含硫硅钙石的硫铝酸钙-水泥的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含有以重量计20至100%C5S2$和以重量计少于15%C4A3$的硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料以及硫硅钙石熟料，以及硫硅钙石作为含有以重量计10至90%CSA(F)(B)和以重量计90至10%硫硅钙石的硫铝酸钙(铁酸盐)(贝利特)熟料（CSA(F)(B)）、硫铝酸钙(铁酸盐)(贝利特)水泥和粘结剂的添加剂的用途。
【专利说明】含硫硅钙石的硫铝酸钙-水泥
[0001]本发明涉及硫硅钙石-贝利特-硫铝酸钙-熟料、-水泥和-粘结剂以及作为硫铝酸钙(铁酸盐)(贝利特)-熟料(CSA(F) (B))、-水泥和粘结剂的添加剂的硫硅钙石的用途。
[0002]水泥工业造成全球CO2产量的相当大部分。近年来，全世界不断增长的水泥需求量(尤其是在发展中国家)以及用于原料、能源和CO2证书的不断上升的成本导致熟料系数不断降低，例如通过添加石灰石粉、飞灰和粒化矿渣砂作为熟料替代材料。来自其它工业的副产物和废品的这种应用以及替代粘结剂的开发日益成为政治、科学和经济中的关注焦点。
[0003]在全世界，在热能废物处置/能量生成、钢生产、贵金属提取等中生成巨大量的在下文中被称作工业副产物的材料。根据品质/组成/应用领域，可将其部分或全部再用于各种工艺和产物中，例如作为波特兰水泥的熟料生产中的校正剂，作为混凝土添加剂以及作为浙青和混凝土的骨料等。
[0004]但是，由于各种因素，例如缺乏均匀性(化学机理和矿物学)和有害物质成分(有机物、重金属等)，工业副产物的使用并非没有问题的。尤其是OPC-熟料的下降的反应性/品质或水泥的不足的体积稳定性会导致大量的此类材料每年必须以巨大的花费堆放或用作料堆材料和堆放材料。此类材料的堆放也会遇到困难，例如浸出过程可能导致污染周边地区和水域/地下水。工业副产物的使用/处理因此构成主要挑战并且是尚未解决的问题。在将来，尽可能有效和可持续地利用资源是不可缺少的并在全世界具有意义。
[0005]除替代水泥中的熟料和生料混合物中的原料外，还尝试找出其它水硬性粘结剂。这些包括硫铝酸钙-水泥和含有贝利特作为主要组分的水泥。
[0006]使用水泥工业中常见的下列缩写:H - H2O, C - CaO, A-Al2O3, F-Fe2O3, M - MgO,S - SiO2和$ - SO3O为了简化进一步描述，化合物通常以其纯形式标示，而没有明确陈述混合系列/杂质离子替代等，因为它们是技术和工业材料中常规的。本领域任何技术人员理解，在本发明中具名提及的相的组成由于被各种杂质离子替代而可变，其取决于生料的化学机理和生产类型，其中此类化合物同样被本发明的范围涵盖并包括在纯相/化合物的说明中。
现有技术
[0007]在工业上，硫铝酸钙-水泥通常通过均化的细微分布的天然原料，如石灰石、铝土矿、石膏/半水合物/硬石膏、富铝粘土和SiO2源在回转炉中在1100°C至1350°C的烧结制备并具有与波特兰水泥相比明显不同的化学机理和相组成。表1中比较了波特兰水泥(OPC)和硫铝酸盐水泥(BCSAF)中存在的相。在硫铝酸盐水泥中，不同的工业副产物，如粒化矿渣砂和飞灰也可以添加到生料中。
[0008]表1:与BCSA(F)比较的OPC的化学机理和矿物学
【权利要求】
1.硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料或水泥，其可通过烧结含有CaCKAl2O3(Fe2O3)、3102和SO3源的生料混合物获得， 其特征在于 所述生料混合物在> 1200°C至1350°C的温度范围烧结足以将所述生料混合物转化成熟料中间产物的时间， 所述熟料中间产物在1200°C至750°C的下限的温度范围退火足以获得所希望的量的C5S2S以及至少部分用存在的c$将铝酸盐-和高铁酸盐-相和原料的结晶高温相的残留物转化成额外的C4 (AxFh) 3$和C5S2$的时间， 并冷却以下列比例包含主要组分C4(AxF1J(α ； β ) C2S和C5S2S的熟料 ?C5S2S以重量计5至75% ?C2S以重量计I至80% ?C4 (AxF1^x) 3$ 以重量计 5 至 70% ?次要相以重量计O至30%， 其中χ为0.1至I的数值。
2.硫硅钙石-熟料或-水泥，其可通过烧结至少含有Ca0、Si02和SO3源的生料混合物获得，其中如此调节烧结过程中在900至1300°C范围的温度，以使所述硫硅钙石-熟料具有以重量计20至 9 5%范围的C5S2$含量和以重量计低于15%的C4 (AxF1J 3$含量，在每种情况下基于所述熟料总重量计，所述熟料含有以重量计20至95%的熟料相C5S2$和下列比例的其它熟料相(α ; β) C2S, χ 为 0.1 至 1.0 的 C4 (AXF(1_X)) 3$，y 为 0.2 至 0.8 的 C2 (AyF(1_y))、反应性铝酸盐、方镁石(M)和次要相: ?(a，β) C2S 以重量计O至80% ?C4(AxF(1_x))3$ 以重量计0至〈15% ?C2 (AyF(1_y))以重量计 O 至 30% ?反应性铝酸盐以重量计O至20% ?方镁石(M)以重量计O至25% ?次要相以重量计O至30%， 其中这些熟料相的比例合计为100%。
3.含有根据权利要求1的经研磨的硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料或根据权利要求2的经研磨的硫硅钙石熟料和经研磨的硫铝酸钙熟料的粘结剂。
4.根据权利要求3的粘结剂，其特征在于，其含有以重量计10至90%，优选20至70%范围的量的硫铝酸钙熟料和以重量计10至90%，优选30至80%范围的量的硫硅钙石熟料，其中所述粘结剂的所有含量合计为100%。
5.根据权利要求3或4的粘结剂，其特征在于，以以重量计5至80%，优选20至60%的范围包含潜在水硬性材料和/或火山灰。
6.根据权利要求5的粘结剂，其特征在于，所述潜在水硬性材料和/或火山灰选自退火粘土 (例如偏高岭土 )、页岩、飞灰、矿渣砂以及合成的，例如火山灰型和潜在水硬性的玻璃。
7.根据权利要求3至6的至少一项的粘结剂，其特征在于，其另外含有以重量计I至30%，优选5至20%范围的其它水硬反应性材料，如波特兰水泥和/或非水硬反应性材料，如研磨的石灰石/白云石、沉淀CaCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、娃粉。
8.根据权利要求3至7的至少一项的粘结剂，其特征在于，其含有以重量计0.1至15%，优选I至8%范围的量的一种或多种凝固-和/或硬化加速剂作为掺合料，其优选选自具有可利用的铝的组分，该组分在与水接触时释放例如Al (OH) 4或无定形Al (OH) 3-凝胶形式的铝，如可溶碱金属铝酸盐[例如Na2Al204、K2Al2O4等]、氢氧化铝(例如无定形Al (OH) 3)、铝酸钙水泥和/或地质聚合物粘合剂。
9.根据权利要求3至8的至少一项的粘结剂，其特征在于，其含有锂盐和氢氧化锂和/或其它碱金属盐和碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐作为掺合料，其中提高溶液的PH值并因此提高c5s2$的反应性的掺合料如碱金属盐、碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物是特别优选的。
10.根据权利要求3至9的至少一项的粘结剂，其特征在于，所述硫硅钙石熟料和硫铝酸钙熟料一起或单独、与或不与以碱金属和/或碱土金属硫酸盐形式，优选以石膏和/或半水合物和/或硬石膏和/或硫酸镁形式的硫酸盐载体一起研磨至2000至10000 cm2/g范围，优选3000至6000 cm2/g范围，和特别优选4000至5000 cm2/g范围的细度(根据Blaine)。
11.根据权利要求3至9之一的粘结剂，其特征在于，所述硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料与或不与以碱金属和/或碱土金属硫酸盐形式，优选以石膏和/或半水合物和/或硬石膏和/或硫酸镁形式的硫酸盐载体一起研磨至2000至10000 cm2/g范围，优选3000至6000cm2/g范围，和特别优选4000至5000 cm2/g范围的细度(根据Blaine)。
12.根据权利要求11或12的粘结剂，其特征在于，所述硫硅钙石水泥具有d5(l小于20微米且d90小于100微米,或d50小于5微米且d90小于20微米,或d50小于0.1微米且d90小于2微米的粒度分布。
13.根据权利要求3至12之一的粘结剂与粒化石材结合用于制备混凝土和砂浆的用途，其中调节0.2至2的水/粘结剂值。
14.根据权利要求3至12之一的粘结剂用于固定有害物质或作为密封墙物料的用途，其中优选加入吸附有效的添加剂，如沸石和/或离子交换树脂。
15.根据权利要求2的硫硅钙石熟料作为硫铝酸钙粘结剂的添加剂的用途，其特征在于，将硫硅钙石熟料与硫铝酸钙熟料混合，并且将两者，任选在添加其它组分的情况下，一起研磨成水泥，或将经研磨的硫硅 钙石熟料与硫铝酸钙-水泥，任选在添加其它组分的情况下，混合成所述粘结剂。
【文档编号】C04B7/32GK103889920SQ201280040006
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年7月16日 优先权日:2011年8月18日
【发明者】F.布勒雅恩, D.施密特, M.本哈哈, B.巴托格, M.扎雅克 申请人:海德堡水泥公司