专利名称：一种高居里点无铅ptc热敏陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体材料，特别涉及ー种符合无铅、低阻的Na2Ti6O13 (NT) -Na0.5Bi0.5Ti03 (NBT)-BaTiO3 (BT)系统高居里点无铅PTC热敏电阻陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
BaTiO3 基正温度系数电阻(positive temperature coefficient resistance,简称PTCR)陶瓷材料是ー种铁电半导体材料，是近年来发展迅速的新型电子材料之一。由于PTCR陶瓷材料具有温敏、限流、延时等自动“开关”功能，已广泛的应用于电子通讯、航空航天、汽车エ业、家用电器等各个领域。然而，当前的可实用化的压电和铁电材料主要是以Pb作为居里点的移动剂，以Pb置換Ba的晶格位置来实现的。此类产品由于其良好的稳定性、可重复性和较高的居里点得到了广泛的应用。但是含Pb氧化物不可避免的因为各种原因流入生活环境和自然环境，从而对人体和自然环境造成危害。由于当前各国对环保要求的不断提高，PTCR材料的无铅化已经成为ー种必然趋势。环境友好型的PTCR热敏陶瓷材料具有深远的社会意义和经济意义。目前各国研究人员研究最多的系统是含铋化合物替代Pb作为居里点的移动剂，而NBT是研究最多的含铋居里点的移动剂之一，但是目前还没有一种有效的提高居里点的NBT-BT系统的PTC材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料及其制备方法。为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。—种高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料，该陶瓷材料包括以下组分Bah(Naa5Bia5)xTiOJyNa2Ti6O1JzM,其中 O. 08 彡 x 彡 O. 3，O. 01 彡 y 彡 O. 10，
O.001 ^ z ^ O. 005，M为半导化元素的氧化物。上述高居里点无铅PTC陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤I)首先将 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩尔比混合得混合物A，然后将BaCO3以及TiO2按照I : I的摩尔比混合得混合物B，再将Na2C03、TiO2与NaCl按照Na2CO3 TiO2 NaCl=I 6 2的摩尔比混合得混合物C，向混合物A、混合物B以及混合物C中加入去离子水后分别在350-500r / min的转速下球磨4h,球磨后在80-100°C下烘干；2)经过步骤I)后，将混合物A在800-850°C下保温2_3h合成Naa5Bia5TiO3粉体，将混合物B在1100-1150°C下保温2-3h合成BaTiO3粉体，将混合物C在950-1100°C下保温8-12h，保温后冷却至室温，然后冲洗掉产物中的NaCl得到Na2Ti6O13粉体；3)将Naa5Bia5TiO3粉体、BaTiO3粉体、Na2Ti6O13粉体和M按照下面的配方进行配料得混合物D 、
Bah(Naa5Bia5)xTiOJyNa2Ti6O1JzM,其中 O. 08 彡 x 彡 O. 3，O. 01 彡 y 彡 O. 10，
O.001 ^ O. 005，M为半导化元素的氧化物，向混合物D中加入去离子水后在350-500r /min的转速下球磨4h，球磨后在80-100°C下烘干，然后造粒、成型得胚体；4)将胚体在箱式炉中进行烧结，烧结时，从室温以3°C /min的速率升温到500°C后保温O. 5h，然后再以3°C /min的速率升温到1250_1320°C后保温l_3h，再以3°C /min的速率冷却到室温，即得到高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料。所述M为含三价或者五价稀土微量半导化元素的氧化物中的一种或者几种的混合物。所述三价或者五价稀土微量半导化元素为La、Nb、Sb或Dy。本发明制备得到的高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料经电阻材料特性检测可以达到以下的參数要求Tc (居里点)=165-250°C;R25彡2.5kQ ；lg (Rmax/Rmin)彡3· O ;特性检测采用In-Ga合金作为电极，测得元器件的室温电阻和电阻-温度曲线。实际生产中可以选用其他电极材料(如铝电极、镍电极等)。本发明所述高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料的制备方法具有以下优点①采用传统固相法制备粉体，颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备エ艺简单，反应条件容易控制。②通过NBT对BT的高浓度(8°/Γ30%)掺杂以实现居里点的提高。③通过NT的引入，一方面利用NT中的Ti所形成的液相促进烧结，避免烧结助剂的引入；另一方面利用NT的高温铁电性，将居里点进ー步提高。④本发明制备的高居里点PTC热敏陶瓷材料不含铅，避免了电阻元器件在制造和使用过程中对人体和环境产生危害。采用微量半导化元素的掺杂エ艺，解决了 PTC热敏材料在室温下的半导化问题。并能通过对NBT、NT等掺杂量的控制，以实现不同居里点的PTC热敏材料的制备。⑤本发明所述高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料的制备方法能够获得高纯相组成、性能稳定、可靠性高地高居里点PTC热敏电阻，主成分的配方中NBT的掺杂范围广，实际应用过程中可以根据生产エ艺进行相应的调整，灵活性大。
图I是本发明制备的陶瓷材料的电阻-温度特性曲线。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进ー步说明。实施例II)首先将 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩尔比混合得混合物Α，然后将BaCO3以及TiO2按照I : I的摩尔比混合得混合物B，再将Na2C03、TiO2与NaCl按照Na2CO3 TiO2 NaCl=I 6 2的摩尔比混合得混合物C，向混合物A、混合物B以及混合物C中加入去离子水后分别在400r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在90°C下烘干；2)经过步骤I)后，将混合物A在825°C下保温2h合成Naa5Bia5TiO3粉体，将混合物B在1125°C下保温3h合成BaTiO3粉体，将混合物C在1000°C下保温8h，保温后冷却至室温，然后冲洗掉产物中的NaCl得到Na2Ti6O13粉体；3)将 Na0.5Bi0.5Ti03 粉体、BaTiO3 粉体、Na2Ti6O13 粉体和 M 按照配方 Ba1^x (Na0.5Bi0.5)、xTi03+yNa2Ti6013+zM 进行配料得混合物 D，其中 χ=0· 08，y=0. 02，z=0. 002，M 为 Nb2O5,向混合物D中加入去离子水后在400r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在90°C下经过5h烘干得粉体，向粉体中加入一定量的PVA造粒、成型得胚体，胚体为圆片型，圆片的直径为12mm,厚度为3. 5-4. Omm ；4)将胚体在箱式炉中进行烧结，烧结时，从室温以3°C /min的速率升温到500°C后保温O. 5h，然后再以3°C /min的速率升温到1300°C后保温lh，再以3°C /min的速率冷却到室温，即得到高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料。5)将无铅PTC热敏陶瓷材料的两面磨平，涂以In-Ga合金作为电极；6)步骤5)后将得到无铅PTC热敏陶瓷材料进行电阻温度曲线测量，所得到的陶瓷材料的性能Tc=172°C ；R25=2 . 35k Ω ；lg(Rmax/Rmin)=3. 25 (如图 I 中(a)所示)。实施例2I)首先将 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩尔比混合得混合物A，然后将BaCO3以及TiO2按照I : I的摩尔比混合得混合物B，再将Na2C03、TiO2与NaCl按照Na2CO3 TiO2 NaCl=I 6 2的摩尔比混合得混合物C，向混合物A、混合物B以及混合物C中加入去离子水后分别在450r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在95°C下烘干；2)经过步骤I)后，将混合物A在830°C下保温3h合成Naa5Bia5TiO3粉体，将混合物B在1100°C下保温2h合成BaTiO3粉体，将混合物C在1100°C下保温10h，保温后冷却至室温，然后冲洗掉产物中的NaCl得到Na2Ti6O13粉体；3)将 Naa5Bia5TiO3 粉体、BaTiO3 粉体、Na2Ti6O13 粉体和 M 按照配方 Ba^x(Naa5Bia5)xTi03+yNa2Ti6013+zM 进行配料得混合物 D，其中 χ=0· 10，y=0. 02，z=0. 003，M 为 Nb2O5,向混合物D中加入去离子水后在450r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在100°C下经过4h烘干得粉体，向粉体中加入一定量的PVA造粒、成型得胚体，胚体为圆片型，圆片的直径为12mm,厚度为3. 5-4. Omm ；4)将胚体在箱式炉中进行烧结，烧结时，从室温以3°C /min的速率升温到500°C后保温O. 5h，然后再以3°C /min的速率升温到1280°C后保温2h，再以3°C /min的速率冷却到室温，即得到高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料。5)将无铅PTC热敏陶瓷材料的两面磨平，涂以In-Ga合金作为电极；6)步骤5)后将得到无铅PTC热敏陶瓷材料进行电阻温度曲线测量，所得到的陶瓷材料的性能Tc=187°C ；R25=2. 2k Ω ；lg(Rmax/Rmin)=3.0 (如图 I 中(b)所示)。实施例3I)首先将 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩尔比混合得混合物A，然后将BaCO3以及TiO2按照I : I的摩尔比混合得混合物B，再将Na2C03、TiO2与NaCl按照Na2CO3 TiO2 NaCl=I 6 2的摩尔比混合得混合物C，向混合物A、混合物B以及混合物C中加入去离子水后分别在350r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在100°C下烘干；2)经过步骤I)后，将混合物A在800°C下保温3h合成Naa5Bia5TiO3粉体，将混合物B在1150°C下保温2h合成BaTiO3粉体，将混合物C在950°C下保温llh，保温后冷却至室温，然后冲洗掉产物中的NaCl得到Na2Ti6O13粉体；、
3)将 Na0.5Bi0.5Ti03 粉体、BaTiO3 粉体、Na2Ti6O13 粉体和 M 按照配方 Ba1^x (Na0.5Bi0.5)xTi03+yNa2Ti6013+zM 进行配料得混合物 D，其中 χ=0· 15，y=0. 03，z=0. 003，M 为 La2O3,向混合物D中加入去离子水后在350r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在80°C下经过6h烘干得粉体，向粉体中加入一定量的PVA造粒、成型得胚体，胚体为圆片型，圆片的直径为12mm,厚度为3. 5-4. Omm ；4)将胚体在箱式炉中进行烧结，烧结时，从室温以3°C /min的速率升温到500°C后保温O. 5h，然后再以3°C /min的速率升温到1320°C后保温3h，再以3°C /min的速率冷却到室温，即得到高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料。5)将无铅PTC热敏陶瓷材料的两面磨平，涂以In-Ga合金作为电极；6)步骤5)后将得到无铅PTC热敏陶瓷材料进行电阻温度曲线测量，所得到的陶瓷材料的性能Tc=204°C ；R25=1.67kQ ；lg(Rmax/Rmin)=3. 15 (如图 I 中(c)所示)。实施例4I)首先将 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩尔比混合得混合物A，然后将BaCO3以及TiO2按照I : I的摩尔比混合得混合物B，再将Na2C03、TiO2与NaCl按照Na2CO3 TiO2 NaCl=I 6 2的摩尔比混合得混合物C，向混合物A、混合物B以及混合物C中加入去离子水后分别在500r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在80°C下烘干；2)经过步骤I)后，将混合物A在850°C下保温3h合成Naa5Bia5TiO3粉体，将混合物B在1120°C下保温3h合成BaTiO3粉体，将混合物C在980°C下保温12h，保温后冷却至室温，然后冲洗掉产物中的NaCl得到Na2Ti6O13粉体；3)将 Na0.5Bi0.5Ti03 粉体、BaTiO3 粉体、Na2Ti6O13 粉体和 M 按照配方 Ba1^x (Na0.5Bi0.5)xTi03+yNa2Ti6013+zM 进行配料得混合物 D，其中 χ=0· 25，y=0. 05，z=0. 003，M 为 La2O3,向混合物D中加入去离子水后在500r/min的转速下球磨4h，球磨后过滤去除球石，然后在95°C下经过5h烘干得粉体，向粉体中加入一定量的PVA造粒、成型得胚体，胚体为圆片型，圆片的直径为12mm,厚度为3. 5-4. Omm ；4)将胚体在箱式炉中进行烧结，烧结时，从室温以3°C /min的速率升温到500°C后保温O. 5h，然后再以3°C /min的速率升温到1250°C后保温lh，再以3°C /min的速率冷却到室温，即得到高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料。5)将无铅PTC热敏陶瓷材料的两面磨平，涂以In-Ga合金作为电极；6)步骤5)后将得到无铅PTC热敏陶瓷材料进行电阻温度曲线测量，所得到的陶瓷材料的性能Tc=223°C ；R25=2. 4k Ω ；lg(Rmax/Rmin)=3. 80 (如图 I 中(d)所示)。实施例1-4中，球磨中去离子水、球石的用量比例为料球水=I (Γ1.4) (O. 8 I. 2)这个比例可以酌情变化，对最终的结果的影响很微弱。权利要求
1.一种高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料，其特征在于该陶瓷材料包括以下组分Ba1^x (Na0.5Bi0.5)xTi03+yNa2Ti6013+zM,其中 O. 08 彡 x 彡 O. 3,0. 01 彡 y 彡 O. 10,O.001 ^ Z ^ O. 005，M为半导化元素的氧化物。
2.一种制备如权利要求I所述高居里点无铅PTC陶瓷材料的方法，其特征在于包括以下步骤 1)首先将Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩尔比混合得混合物A，然后将BaCO3以及TiO2按照I : I的摩尔比混合得混合物B，再将Na2CO3,TiO2与NaCl按照Na2CO3 TiO2 NaCl=I 6 2的摩尔比混合得混合物C，向混合物A、混合物B以及混合物C中加入去离子水后分别在350-500r/min的转速下球磨4h，球磨后在80-100°C下烘干； 2)经过步骤I)后，将混合物A在800-850°C下保温2_3h合成Naa5Bia5TiO3粉体，将混合物B在1100-1150°C下保温2-3h合成BaTiO3粉体，将混合物C在950-1100°C下保温8-12h，保温后冷却至室温，然后冲洗掉产物中的NaCl得到Na2Ti6O13粉体； 3)将Naa5Bia5TiO3粉体、BaTiO3粉体、Na2Ti6O13粉体和M按照下面的配方进行配料得混合物D Ba1^x (Na0.5Bi0.5)xTi03+yNa2Ti6013+zM,其中 O. 08 彡 x 彡 O. 3,0. 01 彡 y 彡 O. 10,O.001 ^ Z ^ O. 005，M为半导化元素的氧化物，向混合物D中加入去离子水后在350_500r/min的转速下球磨4h，球磨后在80-100°C下烘干，然后造粒、成型得胚体； 4)将胚体在箱式炉中进行烧结，烧结时，从室温以3°C/min的速率升温到500°C后保温O. 5h，然后再以3°C /min的速率升温到1250_1320°C后保温l_3h，再以3°C /min的速率冷却到室温，即得到高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述ー种制备高居里点无铅PTC陶瓷材料的方法，其特征在于所述M为含三价或者五价稀土微量半导化元素的氧化物中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求3所述ー种制备高居里点无铅PTC陶瓷材料的方法，其特征在于所述三价或者五价稀土微量半导化元素为La、Nb、Sb或Dy。
全文摘要
本发明提供一种高居里点无铅PTC热敏陶瓷材料及其制备方法。该材料的主要组成为Ba1-x(Na0.5Bi0.5)xTiO3+yNa2TiO3+zM，0.08≤x≤0.3，0.01≤y≤0.10，0.001≤z≤0.005，M为半导化元素。本发明提供的高居里点PTC热敏陶瓷材料不含铅，避免了电阻元器件在制造和使用过程中对人体和环境产生危害。采用微量半导化元素的掺杂工艺，解决了PTC热敏材料在室温下的半导化问题。并能通过对NBT、NT掺杂量的控制，以实现不同居里点的PTC热敏材料的制备。
文档编号C04B35/468GK102745987SQ201210261490
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月26日 优先权日2012年7月26日
发明者蒲永平, 袁启斌 申请人:陕西科技大学