专利名称：压阻/压电复合材料及制法及采用该材料的传感器及制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种自供能交通与结构参数的同步监测传感器用的自供能压阻/压电复合型传感器系统及其生产应用方法。
背景技术：
近年来，随着国民经济的快速发展，我国车辆保有量高速增长，高速公路、过江(跨海)桥梁、城市高架/立交桥不断兴建。这些交通结构一旦发生交通事故或结构坍塌，易导致整个交通系统拥堵与人员伤亡，且在短期内难以修复，造成交通运力的大幅度下降，其损失不可估量。因而，对这些枢纽区域和关键路段的交通结构进行交通控制与结构健康监测显得尤为必要。与此同时，这些交通结构(尤其是结构拼接缝处)在行车荷载作用下常处于微幅振动,相应机械振动能量若能有效收集,并供给给相应传感监测网络、甚至两侧照明系统，在当今节能环保时代具有重要意义。·作为与交通结构声阻抗与匹配相容性好、相近服役寿命的各类水泥基传感器在过去几十年里取得了长足的发展，可以说，各种交通结构监测系统的成功很大程度归功于这些智能传感器提供精确而稳定的桥梁交通与结构数据，如精确的速度信号、触发分类信息、动力性能、位移变形等信息以及长期反馈交通信息统计数据等。如中国专利号为ZL02132967.2的技术，利用掺加各类导电功能组分(碳黑、镍粉、碳纤维、碳纳米管等)的水泥基体材料的电学性能会随外荷载/变形变化而变化的压阻效应形成的压阻型传感器对(准)静态信号敏感，而对动态振动信号不敏感，传感精度低。如中国专利号为ZL201010523624. 3的技术，利用掺加微细压电陶瓷(PZT)粉体的水泥基体材料或直接用树脂混凝土封装PZT薄片的块材电极两端的电荷密度会随着外荷载/变形变化而变化的(逆)压电效应形成的压电型传感器主要对动态振动信号敏感，对(准)静态信号不敏感，存在本征结构韧性较低，易受到混凝土路面收缩开裂、路基下沉等自然环境的影响等缺陷。同时，也没有涉及利用相应压电型传感器的逆压电效应对行车机械振动能量的有效收集、储存与各种电路供能系统。
发明内容
本发明的技术效果能够克服上述缺陷，提供一种压阻/压电复合材料，其将(准)静态压阻效应与动态压电效应有机结合起来，并辅以韧性纤维柔性增韧，进而提供一种在保证与混凝土结构相容性佳、服役寿命长等特点之外，同时拥有本征结构韧性高、涵盖全频域的静/动态交通结构监测以及振动自供能等多元性能于一体的智能复合材料。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案其包括如下按重量配比的组分100份水泥、105-500份微/纳米级压电陶瓷粉体、10-30份粉煤灰、15-50份水、O. 01-2份超塑化剂、O. 1-10份韧性纤维、O. 01-15份导电填料。本发明的另一个目的是提供一种压阻/压电复合材料的制法，包括如下步骤(I)微/纳米级压电陶瓷粉体制备；
微/纳米级锆钛酸铅或铌镁锆钛酸铅压电陶瓷粉体可以采用本领域技术人员熟知的任一种方法来合成，如溶胶-凝胶法、水热法或溶胶-水热复合法。其中溶胶-凝胶法制备过程如下以醋酸铅、钛酸四丁酯、硝酸锆为原料(确保原料配比中铅、锆、钛的原子比为I :0. 52-0. 56 :0. 44-0. 48)，先硝酸锆、钛酸四丁酯分别溶于水、乙二醇中，然后在105-110°C下加热搅拌O. 5-1小时后先后加入醋酸铅、乙二醇，继续在105-110°C加热并回流I. 5-3小时，可得到压电陶瓷溶胶，干燥后在800-850°C下煅烧2_4小时即得。(2)以丙酮作助磨剂，将100份水泥、10-30份在填料与基体间起润滑与桥联作用的粉煤灰干拌球磨5-10分钟，然后与105-500份步骤(I)所制得的压电陶瓷粉体球磨10-20分钟，然后先后加入导电填料、韧性纤维，再球磨混合30-60分钟；(3)将步骤(2)获得的混合料在丙酮介质中进一步超声分散处理30-60分钟，挥发干燥得混合粉体；(4)向步骤(3)所得的混合粉体中加入溶有O. 01-2份超塑化剂的15-50份水，混匀后采用压制成型法压制成据实际需求的形状和尺寸的薄片试样； 5)将步骤(4)所得薄片试样置于水泥蒸汽养护箱，蒸汽45°C、相对湿度RH100%条件下养护三天后，干燥并清洁需要涂电极的上下表面；(6)将步骤(5)所得的薄片试样涂上电极，干燥后，室温条件下，在硅油浴锅中用高压直流电源极化1-12小时，老化后即得一种用压阻/压电复合材料制备的感应元件。上述的感应元件中，所述电极布置方式为全覆盖式、格栅式、交叉指形式或交叉栅式中的一种；电极材料为导电银胶电极、银电极或镍电极中的一种。水性树脂(与/或配套水性固化剂)是把树脂以微粒或液滴的形式分散于以水为连续相介质中而配得的稳定树脂乳液，能较好地与水泥基材料混合使用，在潮湿环境中黏结固化，提高硬化后水泥基材料的密实防水性、抗冲击韧性等性能。水性树脂混凝土用作传感器的封装材料既有良好的密实防水性，又与混凝土材料具有良好的声阻抗与匹配相容性及工作寿命。本发明的另一个目的是提供一种采用上述材料的传感器，包括压阻/压电复合材料层，压阻/压电复合材料层的上下表面各设置一个电极，压阻/压电复合材料层和电极皆包裹在封装外壳内，上下两电极之间通过贯穿封装外壳的电磁屏蔽导线相连。电极布置方式为全覆盖式或格栅式或交叉指形式或交叉栅式。电极采用导电银胶电极或银电极或镍电极。封装外壳是由水泥、粉煤灰、水性树脂、水性固化剂、韧性纤维按1:0. 1-0. 3:0. 4-0.8:0. 4-0.6:0. 01-0. I的重量比混合而成的一种纤维增强树脂混凝土。上述压阻/压电感应元件利用纤维增强树脂混凝土封装成压阻/压电复合型传感器的制备方法，包括以下步骤按照比例先将韧性纤维通过高速搅拌分散在水性树脂中，然后加入相应固化剂混匀，再加入水泥与粉煤灰干拌混合料，搅拌均匀；将压阻/压电感应元件固定在模具中(上下电极通过电磁屏蔽导线引出，并接上屏蔽接头)，然后将上述纤维增强树脂混凝土混合物浇入模具中，在水泥终凝前，将模具移至真空干燥箱中进行抽真空除泡(以进一步提高封装材料的致密度和绝缘性能)；最后用水性树脂和对应的固化剂混合稀释液表面覆盖养护至28天龄期，即得本发明的自供能压阻/压电复合型传感器。传感器的大小可根据实际需求调整。
上述的自供能压阻/压电复合型传感器中，所述水泥为硅酸盐水泥，普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥中的一种。上述的自供能压阻/压电复合型传感器中，所述粉煤灰为《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T1596 - 2005)中规定的I级粉煤灰。上述的自供能压阻/压电复合型传感器中，所述水为市售蒸馏水、去离子水中的一种。上述的自供能压阻/压电复合型传感器中，所述超塑化剂为聚羧酸盐系高效减水齐Li、脂肪族闻效减水剂、氣基横酸盐系闻效减水剂、蜜胺树脂系闻效减水剂、蔡系闻效减水剂中的一种或几种组合。上述的自供能压阻/压电复合型传感器中，所述韧性纤维为聚乙烯醇纤维、聚丙 烯纤维、聚酰亚胺纤维中的一种。上述的自供能压阻/压电复合型传感器中，所述导电填料为微/纳米级碳黑、微/纳米级镍粉、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯接枝碳纤维、氧化石墨烯接枝碳纳米纤维中的一种或其中几种的混合。上述的自供能压阻/压电复合型传感器中，所述水性树脂为水性环氧树脂、水性酚醛树脂、水性脲醛树脂、水性密胺-甲醛树脂、水性聚氨酯树脂、水溶性聚酰亚胺树脂中的一种；所述水性固化剂为各水性树脂对应的专用固化剂。上述的自供能压阻/压电复合型传感器，还可通过本领域技术人员熟知的一俘能/放电控制电路将车辆碾压上述传感器时在逆压电效应下转化、并有效储存的瞬间电能并反哺，实现传感器信号采集系统的自供能。本发明的自供能压阻/压电复合型传感器嵌入或粘贴到交通结构体系中后(即传感器设置在支座与支撑的桥面单元之间或嵌于桥面单元内)，除了具有界面与阻抗匹配性良好、频率响应高、耐久性高外，还具有更好的本征结构韧性以及涵盖全频域的静/动态交通与结构参数的同步监测能力，并能实现行车机械振动能量的有效收集、储存与各种电路供能。因此，该自供能复合型传感器具有良好的应用前景。
图I为本发明的实施例I自供能压阻/压电传感器静/动态信号同步采集系统；图2为本发明的传感器放大示意图。图3为本发明的实施例2自供能压阻/压电传感器静/动态信号同步采集系统的布置方式。图中1.压阻/压电复合材料层；2.电极；3.封装外壳；4.电磁屏蔽导线；5.桥面单元；6.支座；7.动态信号采集系统；8.(准)静态信号采集系统。
具体实施例方式实施例I如图I、图2所示，本发明所述支座6支撑的桥面单元5之间的自供能压阻/压电复合型传感器系统，包括感应元件、封装外壳以及动态信号采集系统7、(准)静态信号采集系统8。所述感应元件包括压阻/压电复合材料层I和位于压阻/压电复合材料上下表面的一对电极2，在感应元件外部包覆有封装外壳3，压阻/压电复合材料上的一对电极通过贯穿封装外壳的电磁屏蔽导线4相连。电磁屏蔽导线4通过屏蔽接头与传感信号采集处理系统相连。所用压阻/压电复合材料制备步骤如下(I)微/纳米压电陶瓷粉体的制备分别量取250g醋酸铅、130g钛酸四丁酯、120g硝酸锆为原料，先硝酸锆、钛酸四丁酯分别溶于500mL水、500mL乙二醇中，然后在105-110°C下加热搅拌I小时后先后加入醋酸铅、250mL乙二醇，继续在105-110°C加热并回流2小时，可得到锆钛酸铅压电陶瓷溶胶，干燥后在820°C下煅烧3小时，获得粒径为300-450nm压电陶瓷粉体。(2)在行星式球磨机内装入500mL丙酮，将IOOg标号425硫铝酸盐水泥、15g I 级粉煤灰干拌球磨5分钟，然后与150g步骤(I)所制得的压电陶瓷粉体球磨15分钟，然后先后加入I. Og外直径20-40nm，长度5_15 μ m、CVD工艺制得的多壁碳纳米管，I. 5g直径20 μ m、长度8mm的聚乙烯醇纤维,再球磨混合60分钟。(3)将步骤(2)获得的混合料在丙酮介质中进一步超声分散处理45分钟，挥发干燥得混合粉体。(4)向步骤(3)所得的混合粉体中加入溶有O. 5g的羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效减水剂MPEG的30g蒸馏水，混匀后装入带有聚四氟乙烯膜的不锈钢模具中，用万能试验机在IOOMPa压力下压制成Φ 30mmX 5mm圆盘式薄片试样。(5)将步骤(4)所得薄片试样置于水泥蒸汽养护箱(蒸汽45°C、相对湿度RH 100%)中养护3天后，干燥并清洁需要涂电极的上下表面。(6)将步骤(5)所得的薄片试样涂上全覆盖式的银浆电极，干燥后，室温条件下，在硅油浴锅中在8kV/cm的直流电压下极化I小时。将极化后的圆盘式薄片用锡纸包覆，挪至60°C烘箱中烘12h进行老化。所用封装外壳是由水泥、粉煤灰、水性树脂、水性固化剂、韧性纤维按1:0. 15:0. 4:0.6:0. 05的重量比混合而得的一种纤维增强树脂混凝土。封装外壳制备步骤如下按照比例先将I. Og直径10-20 μ m、长度8mm的聚乙烯醇纤维通过高速搅拌分散在8g水性缩水甘油醚类环氧树脂中，然后加入12g水性三乙醇胺固化剂混匀，再加入20g标号425硫铝酸盐水泥与3g I级粉煤灰干拌混合料，搅拌均匀；将压阻/压电感应元件固定在带有聚四氟乙烯膜的不锈钢模具中(上下电极通过屏蔽导线引出，并接上屏蔽接头)，然后将上述纤维增强树脂混凝土混合物浇入模具中，并将模具移至真空干燥箱中进行抽真空30分钟；最后用水性缩水甘油醚类环氧树脂/水性三乙醇胺固化剂混合5倍稀释液表面覆盖养护至28天龄期，即得本发明的自供能压阻/压电复合型传感器。如图I所示，传感器设置在简支桥面单元5与支座6之间。用ASTM C1018韧度指数法、LCR数字电桥、准静态测量仪、阻抗分析仪测所得到的碳纳米管/聚乙烯醇纤维/锆钛酸铅/水泥基压阻/压电复合型传感器的断裂韧度为I. 037MPa/nT1/2、DC电阻率为14. 9kQ. cm、压电常数为76. 2pC/N、介电损耗为O. 41、机电耦合系数为12. 8%。在交通工程结构荷载频率(O. l-50Hz)范围内，对于荷载频率小于IHz的，一般可认为是静态或准静态的荷载，如高速公路入口收费站、地磅、停车区域监控等，这时通过测试导线连接的(准)静态信号采集系统8电桥一对角线两端上的不平衡输出电压(AU12)(如图I所示)，获得具有相同阻值的自供能压阻/压电复合型传感器系统的电导参数变化特征，再通过本领域技术人员所熟知的环境因素引起的噪声信号剔除技术，就可以实现相应准静态交通与结构参数的准确提取；而对于频率大于IHz的动态荷载(包括周期循环、脉冲、随机荷载形式)，如高速公路、跨江(海)大桥上快速行驶车辆的车型识别、车速、车流量及相应产生的结构应力、变形的检测等。为了有效测定自供能压阻/压电复合型传感器系统压电效应产生的微弱电荷量，并防止电荷泄漏，这时可通过屏蔽接头连接到动态信号采集系统7 (包括前置电荷/电压放大器、A/D模数转换器、带通滤波器、电压放大器与存储/显示器等)(如图I所示)，来测试本发明自供能压阻/压电复合型传感器系统的对动态信号敏感的压电参数变化情况，再通过本领域技术人员所熟知的信号传感与噪声信号剔除技术实现相应动态感知信号的准确提取。静/动态信号采集系统7、8中的电源可通过一俘能/放电控制电路将在交通监测间歇期车辆碾压上述传感器时在逆压电效应下转化、进而有效储存的瞬间电能并反哺，实现监测系统的自供能。本发明还提供了该自供能压阻/压电复合型传感器系统的应用布设位置、方式·和数量。具体方法为以压阻/压电复合型传感器动态信号中的峰值个数计算车辆数，以传感器的响应之和计算车重/车型，并以间隔一定距离的两道平行传感器响应的时间差计算车速；以传感器(准)静态信号加载前后幅值大小除以面积计算应力，用(负)幅值除以弹性模量计算压(拉)应变，以传感器响应(负)幅值超过混凝土抗压(抗拉)强度比例极限时表征相应结构发生损伤或裂缝。进而实现对暴露环境下在不同交通状况下、不同行车荷载形式下交通参数(如车流量、车速、车型和车重等)和结构参数(轴向应力、拉/压应变、弯曲应变、裂缝和损伤等)实时检测与损伤评估。当然，本发明的自供能压阻/压电复合型传感器系统也完全可以埋置于钢筋混凝土梁的两端(相应钢筋混凝土梁可采用本领域技术人员熟知的方法配筋和混凝土浇筑)，以便更准确的测量来往车辆的车速。实施例2如图3所示，传感器系统嵌于悬臂桥面单元5内部。其它同实施例I。实施例3自供能压阻/压电复合型传感器制备过程及结构同实施例I。不同的是所用的水泥为P. O. 42. 5R普通硅酸盐水泥，微/纳米级压电陶瓷粉体为水热法制得粒径为400-1 IOOnm的锆钛酸铅粉体，导电填料为用直径500nm氧化石墨烯接枝直径60_100nm，长度6-30 μ m的碳纳米纤维，韧性纤维为直径5-20 μ m、长度8mm的聚酰亚胺纤维，水性树脂及相应固化剂为水性酚醛树脂及配套水性固化剂，超塑化剂为萘系磺酸盐甲醛缩合物系FDN，所用电极为格栅式的银电极。用ASTM C1018韧度指数法、LCR数字电桥、准静态测量仪、阻抗分析仪测所得到的氧化石墨烯接枝碳纳米纤维/聚酰亚胺纤维/锆钛酸铅/水泥基压阻/压电复合型传感器的断裂韧度为O. 914MPa/m_1/2、DC电阻率为23. 7kQ. cm、压电常数为55. 8pC/N、介电损耗为O. 40、机电耦合系数为11. 6%。
实施例4自供能压阻/压电复合型传感器制备过程及结构同实施例I。不同的是微/纳米级压电陶瓷粉体为溶胶-水热法制得粒径为300-600nm的铌镁锆钛酸铅陶瓷粉体，导电填料为-200目微米级羰基镍粉，韧性纤维为直径50 μ m、长度IOmm的聚丙烯纤维，水性树脂及相应固化剂为水性密胺-甲醛树脂及配套水性固化剂，超塑化剂为磺化三聚氰胺甲醛树脂系SMF，所用电极为交叉格栅式的镍电极。用ASTM C1018韧度指数法、LCR数字电桥、准静态测量仪、阻抗分析仪测所得到的镍粉/聚丙烯纤维/铌镁锆钛酸铅/水泥基压阻/压电复合型传感器的断裂韧度为O. 891MPa/m_1/2、DC电阻率为21. 3k Ω. cm、压电常数为51. 6pC/N、介电损耗为O. 43、机电耦合系数为14. 7%。实施例5
自供能压阻/压电复合型传感器制备过程及结构同实施例I。不同的是所用的水泥为P I型425硅酸盐水泥，导电填料为60-80nm的纳米级碳黑，韧性纤维为直径50 μ m、长度IOmm的聚丙烯纤维。用ASTM C1018韧度指数法、LCR数字电桥、准静态测量仪、阻抗分析仪测所得到的碳黑/聚丙烯纤维/锆钛酸铅/水泥基压阻/压电复合型传感器的断裂韧度为O. 924MPa/m_1/2、DC电阻率为13. 7kQ. cm、压电常数为40. 5pC/N、介电损耗为O. 39、机电耦合系数为12. 6%。
权利要求
1.一种压阻/压电复合材料，其特征在于，包括如下按重量配比的组分100份水泥、105-500份微/纳米级压电陶瓷粉体、10-30份粉煤灰、15-50份水、O. 01-2份超塑化剂、O.1-10份韧性纤维、O. 01-15份导电填料。
2.根据权利要求I所述的压阻/压电复合材料，其特征在于，所述水泥为硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥或硫铝酸盐水泥；所述粉煤灰为I级粉煤灰；所述水为蒸馏水或去离子水；所述超塑化剂为聚竣酸盐系闻效减水剂、脂肪族闻效减水剂、氣基横酸盐系闻效减水剂、蜜胺树脂系高效减水剂、萘系高效减水剂中的一种或几种组合；所述韧性纤维为聚乙烯醇纤维或聚丙烯纤维或聚酰亚胺纤维；所述导电填料为微/纳米级碳黑、微/纳米级镍粉、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯接枝碳纤维、氧化石墨烯接枝碳纳米纤维中的一种或其中几种的混合。
3.—种权利要求I所述的压阻/压电复合材料的制法，其特征在于，包括如下步骤(1)微/纳米级压电陶瓷粉体制备；(2)以丙酮作助磨剂，将100份水泥、10-30份在填料与基体间起润滑与桥联作用的粉煤灰干拌球磨5-10分钟，然后与105-500份步骤(I)所制得的压电陶瓷粉体球磨10-20分钟，然后先后加入导电填料、韧性纤维，再球磨柔和混合30-60分钟；(3)将步骤(2)获得的混合料在丙酮介质中进一步超声分散处理30-60分钟，挥发干燥得混合粉体；(4)向步骤(3)所得的混合粉体中加入溶有O.01-2份超塑化剂的15-50份水，混匀后采用压制成型法压制成实际需求的形状和尺寸的薄片试样；(5)将步骤(4)所得薄片试样置于水泥蒸汽养护箱，蒸汽45°C、相对湿度RH100%条件下养护三天后，干燥并清洁需要涂电极的上下表面；(6)将步骤(5)所得的薄片试样涂上电极，干燥后，室温条件下，在硅油浴锅中用高压直流电源极化1-12小时，老化后即得一种用压阻/压电复合材料制备的感应元件。
4.一种采用权利要求I所述材料的传感器，其特征在于，包括压阻/压电复合材料层(1)，压阻/压电复合材料层(I)的上下表面各设置一个电极(2)，压阻/压电复合材料层(I)和电极(2)皆包裹在封装外壳(3)内，上下两电极之间通过贯穿封装外壳的电磁屏蔽导线(4)相连，传感器设置在支座(6)与支撑的桥面单元(5)之间或嵌在桥面单元(5)内。
5.根据权利要求4所述的传感器，其特征在于，电极布置方式为全覆盖式或格栅式或交叉指形式或交叉栅式。
6.根据权利要求4所述的传感器，其特征在于，封装外壳(3)是由水泥、粉煤灰、水性树脂、水性固化剂、韧性纤维按1:0. 1-0. 3:0. 4-0.8:0. 4-0. 6:_0. 01-0. I的重量比混合而成的一种纤维增强树脂混凝土。
7.根据权利要求6所述的传感器，其特征在于，所述水泥为硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥或硫铝酸盐水泥；所述粉煤灰为I级粉煤灰；所述水性树脂为水性环氧树脂或水性酚醛树脂或水性脲醛树脂或水性密胺-甲醛树脂或水性聚氨酯树脂或水溶性聚酰亚胺树脂;所述水性固化剂为各水性树脂对应的专用固化剂；所述韧性纤维为聚乙烯醇纤维或聚丙烯纤维或聚酰亚胺纤维。
8.根据权利要求4所述的传感器，其特征在于，电极(2)采用导电银胶电极或银电极或镍电极。
9.一种权利要求4-8所述传感器的制法，其特征在于，包括以下步骤按照比例先将韧性纤维通过高速搅拌分散在水性树脂中，然后加入相应固化剂混匀，再加入水泥与粉煤灰干拌混合料，搅拌均匀；将压阻/压电感应元件固定在模具中，然后将上述纤维增强树脂混凝土混合物浇入模具中，在水泥终凝前，将模具移至真空干燥箱中进行抽真空除泡；最后用水性树脂和对应的固化剂混合稀释液表面覆盖养护至28天龄期。
全文摘要
本发明涉及一种压阻/压电材料系统及其生产应用方法。本发明的压阻/压电复合材料，包括如下按重量配比的组分100份水泥、105-500份微/纳米级压电陶瓷粉体、10-30份粉煤灰、15-50份水、0.01-2份超塑化剂、0.1-10份韧性纤维、0.01-15份导电填料。本发明采用所述材料的传感器，包括压阻/压电复合材料层，压阻/压电复合材料层的上下表面各设置一个电极，压阻/压电复合材料层和电极皆包裹在封装外壳内，上下两电极之间通过贯穿封装外壳的电磁屏蔽导线相连，传感器设置在支座与支撑的桥面单元之间或嵌在桥面单元内。本发明具有本征结构韧性以及涵盖全频域的静/动态交通与结构参数的同步监测能力。
文档编号C04B35/491GK102924020SQ20121041769
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者罗健林, 李秋义, 赵铁军, 高嵩 申请人:青岛理工大学