专利名称：一种制备连续碳化硅纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备连续碳化硅纤维的方法。
背景技术：
碳化硅(SiC)纤维作为一种新型陶瓷纤维，与碳纤维和氧化物纤维相比，在耐高温、抗氧化、抗蠕变、抗拉强度以及与陶瓷基体良好相容性方面都表现出一系列优异的性能。连续SiC纤维增韧的陶瓷基复合材料(SiC-CMC)热稳定性好，抗热冲击能力强，在航天、航空、兵器、船舶和核工业等一些高技术领域具有广泛的应用前景，如美、日、法等国在航空、航天发动机耐热部件、可重复使用运载器(RLV)的热防护结构材料系统(TPS)和高超音速运输推进系统中所需的耐高温陶瓷基复合材料中都大量采用了 SiC纤维。因此SiC纤维是发展高技术武器装备以及航空、航天事业的关键战略材料之一。 SiC纤维制备方法主要有粉末烧结法(US Patent4908340，1990)、化学气相沉积(CVD)法(US Patent3433725)、先驱体转化法(Chemical Letters, 1975 :931)、化学气相反应法(CVR) (JP Patent58/91823，1983)。先驱体转化法制备SiC纤维最早在1975年，日本东北大学金属材料研究所Yajima教授的研究小组开创，借鉴了碳纤维的制备经验，发明了先驱体转化法制备SiC纤维。利用聚碳娃烧(Polycarbosllane,PCS)为先驱体,通过熔融纺丝、不熔化处理、高温烧成工艺成功制得了细径连续SiC纤维。自此，先驱体转化法逐渐成为了 SiC纤维研究与开发的主流方向，目前也是比较成熟的工业化生产方法。然而无论是各种商品化的纤维以及研发阶段的连续SiC纤维都存在成本和工艺性能上的问题，有效降低成本并保证或提高工艺性能都是当今研究的主要问题。当前连续SiC纤维的研究方向主要集中在几点1)寻找并合成新型的先驱体，弥补当前通用的先驱体聚碳硅烷纺丝性能的不足，降低不熔化处理的难度；2)采用辐射交联或不饱和气氛交联法改进原丝交联方式，降低含氧量；3)掺入异元素高温烧结除去杂质制备高纯多晶SiC纤维；4)物理共混改性。物理共混改性是获得综合性能优异的高分子材料的一种经济有效的途径，两种或者两种以上聚合物通过物理的方法混合而形成宏观上均匀、连续的固体高分子材料。对于PCS来说，前三种方式研发和制备成本较高，通过物理共混改性则相对成本较低，操作性更高，更有利于加快SiC纤维产业的发展进度。
发明内容
为了降低现有的先驱体法制备SiC纤维工艺的难度，本发明的目的是提供一种制备方法简单、可行的能改进现行制备工艺的方法。本发明的技术方案是首先通过物理共混的方式，在聚碳硅烷中加入一定量的添加齐U，经熔融纺丝获得原丝，再在惰性气体下电子束辐射交联，最后在惰性气体下裂解获得SiC纤维。本发明的制备连续碳化硅纤维的方法包括以下步骤(I)聚碳娃烧、添加剂按一定质量比例置于密炼机中，于190-260°C密炼5_30min后取出；所述的添加剂为三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3V)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D/)、五甲基五乙烯基环五硅氧烷(D/)、三甲基三乙烯基环三硅氮烷(D3m)中的一种或其中任意几种的混合物；所述的聚碳硅烷与添加剂的质量比例为I : O. 01 O. 6 ;(2)将密炼后的前驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到220-280°C进行脱泡处理后，在200-260°C，0. 2-1. 2MPa，以40_200m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20 μ m的原丝；(3)将步骤(2)所得的原丝置于电子加速装置中，在流动氮气保护下进行辐照交联制得不熔化纤维；
所述的辐照交联条件为2MGy以下剂量时，剂量率维持在O. 3-0. 5kGy/s，之后剂量率提高至O. 7-0. 9kGy/s，直至总剂量为3_12MGy ；(4)将步骤(3)制得的不熔化纤维置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以10-20°C /min的升温速度升温至900_1600°C，并在该温度下活保温O. 5_3h，即制得碳化
硅纤维。本发明与现有技术相比具有以下优点物理共混改性是获得综合性能优异的高分子材料的一种经济而有效的途径。对聚碳硅烷进行物理共混改性将是SiC纤维发展的一个重要方向。不熔化处理是SiC纤维制备过程中难度最高的工艺之一，也是能耗最大的环节之一，其质量严重影响最后纤维的性能。本发明将含乙烯基的环形硅氧烷、硅氮烷通过物理共混的方式加入到聚碳硅烷中。由于乙烯基上P电子的键能为2.4X105J/mol，而聚碳硅烷中Si-H键键能为3. 9X 105J/mol，这点差异足以使未加入添加剂和加入添加剂的两种前驱体在不熔化处理时的交联效率提高数倍。这一简便的方法能实现在较温和条件下进行交联反应，其结果能有效的克服这一环节中高辐射能，降低生产成本,所制备的SiC纤维性能稳定，能弯曲加工。
具体实施例方式实施例IIOg聚碳硅烷、O. 5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D/)置于密炼机中，于220°C密炼IOmin后取出，将密炼后的前驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到260°C进行脱泡处理后，在240°C，0. 5MPa下，以100m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为15μπι的原纤维；所得的原丝置于电子加速装置中，在流动氮气保护下进行辐照交联。2MGy以下剂量时，剂量率维持在O. 4kGy/s,之后剂量率提高至O. 8kGy/s,直至总剂量为4MGy。经不熔化处理过的纤维置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C /min的升温速度升温至130(TC，并在该温度下保温3h，即制得连续碳化硅纤维。实施例2IOg聚碳硅烷、3g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D/)置于密炼机中，于220°C密炼IOmin后取出，将密炼后的前驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到260°C进行脱泡处理后，在240°C，0. 5MPa下，以100m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为15μπι的原纤维；所得的原丝置于电子加速装置中，在流动氮气保护下进行辐照交联。2MGy以下剂量时，剂量率维持在O. 4kGy/s，之后剂量率提高至O. 8kGy/s，直至总剂量为4MGy。经不熔化处理过的纤维置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C /min的升温速度升温至1300°C，并在该温度下保温3h，即制得连续碳化硅纤维。实施例3IOg聚碳硅烷、O. 5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D/)置于密炼机中，于220°C密炼IOmin后取出，将密炼后的前驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到260°C进行脱泡处理后，在240°C，0. 5MPa下，以100m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为15μπι的原纤维；所得的原丝置于电子加速装置中，在流动氮气保护下进行辐照交联。2MGy以下剂量时，剂量率维持在O. 4kGy/s,之后剂量率提高至O. 8kGy/s,直至总剂量为8MGy。经不熔化处理过的纤维置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C /min的升温速度升温至1300°C，并在该温度下保温3h，即制得连续碳化硅纤维。实施例4 IOg聚碳硅烷、O. 5g三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3V)置于密炼机中，于220°C密炼IOmin后取出，将密炼后的前驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到260°C进行脱泡处理后，在240°C，0. 5MPa下，以100m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为15μπι的原纤维；所得的原丝置于电子加速装置中，在流动氮气保护下进行辐照交联。2MGy以下剂量时，剂量率维持在O. 4kGy/s,之后剂量率提高至O. 8kGy/s,直至总剂量为4MGy。经不熔化处理过的纤维置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C /min的升温速度升温至130(TC，并在该温度下保温3h，即制得连续碳化硅纤维。实施例5IOg聚碳硅烷、O. 5g五甲基五乙烯基环五硅氧烷(D/)置于密炼机中，于220°C密炼IOmin后取出，将密炼后的前驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到260°C进行脱泡处理后，在240°C，0. 5MPa下，以100m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为15μπι的原纤维；所得的原丝置于电子加速装置中，在流动氮气保护下进行辐照交联。2MGy以下剂量时，剂量率维持在O. 4kGy/s,之后剂量率提高至O. 8kGy/s,直至总剂量为4MGy。经不熔化处理过的纤维置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C /min的升温速度升温至130(TC，并在该温度下保温3h，即制得连续碳化硅纤维。实施例6IOg聚碳硅烷、O. 5g三甲基三乙烯基环三硅氮烷(D3m)置于密炼机中，于220°C密炼IOmin后取出，将密炼后的前驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到260°C进行脱泡处理后，在240°C，0. 5MPa下，以100m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为15μπι的原纤维；所得的原丝置于电子加速装置中，在流动氮气保护下进行辐照交联。2MGy以下剂量时，剂量率维持在O. 4kGy/s,之后剂量率提高至O. 8kGy/s,直至总剂量为4MGy。经不熔化处理过的纤维置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C /min的升温速度升温至1300°C，并在该温度下保温3h，即制得连续碳化硅纤维。实施例7IOg聚碳硅烷、O. 5g三甲基三乙烯基环三硅氮烷(D3nv)与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D/)的混合物(质量比为3 I)置于密炼机中，于220°C密炼IOmin后取出，将密炼后的前驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度为99. 999%的氮气保护下加热到260°C进行脱泡处理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为15 μ m的原纤维；所得的原丝置于电子加速装置中，在流动氮气保护下进行辐照交联。2MGy以下剂量时，剂量率维持在O. 4kGy/s，之后剂量率提高至O. 8kGy/s，直至总剂量为4MGy。经不熔化处理过的 纤维置于纯度为99. 999%的氮气保护的高温炉中，以15°C /min的升温速度升温至1300°C，并在该温度下保温3h，即制得连续碳化硅纤维。
权利要求
1.一种制备连续碳化硅纤维的方法，其特征是，该方法包括以下步骤 (1)聚碳硅烷、添加剂按一定质量比例置于密炼机中，于190-260°C密炼5-30min后取出； 所述的聚碳硅烷与添加剂的质量比例为I : 0. Ol 0. 6 ; (2)将密炼后的前驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999%的氮气保护下加热到220-280°C进行脱泡处理后，在200-260°C，0. 2-1. 2MPa，以40-200m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20 u m的原丝； (3)将步骤(2)所得的原丝置于电子加速装置中，在流动氮气保护下进行辐照交联制得不熔化纤维； (4)将步骤(3)制得的不熔化纤维置于纯度为99.999%的氮气保护的高温炉中，以10-200C /min的升温速度升温至900-1600°C，并在该温度下活保温0. 5_3h，即制得碳化硅纤维。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征是，步骤(I)中所述的添加剂为三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3V)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D/)、五甲基五乙烯基环五硅氧烷(D/)、三甲基三乙烯基环三硅氮烷(D3nv)中的一种或其中任意几种的混合物。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征是，步骤(3)中所述的辐照交联条件为2MGy以下剂量时，剂量率维持在0. 3-0. 5kGy/s,之后剂量率提高至0. 7-0. 9kGy/s,直至总剂量为3-12MGy。
全文摘要
本发明涉及一种制备连续碳化硅纤维的方法，所述的制备方法首先是通过物理共混的方式在聚碳硅烷中加入一定量的添加剂，经熔融纺丝获得原丝，再在惰性气体下电子束辐射交联，最后在惰性气体下裂解获得SiC纤维。本发明将含乙烯基的环形硅氧烷、硅氮烷通过物理共混的方式加入到聚碳硅烷中，由于乙烯基上p电子的键能为2.4×105J/mol，而聚碳硅烷中Si-H键键能为3.9×105J/mol，这点差异足以使未加入添加剂和加入添加剂的两种前驱体在不熔化处理时的交联效率提高数倍，从而达到减小不熔化处理难度、降低能耗、提高效率的目的。本发明的优点在于工艺简单，易操作，成本相对较低廉，碳化硅纤维可弯曲加工。
文档编号C04B35/565GK102807369SQ20121030602
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月27日 优先权日2012年8月27日
发明者胡潇文, 李兰, 汪前东, 吴杰, 刘必前 申请人:中国科学院化学研究所