数为92. 1X10_7/°C，白料琉璃在25 300°C之间的热膨胀系数为97. 6 X IO^V0C，二者膨胀系数差值为5. 5 X 10_7/°C。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述掲示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
权利要求
1. ー种彩色无氟仿瓷琉璃的制造方法，其特征在于，其具体エ艺步骤为 I. I、分别在炉窑中于150(Tl60(TC熔融均化明料，在148(Tl550°C熔融均化白料和色料；·I. 2、由步骤I. I得到的明料玻璃熔体经料道流至工作部后温度降至118(Tl220°C，粘度为IO2 2Pa s ;通过吹杆挑出适量玻璃液，并吹成壁厚为4. 8^5. 2mm的小泡称为1#小泡；·I. 3、由步骤I. I得到的白料玻璃熔体降温至1110 1120で，粘度为IO2 2Pa s ;将1#小泡蘸取适量白料玻璃液，使其均匀包覆在1#小泡的表面，此时白料的厚度为4. 8^5. 2mm ;然后将1#小泡进ー步吹大称为2#小泡； ·I. 4、将2#小泡蘸取适量明料玻璃液，使其均匀包覆在2#小泡的表面，此时明料的厚度为9. 6^10. 4mm ;然后将2#小泡进ー步吹大称为3#小泡； ·I. 5、由步骤I. I得到的色料玻璃熔体降温至1110 1120で，粘度为IO2 2Pa s ;将步骤I. 4得到的3#小泡蘸取色料玻璃液，使其均匀包覆在3#小泡的表面，此时色料的厚度为·4.8^5. 2mm ;然后将小泡进ー步吹大称为4#小泡； I. 6、将4#小泡蘸取明料玻璃液，使其均匀包覆在4#小泡的表面，此时明料的厚度为·I.8^2. 2mm ;然后将4#小泡在模具中进ー步吹大至成品规格； 1.7、将步骤I. 6得到的仿瓷琉璃制品放入退火窑中在48(T540°C退火0. 8 I. 5h后随炉冷却。
2.根据权利要求I所述的ー种彩色无氟仿瓷琉璃的制造方法，其特征在于所述白料的各原料重量份组成为石英砂58. 9飞I. 5份、氧化铝I. 6^2. 5份、氢氧化铝I. 6^1. 9份、硼酸I. 8^3. 8份、焦磷酸钠10. 3^11. 8份、纯碱12. 5^17. 6份、碳酸钾4. 8飞.3份、碳酸钡·II.(T12. 3 份、方解石 5. r5. 6 份。
3.根据权利要求I所述的ー种彩色无氟仿瓷琉璃的制造方法，其特征在于所述的色料的各原料重量份组成为石英砂58. 9飞I. 5份、氧化铝I. 6^2. 5份、氢氧化铝I. 6^1. 9份、硼酸I. 8^3. 8份、焦磷酸钠10. 3^11. 8份、纯碱12. 5^17. 6份、碳酸钾4. 8飞.3份、碳酸钡·11.(T12. 3 份、方解石 5. 1^5. 6 份、着色剂 0. 02^1. 63 份。
4.根据权利要求3所述的ー种彩色无氟仿瓷琉璃的制造方法，其特征在于所述的着色剂为CoO，CuO, NiO和Cr2O3的单ー或混合组分。
5.根据权利要求I所述的ー种彩色无氟仿瓷琉璃的制造方法，其特征在于所述的明料的各原料重量份组成为石英砂72. 204. 6份、氧化铝0. 5n. 01份、氢氧化铝·0.46 I. 55份、硼酸I. 79 3. 07份、纯碱25. 19 27. 33份、碳酸钾5. 02 8. 75份、方解石·7.79 8. 69 份。
全文摘要
一种彩色无氟仿瓷琉璃的制造方法，属于玻璃新材料领域。本发明通过熔体套料吹制的方法，按照明料-白料-明料-色料-明料的顺序蘸料吹制成五层的彩色无氟仿瓷琉璃的方法。这种制造方法克服了传统仿瓷琉璃生产对玻璃熔体分相或析晶的起始温度以及成型时冷却速度的依赖程度高的弊端，同时这种制造方法在低磷含量的条件下实现非常好的乳浊效果而不易出现常见的乳浊程度不均匀和条纹等缺陷。
文档编号C03B9/00GK102786202SQ20121026207
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月26日 优先权日2012年7月26日
发明者刘树江, 司书波, 司志锋, 孙兆宝, 朱洪范, 李绪宝, 沈建兴, 赵成水 申请人:淄博市宝泉社会福利玻璃制品厂