专利名称：无铅系ptc热敏电阻陶瓷组合物及ptc陶瓷热敏电阻的制作方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷组合物，更详细地涉及不包括铅成分的PTC热敏电阻用陶瓷组合物。
背景技术：
PTC(Positive Temperature Coefficient ofresistance %PlWiEiUit^ ) 敏电阻呈现电阻随着温度的升高而增大的特性，一般以BaTiO3为基本组成。BaTiO3(BT)系半导体陶瓷作为例如ABO3等代表性钙钛矿(perovskite)系晶体结构的化合物，呈现二价Ba离子占据A-site、四价Ti离子占据B-site的形态，并根据温度晶体结构表现出转换(transition)成三角晶系(rombohedral)、斜方晶系(orthorhombic)、 正方晶系(tetragonal)及立方晶系(cubic)的多形的(polymorphic)特性。特别是，若在1. 5Vdc以下测定基于PTC热敏电阻周边温度的变化的电阻，即可获得电阻-温度特性。在该特性中，将使电阻值急剧增加的温度称为电阻急变温度(switching Temperature)或居里温度(Curie Temperature)，一般定义为对应于最小电阻值或基准温度(25°C )电阻值的两倍的温度，并成为材料特性的重要参数(parameter)。在BaTiO3陶瓷中，居里温度(Tc)是指从铁电相的正方晶系转变成顺电相的立方晶系的130°C的温度，为了使PTC热敏电阻的工作温度升高到130°C以上而使用在A-site 取代成铅(Pb)的PbTiO3。由于In3TiO3具有490°C的居里温度(Tc)，因而能够充分使工作温度升高。但是铅 (Pb)成分对人体有害，并还有可能引起环境污染，而且在元件内蒸发的铅成分还有可能成为破坏元件的均勻性的主要原因。最近，随着对人性化、环保型原材料的关注日益增大，用于开发居里温度(Tc)高于BaTiO3的无铅系PTC热敏电阻组合物的研究活动正活跃展开，旨在替代含有铅(Pb)成分的PTC热敏电阻原材料。作为这种具有120°C以上的居里温度(Tc)的无铅系PTC热敏电阻中代表性候补物质，公知的有具有钙钛矿(perovskite)结构的 Bi1/2Na1/2Ti03(BiNT) ,Bil72Kl72TiO3(BiKT)、 NaNb03> BiFeO3 等。但是，对上述原材料的PTC特性还未获得充分验证，尤其对用于汽车加热器的具有高居里温度(High Tc > 130°C )的陶瓷组合物的开发还处于起步期。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种不包含铅(Pb)成分(Lead free)，并在常温下具有低电阻率值、IO3以上的PTCR效果、10%以上的温度系数和130°C以上的居里温度(Tc)的 PTC热敏电阻用陶瓷组合物。并且，本发明的另一目的在于，提供一种利用上述陶瓷组合物制成的PTC陶瓷热敏电阻。
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为了解决上述目的，本发明的PTC热敏电阻用陶瓷组合物，其特征在于，由选自下述[化学式1]至[化学式5]中的任意一种组成，[化学式IJBa1^x (Bi0.5Na0.5)xTi03+y mol% MlOw[化学式 2]Ba1^x (Bi0.5Na0.5) xTi03+y mol% Ml20w+z wt% M202[化学式3]Β&1_χ (Bia5Ka5)xTiOJy mol% MlOw[化学式 4] Bei1-X (Bi0.5K0.5) xTi03+y mol % M10w+z wt % M202[化学式 5] (1-x) BT-xNKN(在上述[化学式 1]至[化学式 4]中，0. 01 ^ χ ^ 0. 05,0. 00 < y ^ 0. 40,0. 00 < ζ ^ 0. 40，Ml是选自由Nb、Sb、La、Y组成的组的一种以上元素，M2是Mn，w在Ml是三价的元素时为3 ；在Ml是五价的元素时5 ；在上述[化学式5]中，0<x 彡 0. 03，BT 是 BaTi03，NKN 是 Νει。.5Κ。.5ΝΜ)3，ΝΚΝ 由 BT 的固溶体形成)。并且，本发明的PTC陶瓷热敏电阻，其特征在于，由上述陶瓷组合物制成。在这里，上述陶瓷组合物的特征在于，还包含由Nb2O5粉末组成的掺杂剂(Dopant) 物质，上述Nb2O5的特征在于，其添加量在0至0. 2mol %的范围内。并且，根据本发明的一实施例的PTC陶瓷热敏电阻的制造方法，其特征在于， 包括如下步骤准备99. 9%以上的高纯度BaTiO3(BT)的步骤；向上述BaTiO3(BT)加入 Naa5Ka5NbO3(NKN)形成固溶体而制造(Ι-χ)ΒΤ-χΝΚΝ(Ο < χ ^ 0. 03)陶瓷原料粉末的步骤； 将上述陶瓷原料粉末放入到HDPE(High Density Polyethylene 高密度聚乙烯)广口瓶 (jar)而将蒸馏水作为分散媒进行M小时第一球磨的步骤；于120°C对经上述第一球磨处理的上述陶瓷原料粉末进行干燥之后，放入到研钵而进行粉碎的步骤；将粉碎的上述陶瓷原料粉末放入到氧化铝坩埚并于1000°C煅烧两小时的步骤；将经煅烧的上述陶瓷原料粉末放入到高密度聚乙烯广口瓶而将蒸馏水作为分散媒进行M小时第二球磨的步骤；以及将经上述第二球磨处理的上述陶瓷原料粉末放入到模具并施加lton/cm2的压力而制造成传感器形态的步骤。根据本发明的陶瓷组合物，能够制造即使不包含铅(Pb)成分，也能在常温下具有低电阻率值、IO3以上的PTCR效果、10%以上的温度系数及130°C以上的居里温度(Tc)的 PTC热敏电阻。因此，本发明提供不仅能够应用于汽车加热器还应用于要求高性能的PTC加热器、PCT限流器、PTC调风器等的效果。
图1至图9是表示测定实施例1 实施例33的PTC特性的测定结果的曲线图；图10至图15是表示测定实施例34 实施例53的PTC特性的测定结果的曲线图；图16是表示对与本发明的(I-X)BT-XNKN陶瓷的不同温度对应的电阻率进行测定的曲线图；图17是对与添加到本发明的(1-x)BT-xNKN陶瓷的Nb2O5的不同浓度对应的常温电阻率进行测定的曲线图18是对与添加到本发明的(1-x)BT-xNKN陶瓷的Nb2O5的不同浓度对应的居里温度进行测定的曲线图；图19是对与添加到本发明的(1-x)BT-xNKN陶瓷的Nb2O5的不同浓度对应的PTC 跃变特性进行测定的曲线图；图20是对与添加到本发明的(1-x)BT-xNKN陶瓷的Nb2O5的不同浓度对应的电阻温度系数特性进行测定的曲线图。
具体实施例方式在本发明中，使用了钡铋钠钛氧化物(barium bismuth sodium titanium oxide ； Ba1^x(Bi0 5Na0 5)xTi03)禾口钡祕钾钛氧化物(barium bismuth potassium titanium oxide ； Bai_x(BiQ.5KQ.5)xTi03)系陶瓷作为PTC热敏电阻用陶瓷组合物的主成分。(0. 01^x^0. 05)在这里，使用了 MlOw和M2&作为取代剂。此时，Ml作为三价或五价元素，具体可以使用选自Nb、Sb、La、Y中的一种以上，M2 作为二价元素，具体可以使用Mn。MlOw被上述主成分所取代的比例定在大于0. 00,0. 40mol%以下的范围内，M202被上述主成分所取代的比例定在大于0. 00,0. 40wt%以下的范围内。综上所述，本发明的PTC热敏电阻用陶瓷组合物可以表示为选自下述化学式1至化学式4中的任意一个。[化学式IJBa1^x (Bi0.5Na0.5)xTi03+y mol% MlOw[化学式 2] Bei1-X (Bi0.5Na0.5) xTi03+y mol % Ml20w+z wt % M202[化学式3]Bah (Bi0.5K0.5) xTi03+y mol % MlOw[化学式 4] Bei1-X (Bi0.5K0.5) xTi03+y mol % M10w+z wt % M202(在上述[化学式 1]至[化学式 4]中，0. 01 彡 χ 彡 0. 05,0. 00 < y ^ 0. 40,0. 00 < ζ ^ 0. 40，Ml是选自由Nb、Sb、La、Y组成的组的一种以上元素，M2是Mn，w在Ml是三价的元素时为3 ；在Ml是五价的元素时为5)。在上述[化学式1]至[化学式4]中，定义成0.01 <x<0.05，其理由在于，如果 χ不足0. 01或超过0. 05，则会无法得到良好的烧结体，所以难以应用于PTC加热器、PCT限流器、PTC调风器等。在上述[化学式1]至[化学式4]中，定义成0.00 < 0.40，其理由在于，如果y超过0. 40，常温电阻率则会增加到难以进行测定的程度，所以难以应用于PTC加热器、 PCT限流器、PTC调风器等。在上述[化学式2]和[化学式4]中，定义成0.00 < ζ ( 0.40，其理由在于，如果ζ超过0. 40，常温电阻率则会增加到难以进行测定的程度，所以难以应用于PTC加热器、 PTC限流器，PTC调风器等。下面，通过具体的多个实施例及比较例，在本发明的PTC热敏电阻陶瓷组合物中， 对上述X、y、Z值为何要在上述范围内的原因进行说明。<实施例1 实施例33>准备Ti02、Bi203、Na2C03、Nb2O5, MnO2, BaTiO3作为起始原料，并称量上述原料，以使
其符合形成本申请提出的范围内的组合物。
在各试样中，利用球磨机(Ball mill)对多个起始元素进行M小时湿法球磨过程而进行混合，于100 120°C干燥上述混合的试样，并将粉末放入到研钵而进行粉碎之后放入到氧化铝坩埚于1000°C煅烧2小时。再将经煅烧的粉末放入到研钵而进行粉碎之后利用球状氧化锆通过湿法球磨了 M小时。然后，于100 120°C充分干燥混合的试样之后利用1 [ton/cm2]的压力在圆筒型模具(IOmm)对备在研钵中的试样进行单轴压制而使其成型为盘(disc)状试片。在1300 1350°C下对经单轴压制的试片进行了 4小时烧结，此时温度上升速度为每分钟上升5. 4 5. 6°C，加热了 4小时直到上升至1300 1350°C。将降温速度设为100°C /hr、200°C /hr和600°C /hr而制造了 PTC元件。此时，为了分析添加有Ti02、Bi203、N￡i2C03的传导性BaTiO3的形成，分析了 XRD。对如此制成的PTC元件进行了电极处理后测定了电阻值等PTC特性。以下表1示出关于分别在实施例1 实施例33中准备的多个试样的化学定量的详细内容和PTC特性测定结果。并且，图1至图9是关于所述测定结果的曲线图。表1
权利要求
1.一种PTC热敏电阻用陶瓷组合物，其特征在于，由选自下述[化学式1]至[化学式 5]中的任意一种组成，[化学式 IjBa1^x (Bi0.5Na0 5)xTi03+y mol% MlOw[化学式 2Ba1-X(Bitl 5Niia5)xTiO^y mol% Ml20w+z wt% M202[化学式 3]Bai_x (Bitl.5KQ.5)xTi03+y mol%M10w[化学式 4]Ba1-X (Bitl 5Ktl 5)xTiO^y mol% M10w+z wt% M202[化学式 5] (1-x) BT-xNKN(在上述[化学式 1]至[化学式 4]中，0· 01 ^ χ ^ 0. 05,0. 00 < y ^ 0. 40,0. 00 < ζ ^ 0. 40，Ml是选自由Nb、Sb、La、Y组成的组的一种以上元素，M2是Mn，w在Ml是三价的元素时为3 ；在Ml是五价的元素时为5 ；在上述[化学式 5]中，0 < χ 彡 0. 03，BT 是 BaTiO3, NKN 是 Na0.5K0.5Nb03, NKN 由 BT 的固溶体形成)。
2.根据权利要求1所述的PTC热敏电阻用陶瓷组合物，其特征在于，上述陶瓷组合物还包含由Nb2O5粉末组成的掺杂剂物质。
3.根据权利要求2所述的PTC热敏电阻用陶瓷组合物，其特征在于，在0.05mol %以下的范围内添加上述Nb205。
4.一种PTC陶瓷热敏电阻，其特征在于，由权利要求1的陶瓷组合物制成。
5.一种PTC陶瓷热敏电阻的制造方法，其特征在于，包括如下步骤 准备99. 9%以上的高纯度BaTiO3(BT)的步骤；向上述 BaTiO3 (BT)加 Λ NEia5Ka5NbO3(NKN)形成固溶体而制造(Ι-χ)ΒΤ-χΝΚΝ(Ο <x^0. 03)陶瓷原料粉末的步骤；将上述陶瓷原料粉末放入高密度聚乙烯广口瓶而将蒸馏水作为分散媒进行M小时第一球磨的步骤；将经上述第一球磨处理的上述陶瓷原料粉末在120°C下进行干燥后，放入到研钵而进行粉碎的步骤；将粉碎的上述陶瓷原料粉末放入到氧化铝坩埚并于1000°C煅烧两小时的步骤； 将经煅烧的上述陶瓷原料粉末放入到高密度聚乙烯广口瓶而将蒸馏水作为分散媒进行M小时第二球磨的步骤；以及将经上述第二球磨处理的上述陶瓷原料粉末放入到模具并施加lton/cm2的压力而制造成传感器形态的步骤。
6.根据权利要求5所述的PTC陶瓷热敏电阻的制造方法，其特征在于，在上述陶瓷原料粉末中还添加由Nb2O5粉末组成的掺杂剂物质。
7.根据权利要求6所述的PTC陶瓷热敏电阻的制造方法，其特征在于，在0.05mol %以下的范围内添加上述Nb205。
全文摘要
本发明涉及一种即使不包含铅(Pb)成分，也能具有常温下的低电阻率值、130℃以上居里温度(Tc)的PTC热敏电阻用陶瓷组合物，本发明的PTC热敏电阻用陶瓷组合物的特征在于由选自下述[化学式1]至[化学式4]中的任意一个组成[化学式1]Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3+y mol％M1Ow；[化学式2]Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3+y mol％M12Ow+z wt％M2O2；[化学式3]Ba1-x(Bi0.5K0.5)xTiO3+y mol％M1Ow；[化学式4]Ba1-x(Bi0.5K0.5)xTiO3+y mol％M1Ow+z wt％M2O2，(在上述化学式1至化学式4中，0.01≤x≤0.05，0.00＜y≤0.40，0.00＜z≤0.40，M1是选自由Nb、Sb、La、Y组成的组的一种以上元素，M2是Mn，w在M1是三价的元素时为3；在M1是五价的元素时为5)。并且，包含Na0.5K0.5NbO3(NKN)由BaTiO3(BT)的固溶体形成的下述[化学式5]的PTC热敏电阻用陶瓷组合物[化学式5](1-x)BT-xNKN(0＜x≤0.05)，并涉及用上述化学式的组合物制成的PTC陶瓷热敏电阻。
文档编号C04B35/468GK102177105SQ200980140446
公开日2011年9月7日 申请日期2009年7月16日 优先权日2008年10月16日
发明者崔真洙, 李愚永, 李荣津, 白钟厚, 郑暎勋, 金喆敏 申请人:株式会社 Hiel, 韩国Ceramic技术院