一种传感器用无铅压电复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种传感器用无铅压电复合材料的制备方法，包括以下步骤：一、制备基底材料；二、将ZSM?5分子筛晶种与基底材料水热复合，得到传感器用无铅压电复合材料。本发明制备工艺简单、成本低，适用于批量生产。本发明采用多孔陶瓷NKBT为基底材料，在其表面及孔道覆盖ZSM?5分子筛膜，从而制备出传感器用无铅压电复合材料，利用本发明复合材料制备的气体传感器与普通的压电谐振式气敏传感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，虽然压电性能稍有下降，但是谐振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了气体吸附面积，使得气体吸附量的变化，频率灵敏度更高，所制得的气体传感器也具有更高的精度。
【专利说明】
一种传感器用无铅压电复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于压电材料技术领域，具体涉及一种传感器用无铅压电复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]煤炭产业是我国能源产业的核心之一，煤矿安全是产业可持续发展的核心问题。煤矿安全问题以瓦斯爆炸事故最为严重，甲烷是瓦斯气体的主要成分，准确实时监测矿井甲烷浓度是减少矿难的有效途径，因此，用于监测甲烷气体浓度的传感器技术尤为重要。
[0003]当前，国内外较为流行的对甲烷的检测方法主要有:载体催化燃烧法、半导体气敏传感器法、吸收型光纤传感器法以及红外光谱法。载体催化燃烧法受到工作环境温度、湿度等因素影响，并可能引起零点漂移，造成较大的测量误差;半导体气敏传感器法参杂贵重金属的同时受限于其较高的工作温度、较差的稳定性和一致性;红外光谱法是一种快速、准确的气体分析技术，然而其结构较为复杂，成本较高，因此其应用尤其在国内煤矿业的应用不广。
[0004]二元体系钛酸铋钠钾 0.8NaQ.5BiQ.5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03(NKBT)具有优良的压电性能，具有较高的居里温度点和较大的频率常数，可以借助石英晶体微天平的原理制作频率敏感型传感器。ZSM-5型分子筛具有孔道均匀可控，高热稳定性，耐腐蚀，而且低吸附质分压、高吸附温度环境中仍然保持高的吸附容量。基于以上优点，ZSM-5型分子筛可以用于气体吸附，并且其成熟的工艺生产及应用决定了其价格低廉、易于获取的特性。
[0005]本发明研发发现，若将以上二者有机结合，以多孔陶瓷NKBT为基底材料，在其表面及孔道生长ZSM-5型分子筛膜，则当气氛范围被测物质含量变化时，分子筛膜吸附质量随之变化，进而导致谐振锋的偏移，其谐振锋的偏移与表面吸附质量之间呈线性关系。通过实验得出线性关系即可检测气体浓度。
[0006]然而截至目前，尚未发现以多孔陶瓷NKBT为基底材料，在其表面及孔道生长ZSM-5型分子筛膜，从而制备传感器用无铅压电复合材料的相关研究见诸报道。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种传感器用无铅压电复合材料的制备方法。该方法采用多孔陶瓷NKBT为基底材料，在其表面及孔道生长ZSM-5型分子筛膜，从而制备出传感器用无铅压电复合材料，利用该复合材料制备的传感器与普通的压电谐振式气敏传感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，虽然压电性能稍有下降，但是谐振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了气体吸附面积，使得气体吸附量的变化，频率灵敏度更高，所制传感器也具有更高的精度。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种传感器用无铅压电复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0009]步骤一、制备基底材料，具体过程为:
[0010]步骤101、按照 0.8NaQ.5BiQ.5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03 的化学成分称取 T12 粉、Bi2O3 粉、Na2CO3粉和K2CO3粉，然后对所称取的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉分别进行干燥处理，之后将干燥处理后的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉混合均匀后湿法球磨3h?6h，干燥处理后得到混合粉末；
[0011]步骤102、将步骤101中所述混合粉末置于马弗炉中进行预烧结处理，随炉冷却后得到粉状坯料;所述预烧结处理采用三阶段预烧结工艺，各阶段预烧结的温度分别为530°C?5800C、7000C?730°C和800°C?850°C，各阶段预烧结的时间均为Ih?2h;
[0012]步骤103、将步骤102中所述粉状坯料湿法球磨4h?6h后加入冷冻干燥管中，然后置于冷冻干燥机中，在温度为-40°C?_300C的条件下冷冻干燥40h?50h，得到块状坯料，之后将块状坯料置于高温炉中，以0.5°C/min?2°C/min的升温速率升温至1000°C?1100°C后保温2h进行烧结处理，随炉冷却后切片，得到NKBT陶瓷片；
[0013]步骤104、将步骤103中所述NKBT陶瓷片清洗干净后，采用导电银胶均匀涂覆于NKBT陶瓷片的表面，烘干后得到披银后的NKBT陶瓷片，然后将所述披银后的NKBT陶瓷片置于油浴池中，在油浴温度为60°C?100°C的条件下通电极化30min，得到极化后的NKBT陶瓷片；所述通电极化的电压U满足:800H彡U彡1200H，其中H为NKBT陶瓷片的厚度，H的单位为mm，U的单位为V;
[0014]步骤105、采用双氧水对步骤104中所述极化后的NKBT陶瓷片进行羟基化处理，然后将羟基化处理后的NKBT陶瓷片清洗干净后烘干，之后将烘干后的NKBT陶瓷片置于偶联剂中超声振荡20min?30min，再次清洗干净后烘干，得到基底材料；
[0015]步骤二、制备传感器用无铅压电复合材料，具体过程为:
[0016]步骤201、将ZSM-5分子筛晶种加入到去离子水中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合均匀后超声振荡20min?30min，得到晶种液;所述去离子水的加入量为ZSM-5分子筛晶种质量的160?200倍，所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的加入量为ZSM-5分子筛晶种质量的8?10倍；
[0017]步骤202、将步骤105中所述基底材料浸入步骤201中所述晶种液中静置5min?1min后取出，清洗干净后烘干，得到表面覆有ZSM-5分子筛晶种的基底材料；
[0018]步骤203、制备硅铝酸盐凝胶，然后将步骤202中表面覆有ZSM-5分子筛晶种的基底材料浸入硅铝酸盐凝胶中，在温度为60°C?90°C的条件下保温6h?9h进行水热晶化反应，之后将水热晶化反应后的基底材料用去离子水清洗至基底材料表面的pH值为9?10，烘干后得到表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料；
[0019]步骤204、对步骤203中所述表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料重复步骤203中所述的制备硅铝酸盐凝胶、水热晶化、清洗和烘干工艺，得到传感器用无铅压电复合材料。
[0020]上述的一种传感器用无铅压电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤101中所述T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉的质量纯度均不小于99.5%。
[0021]上述的一种传感器用无铅压电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤101中所述干燥处理的温度为90 °C?120 °C，所述干燥处理的时间为4h?6h。
[0022]上述的一种传感器用无铅压电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤103中所述NKBT陶瓷片的厚度为Imm?3mm。
[0023]上述的一种传感器用无铅压电复合材的制备方法，其特征在于，步骤105中所述偶联剂为(γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，所述偶联剂中乙醇的体积百分含量为93%?96%。
[0024]上述的一种传感器用无铅压电复合材的制备方法，其特征在于，步骤201中所述T -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中乙醇的体积百分比浓度为93%?96%。
[0025]上述的一种传感器用无铅压电复合材的制备方法，其特征在于，步骤203中所述硅铝酸盐凝胶的制备方法为:将六1(0!1)3、似0!1和去离子水按摩尔比41:似:!120=1:(6?7):(500?600)混合搅拌至固体物质完全溶解，得到铝源，将Na2S13.9H20、NaOH和去离子水按摩尔比S1: Na: H2O = (90?100): (6?7): (500?600)混合搅拌至固体物质完全溶解，得到硅源，然后将所述硅源和铝源按摩尔比S1:Α1 = (90?100):1混合均匀，之后在温度为20°C?250C的条件下陈化0.5h?1.5h，得到硅铝酸盐凝胶。
[0026]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0027]1、本发明制备的无铅压电复合材料能够用于传感器领域，且利用该复合材料制备的传感器较常规的甲烷检测传感器具有结构简单、成本较低并且不受环境影响的特点。
[0028]2、本发明制备的传感器用复合材料，其基底材料属于钛酸铋钠系无铅压电陶瓷，钛酸铋钠系无铅压电陶瓷被认为是最有应用潜力的无铅材料体系之一，具有优良的压电性能，在准同型相界附近压电性能最佳，是环境友好型压电材料，不会对环境造成污染。
[0029]3、本发明制备的无铅压电复合材料能够用于传感器，其制备的传感器与普通的压电谐振式气敏传感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，虽然压电性能稍有下降，但是谐振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了气体吸附面积，使得气体吸附量的变化，弓丨起微质量变化更大，使复合材料具有更好的频率灵敏度，制成的传感器也具有更高的精度。
[0030]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
【附图说明】
[0031 ]图1为本发明实施例1表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料的扫描电镜图。
[0032]图2为本发明实施例1制备的传感器用无铅压电多孔陶瓷复合材料在不同CH4浓度条件下的灵敏度曲线。
【具体实施方式】
[0033]实施例1
[0034]本实施例传感器用无铅压电复合材料的制备方法包括以下步骤:
[0035]步骤一、制备基底材料，具体过程为:
[0036]步骤101、按照 0.8Na0.5Bi().5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03 的化学成分称取 T12 粉、Bi2O3 粉、Na2CO3粉和K2CO3粉，然后对所称取的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉分别进行干燥处理，之后将干燥处理后的T12粉、Bi2O3粉、NaAO3粉和K2CO3粉加去离子水湿法球磨4h，干燥处理后得到混合浆料;所述T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉的质量纯度均不小于99.5%，所述干燥处理的温度为100 0C，所述干燥处理的时间为5h;
[0037]步骤102、将步骤101中所述混合粉末置于马弗炉中，在温度依次为550°C、710°C和830°C的条件下均保温1.5h进行预烧结处理，随炉冷却后得到粉状坯料；
[0038]步骤103、将步骤102中所述粉状坯料加去离子水湿法球磨5h后加入冷冻干燥管中，然后置于冷冻干燥机中，在温度为-35°C的条件下冷冻干燥45h，得到块状坯料，之后将块状坯料置于高温炉中，以1°C/min的升温速率升温至1050°C后保温2h进行烧结处理，随炉冷却后切片，得到厚度为2mm的NKBT陶瓷片；
[0039]步骤104、将步骤103中所述NKBT陶瓷片清洗干净后，采用导电银胶均匀涂覆于NKBT陶瓷片表面，烘干后得到披银后的NKBT陶瓷片，然后将披银后的NKBT陶瓷片置于油浴池中，在油浴温度为80°C，电压为2000V的条件下通电极化30min，得到极化后的NKBT陶瓷片;
[0040]步骤105、将步骤104中所述极化后的NKBT陶瓷片浸入双氧水中静置Imin进行羟基化处理，然后将羟基化处理后的NKBT陶瓷片清洗干净后烘干，之后将烘干后的NKBT陶瓷片置于偶联剂中超声振荡25min，再次清洗干净后烘干，得到基底材料;所述偶联剂为(γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，所述偶联剂中乙醇的体积百分含量为95%;[0041 ]步骤二、制备传感器用无铅压电复合材料，具体过程为:
[0042]步骤201、将ZSM-5分子筛晶种加入到去离子水中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合均匀后超声振荡30min，得到晶种液;所述去离子水的加入量为ZSM-5分子筛晶种质量的180倍，所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的加入量为ZSM-5分子筛晶种质量的9倍；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中乙醇的体积百分比浓度为95% ；
[0043]步骤202、将步骤105中所述基底材料浸入步骤201中所述晶种液中静置8min后取出，清洗干净后烘干，得到表面覆有ZSM-5分子筛晶种的基底材料；
[0044]步骤203、制备硅铝酸盐凝胶，具体制备方法为:将Al (OH)3、NaOH和去离子水按摩尔比Al:Na:H2O= 1:6.85:548混合搅拌至固体物质完全溶解，得到铝源;将Na2S13.9H20、NaOH和去离子水按摩尔比S1: Na: H2O = 96:6.85:548混合搅拌至固体物质完全溶解，得到硅源;然后将所述硅源和铝源按摩尔比S1:A1 = 96:1混合均匀，然后在温度为25°C的条件下陈化Ih，得到硅铝酸盐凝胶;然后将步骤202中表面覆有ZSM-5分子筛晶种的基底材料浸入硅铝酸盐凝胶中，在温度为80°C的条件下保温Sh进行水热晶化反应，之后将水热晶化反应后的基底材料用去离子水清洗至基底材料表面的PH值为9，烘干后得到表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料；
[0045]步骤204、对步骤203中所述表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料重复步骤203中所述的制备硅铝酸盐凝胶、水热晶化、清洗和烘干工艺，得到传感器用无铅压电复合材料。
[0046]图1为本实施例表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料的扫描电镜图。由图1可以看出陶瓷基底表面致密的排列着球形小颗粒，颗粒间自洽连接，其对应的截面可明显看到两相交界的界面，陶瓷基底表面生成了约2μπι厚的膜。图2为本实施例制备的无铅压电多孔陶瓷复合材料在不同CH4浓度条件下的灵敏度曲线。由图2可知，谐振峰随着甲烷浓度的增加而向低频率偏移，频率的偏移量与基底的固有频率无关，无铅压电复合结构气敏传感探头谐振峰与甲烷浓度变化存在一个较稳定的关系。本实施例采用多孔陶瓷NKBT为基底材料，在其表面及孔道生长ZSM-5型分子筛膜，从而制备出传感器用无铅压电复合材料，利用该复合材料制备的传感器与普通的压电谐振式气敏传感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，虽然压电性能稍有下降，但是谐振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了气体吸附面积，使得气体吸附量的变化，频率灵敏度更高，所制传感器也具有更高的精度。
[0047]实施例2
[0048]本实施例传感器用无铅压电复合材料的制备方法包括以下步骤:
[0049]步骤一、制备基底材料，具体过程为:
[0050]步骤101、按照 0.8Na0.5Bi().5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03 的化学成分称取 T12 粉、Bi2O3 粉、Na2CO3粉和K2CO3粉，然后对所称取的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉分别进行干燥处理，之后将干燥处理后的T12粉、Bi2O3粉、NaAO3粉和K2CO3粉加去离子水湿法球磨3h，干燥处理后得到混合浆料;所述T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉的质量纯度均不小于99.5%，所述干燥处理的温度为90 0C，所述干燥处理的时间为5h;
[0051 ]步骤102、将步骤101中所述混合粉末置于马弗炉中，在温度依次为560°C、720°C和840 °C的条件下均保温Ih进行预烧结处理，随炉冷却后得到粉状坯料
[0052]步骤103、将步骤102中所述粉状坯料加去离子水湿法球磨5h后加入冷冻干燥管中，然后置于冷冻干燥机中，在温度为-30 V的条件下冷冻干燥50h，得到块状坯料，之后将块状坯料置于高温炉中，以0.8°C/min的升温速率升温至1080°C后保温2h进行烧结处理，随炉冷却后切片，得到厚度为3mm的NKBT陶瓷片；
[0053]步骤104、将步骤103中所述NKBT陶瓷片清洗干净后，采用导电银胶均匀涂覆于NKBT陶瓷片表面，烘干后得到披银后的NKBT陶瓷片，然后将披银后的NKBT陶瓷片置于油浴池中，在油浴温度为90°C，电压为2400V的条件下通电极化30min，得到极化后的NKBT陶瓷片;
[0054]步骤105、将步骤104中所述极化后的NKBT陶瓷片浸入双氧水中静置1.5min进行羟基化处理，然后将羟基化处理后的NKBT陶瓷片清洗干净后烘干，之后将烘干后的NKBT陶瓷片置于偶联剂中超声振荡30min，再次清洗干净后烘干，得到基底材料;所述偶联剂为(γ-(2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，所述偶联剂中乙醇的体积百分含量为96% ；
[0055]步骤二、制备传感器用无铅压电复合材料，具体过程为:
[0056]步骤201、将ZSM-5分子筛晶种加入到去离子水中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合均匀后超声振荡20min，得到晶种液;所述去离子水的加入量为ZSM-5分子筛晶种质量的200倍，所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的加入量为ZSM-5分子筛晶种质量的9倍；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中乙醇的体积百分比浓度为96% ；
[0057]步骤202、将步骤105中所述基底材料浸入步骤201中所述晶种液中静置5min后取出，清洗干净后烘干，得到表面覆有ZSM-5分子筛晶种的基底材料；
[0058]步骤203、制备硅铝酸盐凝胶，具体制备方法为:将Al(OH)3、NaOH和去离子水按摩尔比Al: Na: H2O= 1:6:500混合搅拌至固体物质完全溶解，得到铝源;将Na2S13.9H20、Na0H和去离子水按摩尔比S1:Na:H20 = 94:6:500混合搅拌至固体物质完全溶解，得到硅源;然后将所述硅源和铝源按摩尔比S1:Al = 94:l混合均匀，然后在温度为20°C的条件下陈化1.5h，得到硅铝酸盐凝胶;然后将步骤202中表面覆有ZSM-5分子筛晶种的基底材料浸入硅铝酸盐凝胶中，在温度为60°C的条件下保温9h进行水热晶化反应，之后将水热晶化反应后的基底材料用去离子水清洗至基底材料表面的pH值为9.5，烘干后得到表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料；
[0059]步骤204、对步骤203中所述表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料重复步骤203中所述的制备硅铝酸盐凝胶、水热晶化、清洗和烘干工艺，得到传感器用无铅压电复合材料。
[0060]通过对本实施例表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料进行扫描电镜分析可知，陶瓷表面致密的排列着球形小颗粒，颗粒间自洽连接，其对应的截面可明显看到两相交界的界面，此时生成约2μπι厚的膜。通过对本实施例制备的无铅压电多孔陶瓷复合材料在不同CH4浓度条件下进行灵敏度试验可知，谐振峰随着甲烷浓度的增加而向低频率偏移，频率的偏移量与基底的固有频率无关，无铅压电复合结构气敏传感探头谐振峰与甲烷浓度变化存在一个较稳定的关系。本实施例采用多孔陶瓷NKBT为基底材料，在其表面及孔道生长ZSM-5型分子筛膜，从而制备出传感器用无铅压电复合材料，利用该复合材料制备的传感器与普通的压电谐振式气敏传感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，虽然压电性能稍有下降，但是谐振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了气体吸附面积，使得气体吸附量的变化，频率灵敏度更高，所制传感器也具有更高的精度。
[0061 ] 实施例3
[0062]本实施例传感器用无铅压电复合材料的制备方法包括以下步骤:
[0063]步骤一、制备基底材料，具体过程为:
[0064]步骤101、按照 0.8Na0.5Bi().5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03 的化学成分称取 T12 粉、Bi2O3 粉、Na2CO3粉和K2CO3粉，然后对所称取的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉分别进行干燥处理，之后将干燥处理后的T12粉、Bi2O3粉、NaAO3粉和K2CO3粉加去离子水湿法球磨3h，干燥处理后得到混合浆料;所述T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉的质量纯度均不小于99.5%，所述干燥处理的温度为110 °C，所述干燥处理的时间为6h;
[0065]步骤102、将步骤101中所述混合粉末置于马弗炉中，在温度依次为530°C、700°C和800°C的条件下均保温Ih进行预烧结处理，随炉冷却后得到粉状坯料；
[0066]步骤103、将步骤102中所述粉状坯料加去离子水湿法球磨4h后加入冷冻干燥管中，然后置于冷冻干燥机中，在温度为-40 V的条件下冷冻干燥45h，得到块状坯料，之后将块状坯料置于高温炉中，以0.5°C/min的升温速率升温至1100°C后保温2h进行烧结处理，随炉冷却后切片，得到厚度为Imm的NKBT陶瓷片；
[0067]步骤104、将步骤103中所述NKBT陶瓷片清洗干净后，采用导电银胶均匀涂覆于NKBT陶瓷片表面，烘干后得到披银后的NKBT陶瓷片，然后将披银后的NKBT陶瓷片置于油浴池中，在油浴温度为60°C，电压为1200V的条件下通电极化30min，得到极化后的NKBT陶瓷片;
[0068]步骤105、将步骤104中所述极化后的NKBT陶瓷片浸入双氧水中静置2min进行羟基化处理，然后将羟基化处理后的NKBT陶瓷片清洗干净后烘干，之后将烘干后的NKBT陶瓷片置于偶联剂中超声振荡30min，再次清洗干净后烘干，得到基底材料;所述偶联剂为(γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，所述偶联剂中乙醇的体积百分含量为93%;
[0069]步骤二、制备传感器用无铅压电复合材料，具体过程为:
[0070]步骤201、将ZSM-5分子筛晶种加入到去离子水中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合均匀后超声振荡20min，得到晶种液;所述去离子水的加入量为ZSM-5分子筛晶种质量的160倍，所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的加入量为ZSM-5分子筛晶种质量的8倍；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中乙醇的体积百分比浓度为93% ；
[0071]步骤202、将步骤105中所述基底材料浸入步骤201中所述晶种液中静置8min后取出，清洗干净后烘干，得到表面覆有ZSM-5分子筛晶种的基底材料；
[0072]步骤203、制备硅铝酸盐凝胶，具体制备方法为:将Al(OH)3、NaOH和去离子水按摩尔比Al: Na: H2O= 1:7:550混合搅拌至固体物质完全溶解，得到铝源;将Na2S13.9H20、Na0H和去离子水按摩尔比S1: Na: H2O = 95:7:550混合搅拌至固体物质完全溶解，得到硅源;然后将所述硅源和铝源按摩尔比S1: Al = 95:1混合均匀，然后在温度为20°C的条件下陈化0.5h，得到硅铝酸盐凝胶;然后将步骤202中表面覆有ZSM-5分子筛晶种的基底材料浸入硅铝酸盐凝胶中，在温度为90°C的条件下保温6h进行水热晶化反应，之后将水热晶化反应后的基底材料用去离子水清洗至基底材料表面的pH值为10，烘干后得到表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料；
[0073]步骤204、对步骤203中所述表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料重复步骤203中所述的制备硅铝酸盐凝胶、水热晶化、清洗和烘干工艺，得到传感器用无铅压电复合材料。
[0074]通过对本实施例表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料进行扫描电镜分析可知，陶瓷表面致密的排列着球形小颗粒，颗粒间自洽连接，其对应的截面可明显看到两相交界的界面，此时生成约2μπι厚的膜。通过对本实施例制备的无铅压电多孔陶瓷复合材料在不同CH4浓度条件下进行灵敏度试验可知，谐振峰随着甲烷浓度的增加而向低频率偏移，频率的偏移量与基底的固有频率无关，无铅压电复合结构气敏传感探头谐振峰与甲烷浓度变化存在一个较稳定的关系。本实施例采用多孔陶瓷NKBT为基底材料，在其表面及孔道生长ZSM-5型分子筛膜，从而制备出传感器用无铅压电复合材料，利用该复合材料制备的传感器与普通的压电谐振式气敏传感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，虽然压电性能稍有下降，但是谐振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了气体吸附面积，使得气体吸附量的变化，频率灵敏度更高，所制传感器也具有更高的精度。
[0075]实施例4
[0076]本实施例传感器用无铅压电复合材料的制备方法包括以下步骤:
[0077]步骤一、制备基底材料，具体过程为:
[0078]步骤101、按照 0.8Na0.5Bi().5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03 的化学成分称取 T12 粉、Bi2O3 粉、Na2CO3粉和K2CO3粉，然后对所称取的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉分别进行干燥处理，之后将干燥处理后的T12粉、Bi2O3粉、NaAO3粉和K2CO3粉加去离子水湿法球磨6h，干燥处理后得到混合浆料;所述T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉的质量纯度均不小于99.5%，所述干燥处理的温度为120 0C，所述干燥处理的时间为4h;
[0079]步骤102、将步骤101中所述混合粉末置于马弗炉中，在温度依次为580°C、730 °C和850 °C的条件下均保温Ih进行预烧结处理，随炉冷却后得到粉状坯料；
[0080]步骤103、将步骤102中所述粉状坯料加去离子水湿法球磨6h后加入冷冻干燥管中，然后置于冷冻干燥机中，在温度为-30 V的条件下冷冻干燥40h，得到块状坯料，之后将块状坯料置于高温炉中，以0.5°C/min的升温速率升温至1000°C后保温2h进行烧结处理，随炉冷却后切片，得到厚度为1.5mm的NKBT陶瓷片；
[0081]步骤104、将步骤103中所述NKBT陶瓷片清洗干净后，采用导电银胶均匀涂覆于NKBT陶瓷片表面，烘干后得到披银后的NKBT陶瓷片，然后将披银后的NKBT陶瓷片置于油浴池中，在油浴温度为60°C，电压为1500V的条件下通电极化30min，得到极化后的NKBT陶瓷片;
[0082]步骤105、将步骤104中所述极化后的NKBT陶瓷片浸入双氧水中静置Imin进行羟基化处理，然后将羟基化处理后的NKBT陶瓷片清洗干净后烘干，之后将烘干后的NKBT陶瓷片置于偶联剂中超声振荡22min，再次清洗干净后烘干，得到基底材料;所述偶联剂为(γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，所述偶联剂中乙醇的体积百分含量为94%;
[0083]步骤二、制备传感器用无铅压电复合材料，具体过程为:
[0084]步骤201、将ZSM-5分子筛晶种加入到去离子水中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合均匀后超声振荡20min，得到晶种液;所述去离子水的加入量为ZSM-5分子筛晶种质量的200倍，所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的加入量为ZSM-5分子筛晶种质量的10倍；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中乙醇的体积百分比浓度为94%；
[0085]步骤202、将步骤105中所述基底材料浸入步骤201中所述晶种液中静置1min后取出，清洗干净后烘干，得到表面覆有ZSM-5分子筛晶种的基底材料；
[0086]步骤203、制备硅铝酸盐凝胶，具体制备方法为:将Al(OH)3、NaOH和去离子水按摩尔比Al: Na: H2O= 1:7:600混合搅拌至固体物质完全溶解，得到铝源;将Na2S13.9H20、Na0H和去离子水按摩尔比S1: Na: H2O= 100:7:600混合搅拌至固体物质完全溶解，得到硅源;然后将所述硅源和铝源按摩尔比S1:A1 = 100:1混合均匀，然后在温度为25°C的条件下陈化0.5h，得到硅铝酸盐凝胶;然后将步骤202中表面覆有ZSM-5分子筛晶种的基底材料浸入硅铝酸盐凝胶中，在温度为60°C的条件下保温9h进行水热晶化反应，之后将水热晶化反应后的基底材料用去离子水清洗至基底材料表面的PH值为9，烘干后得到表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料；
[0087]步骤204、对步骤203中所述表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料重复步骤203中所述的制备硅铝酸盐凝胶、水热晶化、清洗和烘干工艺，得到传感器用无铅压电复合材料。
[0088]通过对本实施例表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料进行扫描电镜分析可知，陶瓷表面致密的排列着球形小颗粒，颗粒间自洽连接，其对应的截面可明显看到两相交界的界面，此时生成约2μπι厚的膜。通过对本实施例制备的无铅压电多孔陶瓷复合材料在不同CH4浓度条件下进行灵敏度试验可知，谐振峰随着甲烷浓度的增加而向低频率偏移，频率的偏移量与基底的固有频率无关，无铅压电复合结构气敏传感探头谐振峰与甲烷浓度变化存在一个较稳定的关系。本实施例采用多孔陶瓷NKBT为基底材料，在其表面及孔道生长ZSM-5型分子筛膜，从而制备出传感器用无铅压电复合材料，利用该复合材料制备的传感器与普通的压电谐振式气敏传感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，虽然压电性能稍有下降，但是谐振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了气体吸附面积，使得气体吸附量的变化，频率灵敏度更高，所制传感器也具有更高的精度。
[0089]实施例5
[0090]本实施例传感器用无铅压电复合材料的制备方法包括以下步骤:
[0091]步骤一、制备基底材料，具体过程为:
[0092]步骤101、按照 0.8Na0.5Bi().5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03 的化学成分称取 T12 粉、Bi2O3 粉、Na2CO3粉和K2CO3粉，然后对所称取的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉分别进行干燥处理，之后将干燥处理后的T12粉、Bi2O3粉、NaAO3粉和K2CO3粉加去离子水湿法球磨4h，干燥处理后得到混合浆料;所述T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉的质量纯度均不小于99.5%，所述干燥处理的温度为90 °C，所述干燥处理的时间为6h;
[0093]步骤102、将步骤101中所述混合粉末置于马弗炉中，在温度依次为530°C、700 °C和800°C的条件下均保温2h进行预烧结处理，随炉冷却后得到粉状坯料；
[0094]步骤103、将步骤102中所述粉状坯料加去离子水湿法球磨4h后加入冷冻干燥管中，然后置于冷冻干燥机中，在温度为-40 V的条件下冷冻干燥45h，得到块状坯料，之后将块状坯料置于高温炉中，以2°C/min的升温速率升温至1100°C后保温2h进行烧结处理，随炉冷却后切片，得到厚度为2mm的NKBT陶瓷片；
[0095]步骤104、将步骤103中所述NKBT陶瓷片清洗干净后，采用导电银胶均匀涂覆于NKBT陶瓷片表面，烘干后得到披银后的NKBT陶瓷片，然后将披银后的NKBT陶瓷片置于油浴池中，在油浴温度为90°C，电压为2200V的条件下通电极化30min，得到极化后的NKBT陶瓷片;
[0096]步骤105、将步骤104中所述极化后的NKBT陶瓷片浸入双氧水中静置Imin进行羟基化处理，然后将羟基化处理后的NKBT陶瓷片清洗干净后烘干，之后将烘干后的NKBT陶瓷片置于偶联剂中超声振荡28min，再次清洗干净后烘干，得到基底材料;所述偶联剂为(γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，所述偶联剂中乙醇的体积百分含量为95%;
[0097]步骤二、制备传感器用无铅压电复合材料，具体过程为:
[0098]步骤201、将ZSM-5分子筛晶种加入到去离子水中，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合均匀后超声振荡30min，得到晶种液;所述去离子水的加入量为ZSM-5分子筛晶种质量的160倍，所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的加入量为ZSM-5分子筛晶种质量的10倍；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中乙醇的体积百分比浓度为95% ；
[0099]步骤202、将步骤105中所述基底材料浸入步骤201中所述晶种液中静置8min后取出，清洗干净后烘干，得到表面覆有ZSM-5分子筛晶种的基底材料；
[0100]步骤203、制备硅铝酸盐凝胶，具体制备方法为:将Al(0H)3、Na0H和去离子水按摩尔比Al:Na:H2O= 1:6.5:550混合搅拌至固体物质完全溶解，得到铝源；将Na2S13.9H20、NaOH和去离子水按摩尔比S1: Na: H2O = 90:6.5:550混合搅拌至固体物质完全溶解，得到硅源;然后将所述硅源和铝源按摩尔比S1:A1 = 90:1混合均匀，然后在温度为23°C的条件下陈化1.5h，得到硅铝酸盐凝胶;然后将步骤202中表面覆有ZSM-5分子筛晶种的基底材料浸入硅铝酸盐凝胶中，在温度为70°C的条件下保温Sh进行水热晶化反应，之后将水热晶化反应后的基底材料用去离子水清洗至基底材料表面的PH值为9.5，烘干后得到表面覆有ZSM-5分子筛I吴层的基底材料；
[0101]步骤204、对步骤203中所述表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料重复步骤203中所述的制备硅铝酸盐凝胶、水热晶化、清洗和烘干工艺，得到传感器用无铅压电复合材料。
[0102]通过对本实施例表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料进行扫描电镜分析可知，陶瓷表面致密的排列着球形小颗粒，颗粒间自洽连接，其对应的截面可明显看到两相交界的界面，此时生成约2μπι厚的膜。通过对本实施例制备的无铅压电多孔陶瓷复合材料在不同CH4浓度条件下进行灵敏度试验可知，谐振峰随着甲烷浓度的增加而向低频率偏移，频率的偏移量与基底的固有频率无关，无铅压电复合结构气敏传感探头谐振峰与甲烷浓度变化存在一个较稳定的关系。本实施例采用多孔陶瓷NKBT为基底材料，在其表面及孔道生长ZSM-5型分子筛膜，从而制备出传感器用无铅压电复合材料，利用该复合材料制备的传感器与普通的压电谐振式气敏传感器相比，使用了多孔陶瓷代替了普通陶瓷，虽然压电性能稍有下降，但是谐振峰依然突出，并且使用多孔陶瓷大大增加了气体吸附面积，使得气体吸附量的变化，频率灵敏度更高，所制传感器也具有更高的精度。
[0103]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
【主权项】
1.一种传感器用无铅压电复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 步骤一、制备基底材料，具体过程为: 步骤 101、按照 0.8Na0.5Bi().5Ti03-0.2K().5Bi().5Ti03 的化学成分称取 T12 粉、Bi2O3 粉、Na2CO3粉和K2CO3粉，然后分别对所称取的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉进行干燥处理，之后将干燥处理后的T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉混合均匀后湿法球磨3h?6h，干燥处理后得到混合粉末； 步骤102、将步骤101中所述混合粉末置于马弗炉中进行预烧结处理，随炉冷却后得到粉状坯料；所述预烧结处理采用三阶段预烧结工艺，各阶段预烧结的温度分别为530°C?5800C、700°C?730°C和800°C?850°C，各阶段预烧结的时间均为Ih?2h; 步骤103、将步骤102中所述粉状坯料湿法球磨4h?6h后加入冷冻干燥管中，然后置于冷冻干燥机中，在温度为-400C?-30°C的条件下冷冻干燥40h?50h，得到块状坯料，之后将块状坯料置于高温炉中，以0.5°C/min?2°C/min的升温速率升温至1000°C?1100°C后保温2h进行烧结处理，随炉冷却后切片，得到NKBT陶瓷片； 步骤104、将步骤103中所述NKBT陶瓷片清洗干净后，采用导电银胶均匀涂覆于NKBT陶瓷片的表面，烘干后得到披银后的NKBT陶瓷片，然后将所述披银后的NKBT陶瓷片置于油浴池中，在油浴温度为60°C?100°C的条件下通电极化30min，得到极化后的NKBT陶瓷片;所述通电极化的电压U满足:800H彡U彡1200H，其中H为NKBT陶瓷片的厚度，H的单位为mm，U的单位为V; 步骤105、采用双氧水对步骤104中所述极化后的NKBT陶瓷片进行羟基化处理，然后将羟基化处理后的NKBT陶瓷片清洗干净后烘干，之后将烘干后的NKBT陶瓷片置于偶联剂中超声振荡20min?30min，再次清洗干净后烘干，得到基底材料； 步骤二、制备传感器用无铅压电复合材料，具体过程为: 步骤201、将ZSM-5分子筛晶种加入到去离子水中，然后加入γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合均匀后超声振荡20min?30min，得到晶种液;所述去离子水的加入量为ZSM-5分子筛晶种质量的160?200倍，所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的加入量为ZSM-5分子筛晶种质量的8?10倍； 步骤202、将步骤105中所述基底材料浸入步骤201中所述晶种液中静置5min?1min后取出，清洗干净后烘干，得到表面覆有ZSM-5分子筛晶种的基底材料； 步骤203、制备硅铝酸盐凝胶，然后将步骤202中所述表面覆有ZSM-5分子筛晶种的基底材料浸入硅铝酸盐凝胶中，在温度为60°C?90°C的条件下保温6h?9h进行水热晶化反应，之后将水热晶化反应后的基底材料用去离子水清洗至基底材料表面的pH值为9?10，烘干后得到表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料； 步骤204、对步骤203中所述表面覆有ZSM-5分子筛膜层的基底材料重复步骤203中所述的制备硅铝酸盐凝胶、水热晶化、清洗和烘干工艺，最终得到传感器用无铅压电复合材料。2.根据权利要求1所述的一种传感器用无铅压电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤101中所述T12粉、Bi2O3粉、Na2CO3粉和K2CO3粉的质量纯度均不小于99.5%。3.根据权利要求1所述的一种传感器用无铅压电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1I中所述干燥处理的温度为90 °C?120 °C，所述干燥处理的时间为4h?6h。4.根据权利要求1所述的一种传感器用无铅压电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤103中所述NKBT陶瓷片的厚度为Imm?3mm。5.根据权利要求1所述的一种传感器用无铅压电复合材的制备方法，其特征在于，步骤105中所述偶联剂为(γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，所述偶联剂中乙醇的体积百分含量为93%?96%。6.根据权利要求1所述的一种传感器用无铅压电复合材的制备方法，其特征在于，步骤201中所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中乙醇的体积百分比浓度为93%?96%。7.根据权利要求1所述的一种传感器用无铅压电复合材的制备方法，其特征在于，步骤203中所述硅铝酸盐凝胶的制备方法为:将Al(OH)3、NaOH和去离子水按摩尔比Al:NaiH2O = I:(6?7): (500?600)混合搅拌至固体物质完全溶解，得到铝源，将Na2S13.9H20、Na0H和去离子水按摩尔比S1:Na:H20= (90?100): (6?7): (500?600)混合搅拌至固体物质完全溶解，得到硅源，然后将所述硅源和铝源按摩尔比S1:A1 = (90?100):1混合均匀，之后在温度为200C?25°C的条件下陈化0.5h?1.5h，得到硅铝酸盐凝胶。
【文档编号】G01N33/22GK105924154SQ201610255108
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】杜慧玲, 杜婕, 任广林
【申请人】西安科技大学