高性能的隔热材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及隔热材料，特别地呈基于具有亚微米孔隙度的二氧化硅颗粒的固体泡沫形式，所述材料具有两个不同的孔隙度范围，有利地包括由具有10微米至3毫米的直径的(大)孔组成的第一范围，和由具有高于4nm并低于300nm的直径的亚微米孔隙组成的第二范围，所述亚微米孔隙的孔隙体积为至少1cm3/g和所述隔绝性材料的密度为低于300kg/m3，以及涉及它的制备方法。
【专利说明】高性能的隔热材料
[0001]本发明涉及高性能的隔热材料、它的制备方法，和它在建筑领域中用于隔绝建筑物的墙壁(外壁或者内壁)或者用于填充在材料(空心墙或者“中空墙”，管道，等等)中的缝隙的用途，这种隔绝性材料可为面板的形式，或者任选地为颗粒，条块，多层，喷射物，模制物等等的形式。
[0002]无论它是否涉及新工程或者修复市场，对有效的阻隔用产品，特别地隔热产品的需求总是特别大的。除了提高的隔绝性质和符合建筑工程的负载的规格，还不断增加对提供更大的原材料的使用舒适、寿命、节省等等(尤其为了可持续发展)的产品的需要。在这种对提供更好的隔热材料的探索中，特别有利的是，所述材料应该还具有，甚至改进，其它在建筑物建造中希望的性质，尤其关于负载减轻、机械强度、隔音等等方面。
[0003]多种隔热材料当前是已知的。在最常见的产品中，可以提到基于天然或者合成纤维(如玻璃棉或者石棉)的纤维隔绝体，膨胀聚合物类型的多孔状隔绝体，如膨胀或者挤出聚苯乙烯，或者酚醛泡沫或者聚氨酯泡沫。基本上无机的隔绝性材料的热性能体现为通常高于35，特别地大约40mW/m.K的导热率值λ，这种值在基本上有机的隔绝体的情况下，例如在掺入具有比空气更低的导热性的气体(以改善热性能)的多孔状隔绝体的情况下可以是更低的。然而，这些材料的一个缺点是随着时间使该气体保持在基质内的难度，这是由于该材料由于老化失去一部分这些热性能。而且，对于有机隔绝体，由于它们的性质燃烧反应是差的。
[0004]还可以使用其中已经产生真空(以便形成例如真空面板)的材料。这些隔绝体难以使用，这是由于它们既不可以被切割也不可以被刺破，并且它们在长时间期间内可以经历逐步的真空损失。
[0005]还可以提到的隔绝体是气凝胶，其通常呈具有通常毫米等级的颗粒或者粒子尺寸的半透明颗粒或者粉末形式，这些气凝胶在隔热方面是特别有效的，但是它们的差的机械性质要求它们与防护物或者增强剂一起使用，或者在由缠绕纤维(在机械上坚固的)形成的毡(或者垫)中的气凝胶，对于它们，可以难以产生确定的形状。这些气凝胶(特别地二氧化硅)是在工业规模上难以获得并且是昂贵的，它们要求复杂的干燥条件和它们与其它隔绝体的组合(以获得机械强度或者适当的形式)可能是复杂的。它们的用途因此仍然是受限制的。
[0006]因此存在对开发在隔热方面是有效的但还是在工业制备上特别地比气凝胶是更容易和更低廉的材料的强烈需要。除了它的优良的热性能(相对于当前的无机产品得到改善)以外，合意的是，该产品具有优良的稳定性(尤其耐老化性，或者在机械强度等等方面:耐化学性、耐火性等等)而不增加它的负载负担。还合意的是，它在它硬化期间仍然是易于展开和它允许制备任何合意的形状，尤其通过模制(或者任选地通过层的展开或者喷射)。
[0007]本发明因此开发了允许实现这种目的并且用于克服先前提到的缺点的新型隔绝性材料，这种新型材料是基本上无机的，直接地(不需要借助于改变它们的化学组成的化学反应)由为(具有)亚微米孔隙度(即包含具有低于I微米直径的孔隙)并且具有两个不同孔隙度范围的无机颗粒获得。在这些材料中，本发明特别地关注于从二氧化硅颗粒获得的那些，该二氧化硅颗粒具有高孔隙度(高于例如其它无机颗粒，如碳酸盐或者硅酸盐颗粒的孔隙度)的优点，然而这种材料是更难以获得(例如，比当使用先前提到的碳酸盐或者硅酸盐颗粒时)，这尤其由于二氧化硅的小尺寸(通常低于几百纳米)、它们的通常更亲水性和使二氧化硅颗粒和获得的多孔材料(泡沫)稳定的难度。本发明特别地寻求尤其更适合于所述基于二氧化硅颗粒的材料的情况的生产方法，以允许获得进一步改善的热性质，和另外允许所述获得的材料的更好稳定性。
[0008]本发明通过提出新型隔热材料，特别地(至少)呈固体泡沫形式，实现这种目的，这种材料由具有亚微米孔隙度的二氧化硅颗粒形成(或者由它们制成或者基于它们)，这种材料包括(或者包含或者结合了)两个不同的(或者区分的或者分开的)孔隙度范围，有利地包含由具有10微米至3毫米，特别地数十微米至数百微米(尤其10至500微米)的直径(即具有直径分布)的孔隙(称为大孔)组成的第一范围(在本发明中被称为大孔隙度)，和由高于4nm,优选高于5nm,并且低于300nm,特别地低于200nm(甚至低于IOOnm)的直径(即具有直径分布)的孔隙(称为亚微米孔隙)组成的第二范围(在本发明中被称为亚微米孔隙度)，所述亚微米孔隙的孔隙体积为至少IcmVg (即Icm3/克材料)和隔绝性材料的密度(masse volumique)(表观或者整体密度，即对产品整体进行测量)为低于300kg/m3。
[0009]这种材料可以由包含以下步骤的方法获得:
-至少一个制备具有高于5m2/g,特别地高于50m2/g的比表面积S,和在4nm至300nm孔隙度范围中具有至少lcm3/g的孔隙体积的二氧化硅颗粒的混合物(或者集合体)的步骤，该混合物通常是含水的(分散体，特别地在水中的悬浮液)；
-至少一个制备泡沫(含水的(或者湿润的))的步骤，该泡沫包含所述颗粒(使用上述颗粒混合物和/或通过将所述颗粒混合物掺入分别形成的含水泡沫中)；
-至少一个成型步骤(通常以形成整料和/或层)，尤其通过模制或者浇铸或者喷射(在表面或者墙壁上)这些泡沫；`
-至少一个至少部分干燥如此获得的泡沫或者材料(通过晾干或者通过干燥)的步骤。
[0010]可以进行该包含颗粒/颗粒混合物的泡沫的制备:
-通过直接起泡沫:即通过不同方法将气体引入颗粒混合物中，如:机械搅拌、气体鼓泡，例如穿过烧结物(多孔板，使气体穿过它以产生泡沫)，溶解的气体(例如戊烷)或者通过化学反应，尤其通过分解(例如过氧化氢分解为水和分子氧)产生的气体等等的原位鼓泡，和/或
-通过掺入:即，将颗粒混合物掺入已经预形成的含水泡沫中(或者相反地，将预形成的泡沫掺入颗粒混合物中)，所述泡沫例如通过使用分散体(通常含水的)的起泡沫而进行制备，在该分散体中经由上述方法之一引入气体，
起泡沫甚至通常在至少一种表面活性剂(在直接起泡沫的情况下加在颗粒混合物中，或者在掺入的情况下，表面活性剂存在于分散体中，使该分散体起泡沫以形成含水泡沫)存在时进行。
[0011]即使使用阴离子类型表面活性剂(或者阴离子型表面活性剂的盐)(或者表面试剂)是可能的，本发明已经证明，为了获得根据本发明的材料，使用一种或多种甜菜碱类型的两性离子，有利地椰油酰胺基丙基甜菜碱(或者CAPB，基于月桂酰胺基丙基甜菜碱或{[3-(十二烷酰氨基)丙基](二甲基)铵}乙酸盐)作为表面活性剂(一种或多种)的优点，并且已经并行地开发了有利的并且特别有效的用于由二氧化硅(颗粒)获得进一步改善的隔绝性材料的特定方法，这种方法包括以下步骤:
-至少一个制备具有高于5m2/g,特别地高于50m2/g的比表面积S,和在4_300nm孔隙度范围中具有至少lcm3/g的孔隙体积的二氧化硅颗粒的混合物(或者集合体)的步骤，该混合物通常是含水的(分散体，特别地在水中的悬浮液)；
-至少一个通过掺入至少一种两性离子(作为表面活性剂)从所述颗粒混合物制备泡沫的步骤，该两性离子选自甜菜碱，特别地铵甜菜碱，更特别优选椰油酰胺基丙基甜菜碱；
-至少一个成型步骤(通常以形成整料和/或层)，尤其通过模制或者浇铸或者喷射(在表面或者墙壁上)这种泡沫；
-至少一个至少部分干燥如此获得的泡沫或者材料(通过晾干或者通过干燥)的步骤，-必要时(在所述方法中优选地)，至少一个疏水化步骤(获得的材料的通常疏水化，但是疏水化还可以/或者在另一个时刻，例如与起泡沫同时进行)。
[0012]这种方法允许获得具有优良强度和优良隔热性质的稳定材料(二氧化硅泡沫)，如在下文解释和举例说明的那样。尤其观察到在上述的两性离子型表面活性剂和二氧化硅之间的离子相互作用(通过所述表面活性剂使颗粒和泡沫的界面稳定化)允许优良地形成泡沫和优良的颗粒和湿润泡沫的稳定性(尤其面对排水、Ostwald熟化、聚结等等时)，这种湿润泡沫的稳定性是重要的，因为它允许在它的干燥期间保存多孔结构并因此获得内聚/固体二氧化硅泡沫。这种优选的方法还允许控制该泡沫的泡尺寸和掺入的空气的比例，还允许获得减轻/密度受控的二氧化硅泡沫。
[0013]如根据本发明所定义，开发的产品包含两种孔隙度/两种类型孔隙(其显著地差别在于它们的尺寸(在本情况下观察到围绕两个不同峰的不同孔隙尺寸分布)，在本情况下通过它们的直径进行定性)，一个种类的孔隙(如亚微米孔隙)在另一种类孔隙(如大孔)之间存在。通常并且有利地，仅仅两种孔隙度/类型孔隙存在于该产品中，但不排除的是，该产品能包括大于两种孔隙度/类型孔隙(尤其围绕不同的分布峰)。如在下文解释地，允许定性亚微米孔隙的直径由通过使用沃什伯恩(Washburn)方程的汞侵入孔隙度测定法的孔隙体积测量值进行计算，大孔的直径通过扫描电子显微镜法(MEB)或者通过X射线断层照相法进行测量。
[0014]尤其并且有利地，该产品具有直径高于4nm，尤其高于5nm，通常高于7nm，特别地高于IOnm并且低于300nm，特别地通常低于200nm，甚至低于IOOnm的亚微米(根据使用的初始颗粒，例如根据它们的比表面积，直径在这些范围内变化，直径分布在峰周围还可以是或多或少窄的或者压缩的)孔隙(并且由具有孔隙的颗粒形成)。如先前指出地，该大孔具有10微米至3mm，有利地高于50微米甚至高于100微米，并且有利地低于500微米甚至低于300微米的直径(即具有直径分布)。
[0015]优选地，该亚微米孔隙的孔隙体积为l-3cm3/g尤其为1_1.5cm3/g,大孔的孔隙体积为高于lcm3/g (即Icm3/克材料)，优选高于3cm3/g,特别地为5_15cm3/g。该亚微米孔隙的孔隙体积(Vsm)通过在由Thermo Scientific公司销售的商标Pascal 140和Pascal 440的机器上进行的汞孔率法进行测定，并且被认为是等于在高于1.47Mpa (通过Washburn方程-Washburn，1921-对于I微米孔径计算的压力)并且尤其最高至400MPa的汞压力(使用上述机器)下被引入孔隙中的汞的累积体积，其中该孔隙被假定为圆柱形，假定汞表面张力等于480达因/厘米并且无机颗粒/汞接触角度等于140°，孔隙体积以cm3/克材料给出。大孔的孔隙体积(Vm)通过以下式进行测定:
Vm=l/ P a"1/ P s_Vsm
P a是产品的表观密度(对应于它的质量与它的体积的比率)，I/ P a为该材料的比容，Ps(主要)是无机的骨架(由致密/无孔隙材料占据的产品部分)的密度，其通过氦测比重法进行测量(标准ASTM C604-“通过气体比较比重计的用于耐火材料的真比重的标准测试法”，P s对于二氧化硅为大约2000kg/m3，该密度因此可除以在该颗粒的初始密度和最终材料的密度之间的约10的因子，这种减轻尤其由泡沫化和由为此目的以至少65%体积的比例引入的空气(以获得根据本发明的产品))引起，1/^3是骨架的比容。
[0016]根据本发明的隔热材料的总孔隙体积(Vp=Vm+Vsm)有利地高于1.5cm3/g,并且优选地为 5.5_18cm3/g。
[0017]根据本发明的隔热材料呈为(或者基于)多孔二氧化硅颗粒的固体泡沫(通常刚性的)的形式并且，如已经描述的，特别地由至少以下要素的混合物获得:水(或者任选的含水泡沫)、亚微米孔隙度的(上述)二氧化硅颗粒(通常为(在水中)的分散体/悬浮液形式，所述颗粒具有(最初，如被引入到混合物中的颗粒)至少5m2/g的比表面积S(比表面积以m2/g颗粒(一种或多种)给出)，特别地大于50m2/g，必要时，(至少一种)表面活性剂和/或任选的有机粘结剂和/或无机粘结剂，和/或致孔剂，和/或纤维(或者加强物)等等，如在下文解释地。
[0018]因此，更一般地，本发明涉及用于隔热的无机(主要地，如在下文指出地)泡沫(固体)，这种泡沫(形成根据本发明的上述产品)由多孔二氧化硅颗粒形成(这种泡沫被定性为“二氧化硅泡沫”)，并且结合了两个不同的孔隙度范围，具有10微米至3毫米直径的第一(大)孔隙范围，和具有高于4nm并且低于300nm的直径的第二亚微米孔隙范围，并且其孔隙体积是至少lcm3/g，该泡沫的密`度低于300kg/m3。
[0019]在已经具有(大)孔隙(这种大孔性来源于起泡沫操作并且对应于引入的气泡，气泡的尺寸和产生的基本球状的大孔是相对规则的，具有或多或少窄的或者压缩的直径分布，特别地在50微米至500微米之间的直径分布，如已经提到的那样)的结构(泡沫)中，和在所述(大)孔隙之间的区域(或者“壁”)中的这种禁锢空气的亚微米孔隙度(或者在亚微米等级的孔隙体积)的产生，改善该产品的热性能，同时得到相对更轻的产品(由于存在这些附加孔隙)，在该泡沫的壁中的这种附加孔隙度尤其由颗粒间孔隙度提供(最初在使用的颗粒中存在并且通常由它们的合成产生)，以及还由这些多孔颗粒堆叠(以构成泡沫的壁)产生。根据本发明如此获得的泡沫具有得到改善的隔热性质(相对于具有相同密度的更传统的无机泡沫，或者相对于普通有机多孔状聚苯乙烯类型隔绝体)，而同时是(更)经济的并且保持轻的，并且同时具有比具有相等的隔热性能的有机产品更好的耐老化性和耐火性。所述材料/泡沫同时与作为填充材料的用途和与表面用途，尤其建筑物面用途相容的。
[0020]根据本发明的隔绝体的热性能体现为低于40mW/m.K,尤其大约为20至40mW/m.K,特别地大约低于35mW/m.K，并且优选大约低于30mW/m.K (特别地对于经由根据本发明的优选方法获得的隔绝体)，尤其降低至25mW/m.K甚至更低的(整体)热导率λ值(热导率低时，该热性能更好)。热导率λ (ff/m.K)表示穿过该隔绝体(一米厚度，每m2并且当在两个面之间的温差为1° K时)的热的量。在本发明的范围中使用来自Netzsch?公司的HFM 436系列流量计根据由标准ASTM C518和ISO 8301建立的操作规程测量热导率λ的值(在相同的压力和温度下，特别地在大气压(I巴)和室温下进行比较)。表征温度为大约25°C，在大气压下进行该测量，测量的精度估计为5%。
[0021]作为比较，相对于相似的但在无多孔颗粒时获得的并且不具有双重孔隙度(而仅仅是大孔)的固体泡沫(具有相同密度的无机固体泡沫)，例如相对于(尤其)由熔融的然后被引入发泡炉中的玻璃获得的玻璃泡沫(如后面在对比实施例中举例说明的那些)，热传导性方面的性能的提高可以是至少20%或者25%(使用根据本发明的方法)，甚至至少30% (热导率的降低)。
[0022]根据本发明的产品还是比气凝胶(其，由于它们的疏水性，尤其不允许真正地获得泡沫并且不产生如根据本发明定义的双重孔隙度)更容易获得，该气凝胶从前体/原材料开始并且通过进行化学反应以形成无机物质(构成它们的无机物质)而获得(而在根据本发明的产品的情况下，使用的无机物质-无机颗粒(因此不同于气凝胶)-已经形成并且简单地进行成型而不使用目的使它们退化的处理(研磨等)或者目的改变它们化学组成的处理，如根据本发明的方法中所显示。根据本发明的产品的多孔结构和/或所述产品因此有利地不使用如先前提到的化学反应或者改变而形成。可以通过比较在其它领域或者应用中存在的介孔-或纳米-多孔结构或者泡沫(例如用于分子筛并且例如经由溶胶-凝胶途径由前体获得的那些)进行相同的观测，该介孔-或纳米多孔结构或者泡沫，具有不同的特性和限制，通常由化学反应或者由机械降解操作产生。根据本发明的产品经由实施更经济和更简单的方法获得。
[0023]根据本发明材料(或者产品或者泡沫)的表观密度低于300kg/m3，这种密度可根据配方(添加剂，pH等等)而变化以及起泡沫条件(起泡沫时间、搅拌速度、槽和叶片的几何形状等)。密度通过建立材料的给定体积的质量与所述体积的比率进行测量。优选，根据本发明的隔绝性材料的密度小于或等于200kg/m3，特别地低于130kg/m3，有利地低于120kg/m3,甚至低于 100kg/m3，甚至低于 80kg/m3。
[0024]根据本发明的材料主要(至少80%重量，甚至90%)，甚至仅仅是矿物的/无机的(任选存在的有机材料必要时可以是有机粘结剂，有机接枝，等等)，这尤其使得可以确保优良的耐火性。该材料还基本上(至少80%重量，甚至90%)由在泡沫结构中的上述二氧化硅颗粒形成。这些二氧化硅颗粒是固体和多孔的，并且直接地用于形成产品而不改变它们的化学式。
[0025]该二氧化硅颗粒通常(最初)是粉末形式，其粒度有利地为I微米至500微米(尤其3-300微米)的中值粒径D50，这种直径通过使用激光散射的粒度分析尤其根据标准IS013320-1:2000进行测量，必要时，使该粉末分散，尤其分散在水中(尤其还可以加入油，例如用于表面活性效果和固结效果，和/或尤其粘结剂)，并且以所述分散体的形式进行使用(或者掺入)以形成根据本发明的产品。优选，颗粒尺寸(D50)低于100微米，特别地低于10微米。
[0026]这些二氧化娃颗粒的初始比表面积S优选高于30m2/g,特别地高于50m2/g,尤其高于100m2/g，这种比表面积特别地最高至500m2/g，并且尤其有利地为100-500m2/g，甚至必要时，为100-300m2/g (这些颗粒通常并且有利地是亲水的以在不加入用于此目的的组分或 者表面活性剂时被分散在水中；这是因为该比表面积有利地不超过上述最大值以避免由于 所述亲水性而引起的热性能的退化）。
[0027]该比表面积，用m2/g表示，根据标准ISO 9277 :2010通过氮气吸附（借助于 Brunauer, Emmett and Teller-BET法测定的多重气体吸附理论）进行测量。
[0028]优选，形成该二氧化硅颗粒的矿物质是无定形二氧化硅，如沉淀二氧化硅，蒸气沉 积二氧化硅，热解二氧化硅，或者硅胶。沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅（如由Wacker ? 公司以商标HDK? T30销售的热解二氧化硅）是特别优选的。特别优选地，它是沉淀二氧化 硅，例如以商标Tixosil?365由Rhodia?公司销售的具有160m2/g比表面积（通过BET根据 标准ISO 9277:2010进行测量）的沉淀二氧化硅。在由这些颗粒形成的根据本发明的产品 中的亚微米孔隙特别地具有4nm至200nm的直径（即，这种类别的每个孔隙具有在该范围 内的直径，这些孔隙的所有直径的分布是或多或少窄的或者挤压的），特别地低于lOOnm。
[0029]必要时，还可能使几种类型的二氧化硅组合（例如结合使用热解二氧化硅颗粒和 沉淀二氧化硅颗粒以形成根据本发明的产品）。
[0030]除了无机颗粒外，根据本发明的材料还由水或者水相（不排除还存在另一种介 质，例如油和/或醇，尤其丙三醇）、介质形成，在该介质中存在或者掺入无机颗粒，并且使 该介质起泡沫（根据本发明的所谓“直接起泡沫”的方法）。另一种方法将在于使用已经形 成的含水泡沫（或肥皂状外观的液体，通过在水相中的气体泡的无规堆叠获得），在该含水 泡沫中加入颗粒（尤其以分散体形式，其通常是含水的）（称为“掺入”法），但是对于制备 根据本发明的二氧化硅泡沫，直接起泡沫是优选的。该还没有起泡沫的起始水相（在其中 在起泡沫之前存在颗粒）有利地还包括至少一种如先前指出的表面活性化合物。
[0031]允许优良泡沫化的表面活性剂尤其是阴离子型表面活性剂（的盐）（阳离子或非 离子型表面活性剂，对于它们本身，用于泡沫化时具有问题），特别地选自以下通式化合物： R-X—，Y+，其中R是10-24个碳原子的脂肪链，X—是携带负电荷的基团（羧酸根、硫酸根、磺 酸根等基团），和Y+是选自铵、钠和钾基团的抗衡阳离子，例如包含12至24个碳原子的羧 酸盐，尤其选自肉豆蘧酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐和油酸盐，或者山俞酸的共轭碱，或者产生 自牛油脂肪酸的处理的羧酸盐，或者其它脂肪酸共轭碱，例如包含来自天然来源（如牛油、 椰子油等等）的脂肪酸的淋浴皂/凝胶，例如表面活性剂，如硬脂酸铵等等。
[0032]然而，因为阴离子型表面活性剂不被吸收在该二氧化硅的表面上以促进该泡沫的 稳定化，优选地使用至少一种如作为表面活性剂已经提到的两性离子。在两性离子中，尤其 可以提到氨基化酸或者衍生物等等。根据本发明，它们优选且有利地是甜菜碱，如磷甜菜碱 和/或铵甜菜碱，和特别优选地它是椰油酰胺基丙基甜菜碱（CAPB)。看起来CAPB尤其被吸 附在二氧化硅的表面上，同时确保在颗粒之间的一定的静电推斥，如此避免它们的附聚，这 种互相作用为颗粒提供非常好的起泡沫性质并且允许获得低的密度与相对小的泡尺寸，获 得的二氧化硅泡沫这时是足够稳定的（从排水和聚结观点来看），特别地直至它的干燥和 在它的干燥期间。
[0033]必要时，除了至少一种两性离子，还可以使用至少一种第二表面活性剂（也被引 入在该混合物中）或者助表面活性剂，该两性离子这时主要对该泡的稳定性起作用（该产 品干燥的时间），并且助表面活性剂可以参与例如在另一方面，如防止Ostwald熟化。[0034]通常，该混合物(为了制备隔绝性材料或者颗粒混合物)包含低于5%，有利地低于2%的一种或多种表面活性剂，包含至少一种选自甜菜碱(特别地铵甜菜碱，优选CAPB)的两性离子。特别地该混合物以低于2%，特别地约1%的含量包括至少一种两性离子，和低于1%的任选的其它助表面活性剂(一种或多种)。
[0035]在该混合物中还可以，尤其与表面活性剂的使用结合地，使用至少一种致孔剂。在本发明中的术语〃致孔剂”表示借助于在将这种试剂嵌入该材料中之后的用于至少部分地除去所述试剂的处理在材料内可以产生孔隙度的任何物质。必要时，致孔剂的加入允许附加地提高孔隙体积。矿物质的附聚体在致孔剂周围变得结构化，去除所述致孔剂以受控方式引起孔隙度的形成。
[0036]矿物质相对于致孔剂的重量比为例如0.2至3，尤其0.7至2.5。在制备该阻隔性产品期间(特别地在形成硬质泡沫之后)，致孔剂的至少10%(按重量计)，尤其至少30%，特别地至少50%，优选至少90%被除去，例如通过煅烧或者洗涤进行。
[0037]有利地，致孔剂由这样的材料形成，该材料的煅烧温度低于二氧化硅(该材料被密封在其中)的熔点和/或烧结点。在沉淀二氧化硅的情况下，致孔剂的煅烧温度例如应该低于700°C。
[0038]该致孔剂例如基于/为至少一种有机材料(例如聚合物)的颗粒形式(其通常是球状的)，尤其为胶体形式。它可以例如是至少一种有机颗粒，由包含两亲的或者有规立构的嵌段(包括嵌段AB或者ABA，其中A表示亲水嵌段，如聚环氧乙烷或者聚丙烯酸和B表示疏水嵌段如聚苯乙烯、聚环氧丙烷、聚异戊二烯或者聚乙烯吡啶)的(共)聚合物组成。它们还可以是淀粉和/或NaCl类型无机盐颗粒(掺入在含水混合物中，该含水混合物必要时包含共溶剂，如乙醇，无机盐此后通过洗涤被除去)。优选，它是胶乳颗粒(一种或多种)和/或聚合物(一种或多种)的胶态分散体和/或由大分子(一种或多种)组成的颗粒(一种或多种)，选自更恰当地说产生球体的那些。该胶乳尤其可包含:乙烯基类型(共)聚合物，有利地丙烯酸和/或羧酸衍生物类型(共)聚合物，氯乙烯和烯烃的共聚物(其进行不进行硅烷化)，等等。它可以是销售的胶乳`，如由Bayer公司销售的聚氨酯Baybond XP 2602,是氧化或者非氧化聚乙烯蜡形式的胶乳，任选地与丙烯酸类共聚物(如由Rohm & Haas销售和来自Dow Chemical公司的那些)一起，苯乙烯-丙烯酸共聚物或者通过乳液或者分散体自由基聚合获得的任何丙烯酸聚合物(由BASF公司以Acixmal?系列销售的那些)，等等。优选，它是至少一种水-可分散的丙烯酸类共聚物(如以商标Neocryl?由DSM公司销售的那些，如 Neocryl? XK-52，Neocryl? BT 21 或 Neocryl? BT 100)。用作为致孔剂(一种或多种)的胶乳有利地具有高于50°C，尤其50-200°C，特别地70-170°C的玻璃化转变温度Tg。
[0039]致孔剂可以在乳液或者分散体中使用，它们的质量含量例如为该乳液或者分散体的总重量的5%-75%，尤其20%-60%，甚至30%-50%。
[0040]该混合物(用于获得隔绝性材料或者颗粒混合物)还可以包含至少一种有机和/或无机粘结剂，其例如用于允许颗粒彼此结合和/或用于使颗粒与该材料的结构的其余部分结合。
[0041 ] 该粘结剂可以有利地是胶乳(这次，尤其选自具有形成膜倾向的那些，这种粘结剂尤其使得可以增强该泡沫)，特别地一种或多种天然或者合成聚合物质的含水乳液或者分散体，其通常是热塑性的。这种胶乳粘合剂优选地具有低于50°C，特别地_50°C至25°C，优选_20°C至10°C，有利地-10°C至0°C的玻璃化转变温度Tg，并优选地具有低于室温的成膜温度，以获得尤其在房屋建筑领域中对于施用于载体的隔绝性材料所希望的强度。该胶乳可以包含乙烯基类型(共)聚合物(例如基于醋酸乙烯酯，特别地聚醋酸乙烯酯均聚物，或者基于醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸和/或酯、马来酸和/或酯、烯烃和/或氯乙烯的共聚物，或者基于氯乙烯/乙烯共聚物)，或者丙烯酸类型(共)聚合物(尤其丙烯腈/丙烯酸酯共聚物，或者苯乙烯/硅烷化丙烯酸或酯共聚物和/或羧酸衍生物共聚物)。该胶乳尤其可以是苯乙烯-丙烯酸共聚物或者任何丙烯酸聚合物。这些胶乳是例如由BASF公司以名称Acronal?,特别地Acronal? S 400的商标系列销售的那些。
[0042]还可以(通常在颗粒混合物或者用于获得根据本发明的泡沫/该产品的混合物中或者在该泡沫中)加入其它添加剂，如流变剂(增塑剂，如丙三醇，等等)，表面试剂，保水剂(如明胶或者丙三醇，等等)，遮光剂(例如作为红外遮光剂的铝或者石墨)，矿物填料，或者用于增强该机械强度的其它材料(玻璃或者有机纤维，硅酸盐，石膏，水泥，如先前解释的胶乳类型的有机粘结剂，等等)，或者限制泡沫收缩(玻璃微球等)或者气泡不均衡的和降低它们的尺寸(例如在全氟己烷气氛下进行该泡沫化)的其它材料，等等。
[0043]特别地，为了防止熟化，可以有利地加入阳离子型表面活性剂或者阳离子聚合物类型的助表面活性剂，或者皂角苷，或者纤维素醚类型的非离子聚合物(如羟丙基甲基纤维素)，这些不同的试剂还可以在干燥泡沫期间具有重要的作用，如降低收缩和/或破裂(纤维素醚，如羟丙基甲基纤维素，特别地显著地降低破裂)。
[0044]特别地，根据本发明的隔热材料可以由至少以下要素进行制备，所述量以相对于该混合物的总质量的重量百分比表示:40%至95%的水，5%至60%的二氧化硅颗粒和O至15%的添加剂(一种或多种)(粘结剂，遮光剂，疏水剂，表面活性剂，致孔剂，等等)。
[0045]本发明因此使得可以制备多种基于二氧化硅的高度隔绝性材料和，必要时，不同添加剂，以覆盖大的隔绝应用范围，尤其在该建筑物领域中。
[0046]该添加剂(特别地表面活性剂(一种或多种))在引入允许起泡沫的气体之前通常被引入到颗粒混合物中，(在将颗粒掺在已形成的含水泡沫中的第二种情况中，这种泡沫在引入允许发泡操作的气体之前还可以使用包括所述添加剂(包含表面活性剂(一种或多种))的溶液或者分散体进行制备)。
[0047]在根据本发明的方法中，该混合物的pH此外可以进行调节(在CAPB的情况下，调节至约8.5，因为CAPB在过酸性pH时失去它的一些电荷)，有利地，特别地在起泡沫之前。
[0048]成型步骤通常包括在具有适当形状或者横截面的空腔中浇铸或者模制包含颗粒的泡沫或者在表面或者墙壁上喷射泡沫的操作。术语“模制”应该在广泛的意义中理解并且包括任何构造形式，如在明浇铸型中浇铸、穿过模具的挤出和挤出物切碎等等，干燥通常在成型之后。
[0049]根据本发明的方法还可以包含，必要时，在干燥后，至少一个允许加强该材料和/或必要时用于除去致孔剂的热处理步骤。
[0050]该方法有利地包括使获得的材料的疏水化步骤(即使该材料是疏水的)，这种疏水化，在目前的情况下，有助于降低该泡沫的热导率(例如相对于没有经历该步骤的产品而言，最高约25%)。[0051]获得的隔热材料是固体(并且通常是刚性的)和多模(特别地双模)孔隙性的。它通常是(设计为)其厚度至少等于5_的面板形式。它还可以以至少一个层(例如施用在石膏板上)的形式获得，或者虽然仍然湿润的材料可以被浸溃或者散布在网(例如非编织物等等)上，或者该材料可以与纤维基质或者其它层结合等等。
[0052]该本发明还涉及根据本发明的隔绝性材料/泡沫在建筑领域中的用途，尤其用于隔绝建筑物的墙壁。
[0053]本发明和其优点在阅读在下面描述的作为举例说明的非限制性实施例时将得到更清楚地理解。
[0054]实施例1
在该实施例中，二氧化硅泡沫如下进行制备:
使由Rhodia公司以商标Tixosil T365销售的沉淀二氧化硅(具有约3.5微米中值粒径D50和约130m2/g的比表面积)分散在水中，然后向这种分散体加入由Zschimmer &Schwartz公司以标号Schaiimungsmittel W53FL销售的聚丙烯酸铵阴离子型表面活性剂，保水剂(在本实施例中:明胶和丙三醇，该丙三醇还充当增塑剂)和无机粘结剂(在这里硅酸钠)，然后使用搅拌机的机械搅拌使得如此获得的湿润泡沫的体积约等于非泡沫化分散体的初始体积的3倍。
[0055]该混合物的组成为如下(以重量百分比表示):水:73.4% ;沉淀二氧化硅:18.2% ；硅酸钠:2.7% ;明胶:3.2% ;丙三醇:0.5% ;表面活性剂:1.9%。
[0056]然后使该湿润二氧化硅泡沫浇铸在Teflon模型中并且放置在低于25°C的温度和在80%相对湿度的烘箱中3天。一旦干燥，该泡沫或者糊状物，其已经受约80%的质量损失，已硬化，呈固体形式。然后在80°C将整料放置在包含六甲基二硅氮烷(HMDS)作为疏水剂(这种化合物由Sigma - Aldrich`公司以Fluka商标的标号52619进行销售)的密闭腔室中4小时。
[0057]具有根据本发明的两个孔隙度范围(特别地具有10微米至3mm直径的大孔和具有高于4nm并且低于300nm的直径的亚微米孔隙)的并且包含大于65%体积的空气的获得的产品然后根据在上文中提到的方法进行表征，获得的值为如下:
-密度:200kg/m3 ；
-具有10微米至3mm直径的大孔的孔隙体积:至少3.3cm3/g ；
-具有4nm至300nm直径的亚微米孔隙的孔隙体积:1.25cm3/g ；
-热传导性:36mW/m.K。
[0058]测量的精度估计为5%。
[0059]指出的值显示获得的隔热无机材料具有低的密度同时具有两种类型孔隙度(包含具有4nm至300nm的直径的孔隙)的重要孔隙度，并且具有特别有利的热性能。
[0060]实施例2
通过超声波作用(使用超声波探头或者浴)在水中以25%重量使沉淀二氧化硅(如在实施例1中，由Rhodia公司以商标Tixosil T365销售的产品)在水中进行预分散。通过加入氢氧化钠使PH调节至8.5，然后加入水以达到22%的最后二氧化硅浓度和再次通过超声波作用使该分散体均匀化。
[0061]然后以0.25%的最终浓度加入纤维素醚(以商标Methocel 311由Dow ChemicalCompany公司销售)，其可以降低在干燥时该二氧化硅泡沫破裂。通过超声波作用使该分散体再次均匀化几分钟，获得的混合物是均匀的。
[0062]然后以0.3毫克/m2 二氧化硅比表面积的浓度(即0.045克/克二氧化硅)加入两性离子型表面活性剂CAPB (由Goldschmidt公司销售)。变得更粘性的该混合物再次通过超声处理进行均匀化，然后使用商标Elekom EK719的滚筒搅拌混合机(robot mixeurrotatif)进行该二氧化娃分散体的起泡沫。
[0063]湿润泡沫然后被分配在多个Teflon蒸发埚中，然后在35°C和80%相对湿度的气候室中进行干燥。然后在Teflon反应器中在80°C在4小时期间通过与蒸汽相的六甲基二硅氮烷(HMDS)(样品放置于包含液体HMDS的密闭室中，液体HMDS蒸发并被吸收在材料的表面)的反应使该二氧化硅泡沫进行疏水化处理。一旦该处理完成，在打开之前使该反应器冷却至室温，获得的固体泡沫的样品然后进行加工尤其使得它们的面是平面和平行的，在一个周末期间样品还在环境大气中进行稳定化。
[0064]具有根据本发明的两个孔隙度范围(特别地具有10微米至3毫米直径的大孔和具有高于4nm并且低于300nm的直径的亚微米孔隙)并且包含大于65%体积的空气的获得的根据本发明的产品然后在疏水化之前和之后根据在上文中提到的方法进行表征，获得的值为如下:
-密度:130kg/m3 ；
-比表面积:150m2/g ；
-具有10微米至3 毫米直径的大孔的孔隙体积:至少6cm3/g ；
-具有4nm至300nm直径的亚微米孔隙的孔隙体积:1.3cm3/g ；
-在疏水化之前的热导率:35mW/m.K ；
-在疏水化之后的热导率:29mW/m.K。
[0065]观察到，借助于的根据本发明的优选方法获得的材料，特别地借助于使用椰油酰氨基丙基作为表面活性剂，具有相对于借助于尤其使用阴离子型表面活性剂(如硬脂酸铵)的一般方法获得的材料得到进一步改善的热导率。而且，疏水化进一步地降低泡沫的热导率。
[0066]使用表面活性剂CAPB得到的二氧化硅泡沫的稳定性还与使用其它表面活性剂得到的其它二氧化硅泡沫的稳定性(以及它们产生二氧化硅泡沫的能力)相比较。
[0067]为此，每种悬浮液通过在蒸馏水中分散该沉淀二氧化硅(以商标Tixosil T365由Rhodia公司销售)进行制备。借助于氢氧化钠溶液(2M)将pH调节至8.5，然后在超声波浴中搅拌该悬浮液5小时。然后将表面活性剂加到悬浮液中，在该悬浮液中的二氧化硅浓度为15.9%重量和表面活性剂浓度为0.5%。
[0068]然后将5.5克悬浮液放置于30毫升圆柱形玻璃容器中并且测量该悬浮液的体积Vs0然后，使用滚筒搅拌机搅拌该悬浮液I分钟。测量该形成的泡沫的体积Vm(如果没有泡沫形成，Vm=Vs)，最初掺入该泡沫中的体积分数被定义为比率FO= (Vm-Vs) /Vm,这种体积分数允许评价该悬浮液的起泡沫性(形成泡沫的能力)。然后使容器在室温和大气压下一个小时，再次测量泡沫的体积，评价仍然存在的空气的体积分数(Fl)，H)和Fl的测量的评估精度为5%。
[0069]使用本实施例的两性离子型表面活性剂CAPB，获得的H)和Fl的值每个为60%。[0070]使用阳离子型表面活性剂如由Sigma公司销售的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，不可能获得二氧化硅泡沫(H)=F1=0%)，同样地，使用由Rhodia公司销售的椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱(CHS)类型(不同于甜菜碱)的两性离子型表面活性剂也如此。
[0071]使用阴离子型表面活性剂如由Stepan公司销售的月桂基醚硫酸钠(SLES),容易地获得二氧化硅泡沫(F0=60%)，但是它随着时间不能足够地被保存(F1=0%)。
[0072]表面活性剂CAPB的使用因此相对于其它表面活性剂是特别有利的，尤其允许获得随着时间足够稳定的泡沫以允许它的干燥和它的固化。
[0073]对比实施例
在该实施例中，测量了以标号FoamGlas S3由Foamglas Building公司销售的玻璃泡沫的特性。这种泡沫是纯粹无机的并且具有与根据本发明的产品的密度相同量级的密度。然而，与根据本发明的产品不同，它仅仅具有一个孔隙度范围(具有高于10微米的直径的大孔)。获得的值为如下:
-密度:130kg/m3 ；
-具有高于10微米直径的大孔的孔隙体积:7.2cm3/g ;
-热传导性:45mW/m.K.测量的精度估计为5%。
[0074]观察到，在相等的密度，根据本发明的产品的隔热性质比在本实施例中的“单模孔隙”泡沫的隔热性质 好得多(作为比较目的，参看根据本发明的实施例2)。
[0075]根据本发明的产品是特别适合于高性能隔热，特别地在用于隔绝建筑物墙壁(外墙或者内墙)的建筑领域中。根据本发明的产品还具有隔音性质或者可以有利地使用在隔音中和具有减轻材料的应用。
【权利要求】
1.隔热材料，特别地呈固体泡沫形式，其由具有亚微米孔隙度的二氧化硅颗粒形成，这种材料具有两个不同的孔隙度范围，有利地包括由具有10微米至3毫米的直径的大孔组成的第一范围，和由具有高于4nm并且低于300nm的直径的亚微米孔隙组成的第二范围，所述亚微米孔隙的孔隙体积为至少lcm3/g和所述隔热材料的密度为低于300kg/m3。
2.根据权利要求1的隔热材料，特征在于它主要是无机的。
3.根据权利要求1或2的隔热材料，特征在于它由至少以下要素的混合物获得:水或者含水泡沫，亚微米孔隙度的二氧化硅颗粒，该颗粒通常以分散体/悬浮液的形式掺入在该泡沫或者水中，所述颗粒具有高于5m2/g，特别地高于50m2/g的比表面积S，和必要时有机粘结剂和/或无机粘结剂，和/或表面活性剂和/或致孔剂，和/或加强物。
4.根据权利要求1-3任一项的隔热材料，特征在于该二氧化硅颗粒基于无定形二氧化硅，如沉淀二氧化硅、蒸气沉积二氧化硅、热解二氧化硅或者硅胶。
5.根据权利要求1-4任一项的隔热材料，特征在于该亚微米孔隙的孔隙体积为l-3cm3/g,大孔的孔隙体积为高于lcm3/g,优选高于3cm3/g,特别地为5_15cm3/g。
6.根据权利要求1-5任一项的隔热材料，特征在于其具有低于40mW/m.K，特别地低于35mff/m.K，并且优选低于30mW/m.K，甚至低于25mW/m.K的热导率。
7.根据权利要求1-6任一项的材料用于建筑物的隔热的用途。
8.根据权利要求1-6任一项的隔热材料的制备方法，包括以下步骤: -至少一个制备具有高于5m2/g,特别地高于50m2/g的比表面积S,并在4nm至300nm的孔隙度范围中具有至少lcm3/g的孔隙体积的二氧化硅颗粒混合物的步骤； -至少一个制备包含所述颗粒的泡沫`的步骤； -至少一个成型步骤，尤其通过模制、浇铸或者喷射这种泡沫进行； -至少一个至少部分干燥如此获得的泡沫或者材料的步骤。
9.根据权利要求8的方法，特征在于在颗粒混合物中或在泡沫中加入至少一种添加剂，如致孔剂、表面活性剂、有机或者无机粘结剂、流变剂、表面试剂和/或加强物。
10.用于制备基于二氧化硅的隔热材料的方法，特别地制备二氧化硅泡沫的方法，包括以下步骤: -至少一个制备具有高于5m2/g,特别地高于50m2/g的比表面积S,并具有在4_300nm孔隙度范围中至少lcm3/g的孔隙体积的二氧化硅颗粒的混合物的步骤，该混合物通常是含水混合物； -至少一个通过掺入至少一种两性离子由所述颗粒混合物制备泡沫的步骤，该两性离子选自甜菜碱，特别地铵甜菜碱，更特别优选椰油酰胺基丙基甜菜碱； -至少一个成型步骤，尤其通过模制或者浇铸或者喷射这种泡沫； -至少一个至少部分干燥如此获得的泡沫或者材料的步骤， -必要时,至少一个疏水化步骤。
【文档编号】C04B28/24GK103781830SQ201280044527
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2011年7月13日
【发明者】A.德科南, N.D.登科夫, I.I.莱索夫, S.S.特乔拉科瓦, K.N.戈莱马诺夫 申请人:圣戈班伊索福公司