具有自洁特性的抗反射性和抗污性涂料的制作方法

具有自洁特性的抗反射性和抗污性涂料的制作方法
【专利摘要】本发明的实施方案涉及涂料及其用途。更具体说来，本发明的实施方案涉及包含用来通过溶胶-凝胶过程生成涂层的硅烷基前体的涂料组合物。这样形成的涂层的特征在于抗反射性、耐磨损性和抗污性。涂料也对热、潮湿具有增强的耐候性并防环境腐蚀物。由本文描述的组合物形成的涂料具有广泛的应用，包括，例如用作太阳能电池的外层玻璃的涂料。
【专利说明】具有自洁特性的抗反射性和抗污性涂料
[0001]发明背景。
发明领域
[0002]本发明的实施方案涉及涂料及其用途。更具体说来，本发明的实施方案涉及涂料组合物，其包含用来通过溶胶-凝胶过程生成涂层的硅烷基前体。生成的涂料的特征在于抗反射性、耐磨损性和抗污性。涂料还对热和潮湿具有增强的耐候性和防环境腐蚀物。由本文描述的组合物形成的涂料具有广泛的用途，包括，例如用作太阳能电池或面板的外层玻璃的涂料。
[0003]相关领域的描述
抗反射涂料应用于广泛种类的商业用途，范围包括太阳镜、窗、汽车挡风玻璃、相机镜头、太阳能面板和建筑系统。当光线通过不连续的介电常数梯度传送时这些涂料使玻璃表面上的反射最小。光反射通常导致穿过透明材料的透光度减少。对于光学应用而言，大部分入射光最高效地通过界面是重要的。在本上下文中，抗反射涂料在光学应用方面提供有用的益处。
[0004]抗反射涂料通常用于玻璃、丙烯酸树脂和用作与建筑结构或能量发生和节能系统有关的窗和玻璃面板的其它透明材料。在建筑物窗方面，它们用来使入射光的射入最大，以保持适当的光照或天然气氛以及使来自玻璃表面的散射最小。在能量产生和节能装置，诸如太阳能面板和集光器方面，对于相同的成本，由于更大的透光度，因此，增加的能量生成，抗反射涂料的效用在于这些装置的增强的效能。
[0005]为使光学元件最佳地运行，必须使它们免于可能减少透光率并因此降低涂料性能的表面污染和沉积(例如，污垢)。尤其是，对于暴露于外部环境的光学元件，诸如太阳能面板和建筑物窗口，长期暴露于环境中的化学或物理成分通常导致污垢沉积在光学元件的表面。污垢可包括沙粒、泥土、烟灰、粘土、地质学矿物微粒、空气携带的气溶胶和有机颗粒诸如花粉、细胞残骸、生物学和基于植物的粒状废物和存在于空气中的粒状冷凝物。随着时间的过去，这样的污垢的沉积显著减少光学元件的光学透明度。结果，存在与这类光学元件，诸如透明窗口和太阳能面板的常规清洁相关的人力和财力的大量支出。
[0006]可将在这类光学元件上的污垢沉积分为两种类型:物理结合和化学结合的颗粒物质。由于微弱的物理的相互作用诸如物理缠结、裂缝捕集和在光学元件的粗糙表面，诸如窗户表面上在毫微尺度(nanoscale)或微尺度的边缘、阶梯、台阶、露台和边界内的微粒捕集，物理结合的颗粒松散地保持着。可用适度能量的力量诸如风、来自机械风扇的空气或者借助下雨产生的水流或其它人工产生的水流来源诸如水龙带或喷雾器，排出这些颗粒。另一方面，化学结合的颗粒的特征在于颗粒本身之间和颗粒物质和光学元件本身，诸如，在例如，窗户中使用的玻璃或丙烯酸树脂(例如， 树脂玻璃)之间存在化学相互作用。在这些情况下，去除这些颗粒变得困难并通常需要采用物理手段诸如高压水管冲洗或手工擦洗或者二者。作为选择，可对光学元件采用化学手段诸如应用强力的溶剂、表面活性剂或洗涤剂以使污垢颗粒从表面释放。[0007]如所述，可根据天然清洁现象诸如降雨稍微除去环境暴露的光学元件，诸如窗户和太阳能面板上的污垢。然而，雨水仅有效除去松散(物理地)保留的颗粒物质，而不能除去可能牢固(化学地)结合到光学元件，诸如玻璃或窗户表面的颗粒物质。此外，雨水通常含有在其下落期间从环境吸收的溶解物质，当干燥时，其可留下可见膜。
[0008]其中最佳光透射是重要的所有外部暴露的光学元件，诸如窗户材料和太阳能面板本身需要涉及其维护方案的某种形式的常规清洁工作。事实上，在制备期间以及常规地在使用期间，清洁这些部件的表面。通常用水、洗涤剂或其它工业清洁剂清洗这些部件，诸如太阳能面板的表面。因此，施加于这些光学元件的抗反射涂料需要能承受普通清洁剂包括洗涤剂、酸、碱、溶剂、表面光洁剂和保持其抗反射效果的其它研磨料的使用。由于污垢或其它环境微粒的清洁和沉积随着时间的过去对这些涂料的磨蚀会降低其性能。因此，抗反射涂料的耐磨损性是重要的考量。例如，尤其就太阳能面板的长期的功能性而言，针对太阳能面板采用的涂料，抗磨蚀性是重要的考量。
[0009]大多数抗反射涂料基于作为优选材料的氧化物。某些抗反射涂料或者由基于极多孔的氧化物涂料构成，或者作为选择，由不同氧化物堆积而成。根据涂料和污垢颗粒的类型，这些氧化物材料借助氢键、静电和/或共价相互作用与污垢颗粒进行化学反应。因此，这些基于氧化物的涂料具有天然的亲和力以连接在其表面的分子。进一步地，高度多孔性涂料可将污垢纳米颗粒物理地捕集在其多孔结构中。因此，当前的抗反射涂料的特征在于，与污垢纳米颗粒和环境中的其它化学物质的物理和/或化学相互作用的固有亲和力，并在其使用寿命期间受要保持表面清洁的严重缺点的困扰。 [0010]进一步地，具体就太阳能面板而言，一个涉及抗反射涂料的最常见的问题是其覆盖整个太阳光谱的性能。尽管有仅在太阳光谱的窄区域中有效的数种抗反射涂料，为效能最大，合乎需要的是在从300 nm至1100 nm的整个阳光区域，抗反射涂料同样地表现优异。
[0011]因此，本领域存在对这样的涂料的需求，即所述涂料可提供包括抗反射性(诸如可减少来自适当光学表面的光反射和散射的涂料)；抗污性或自净化性质(诸如抗污垢颗粒的结合(例如，抗污垢颗粒的化学和物理结合)和吸附的涂料表面)；耐磨损性(诸如对普通清洁剂诸如洗涤剂、溶剂、表面活性剂和其它化学和物理研磨剂的稳定性)；和紫外线稳定性或覆盖整个太阳光区域的适用性能的组合益处。
[0012]此外，有益的是这样的涂料通过呈现足以经受环境中的物理对象诸如沙子、卵石、树叶、树枝和其它天然存在的物体的冲击的强度、耐磨损性和硬度而为机械上坚固的。有益的将是，这样的涂料还要呈现机械稳定性以致新制备的涂层或薄膜会更少可能出现限制其最佳性能的裂缝和擦痕，从而使这样的涂料在相对更长的使用期更加有效。此外，有益的将是，这样的涂料要能承受其它环境因素或条件诸如热和潮湿和要对环境中存在的气体和其它分子在化学上是不相互影响或为惰性的，且对光、水、酸、碱和盐不起反应。也就是说，迫切需要提供具有能减少涂料与外源颗粒(例如，污垢)的相互作用，以改善涂料的长期性能的化学结构的涂料。
[0013]还优选能采用普通技术诸如旋涂；浸涂；淋涂；喷涂；喷雾沉积；超声、热或电沉积方式；微沉积技术诸如喷墨、喷雾射流或静电印刷术；或者工业打印技术诸如丝印、点阵打印等，在光学表面，诸如窗户表面或太阳能面板表面沉积这样的涂料。
[0014]也优选能在相对低的温度，诸如低于150°C下干燥和固化这样的涂料，以致涂料能在事先已经附加于其它温度敏感材料的底物例如完全装配好的太阳能面板上施加、干燥和固化。
[0015]发明概述
本发明提供包含硅烷前体或硅烷前体的组合、溶剂、任选的酸催化剂或碱催化剂和任选的另一种添加剂的涂料组合物。水解涂料组合物以得到能被涂布在底物上、形成凝胶的溶胶，随后使其干燥并固化，形成具有抗反射性、抗污性或自洁性和耐磨损性的组合的涂层。因此，本发明提供的抗反射涂层在物理上、机械上、结构上和化学上是稳定的。
[0016]在某些实施方案中，涂料组合物包括含有能用来构成透明底物诸如太阳能面板的涂料的四烷氧基硅烷、有机硅烷和有机氟代硅烷的溶胶的组合。在某些实施方案中，涂料组合物的组成基于溶剂、pH、溶剂对水之比和溶剂对硅烷之比的精确选择，这使生成的溶胶在相当长的时间段保持稳定，而不在其化学或物理性质方面表现出变化。
[0017]本发明还提供涂布本发明涂料和采用这样的涂料的方法。在某些实施方案中，底物处理的方法包括底物的预处理的方法，所述方法基于化学处理、蚀刻和/或打磨或清洁步骤，这使得溶胶均匀扩散生成厚度介于50 nm-200 nm的薄膜或涂层。之后，在某些实施方案中，本发明包括将溶胶施加至底物并使溶胶胶化，以形成具有想要的性质的涂层。在某些实施方案中，向底物施加溶胶包括棍涂(drop rolling coating)和/或淋涂,其导致溶胶均匀沉积以形成平顺、均匀和无裂缝的涂层。在某些实施方案中，本方法包括在高温和湿润的特定条件下热处理涂布的物品，以形成强力粘附到底物、无裂缝和/或剥落的化学上耐久的涂层。
[0018]在某些实施方案中，本发明通过提供抗反射益处和/或通过提供抗污性益处以加强抗反射益处，提供涂料组合物作为建筑物和房屋中的建筑上的窗户的性能加强辅助的用途。在其它实施方案中，本发明提供涂料组合物作为在透明表面的处理方面(其需要常规清洁)的性能加强辅助使其自洁的用途。
[0019]在某些实施方案中，本发明提供适于用作太阳能模块装置的外覆盖层的经镀膜玻璃基物品，其具有抗反射性、疏水性和/或疏油性的，并表现出抗磨损、紫外光、高温、湿润、腐蚀物诸如酸、碱、盐和清洁剂诸如洗涤剂、表面活性剂、溶剂和其它磨蚀剂性。
[0020]附图的几个视图的简述
图1说明表示由实施例1中给出的组合物制备的在玻片上的涂料带来的2%最大透射增强的紫外可见光透射光谱；
图2说明表示由实施例2中给出的组合物制备的在玻片底物上的涂料带来的3.4%最大透射增强紫外可见光透射光谱；
图3a是由实施例1的组合物制备的在玻片底物上的涂料的SEM横截面视图；
图3b是由实施例1的组合物制备的玻璃底物上的涂料的SEM斜视图；
图4a是由实施例2的组合物制备的在玻片底物上的涂料的SEM横截面视图；
图4b是由实施例2的组合物制备的玻璃底物上的涂料的SEM斜视图；
图5表示由实施例1的组合物制备的涂料的XPS光谱；
图6表示由实施例2的组合物制备的涂料的XPS光谱；
图7a说明表示 由实施例1的组合物制备的在玻片底物上的涂料的压痕深度剖面图和硬度的纳米压痕数据；图7b说明表示由实施例1的组合物制备的在玻片底物上的涂料的压痕深度剖面图和杨氏模量的纳米压痕数据；
图8a说明表示由实施例2的组合物制备的在玻片底物上的涂料的压痕深度剖面图和硬度的纳米压痕数据；
图8b说明表示由实施例2的组合物制备的在玻片底物上的涂料的压痕深度剖面图和杨氏模量的纳米压痕数据；
图9说明对根据本发明的某些实施方案制备的涂料的光透射快速沾污研究结果；和 图10说明对根据本发明的某些实施方案制备的涂料的污垢粘附的快速沾污研究结
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[0021]发明详述
下面结合各附图描述本发明的多个实施方案；然而，该描述不应被视作对本发明范围的限制。而是应将其视作落入如权利要求书中所限定的本发明范围内的各实施方案的示例。此外，还应意识到，不应将对“发明”或“本发明”的提及解释为表示，描述仅涉及一个实施方案，或者每一实施方案必须包含与特定实施方案相关而描述的或与这类短语的使用相关而描述的给定的特征。事实上，本文描述具有共同和不同特征的各种实施方案。
[0022]本发明一般涉及提供各益处包括抗反射性、抗污性、自洁性和加工灵活性以及其它益处的组合的涂料。因此，本发明涂料可用在底物，诸如透明底物上，以增加穿过底物的透光性。尤其是，涂料可用在透明底物诸如玻璃或太阳能面板的前面板玻璃上。
[0023]本发明特别地完全适于与用于太阳能发电(“太阳能玻璃”)的玻璃一起使用。应理解，太阳能发电包括太阳能光伏和太阳能热，其中日照或者作为用来产生热的终点或者作为中间步骤，以产生电流。此外，应理解，太阳能玻璃可用于任何用途，例如，其中期望穿过玻璃的太阳能的最大透射，诸如用于温室。通常太阳能玻璃是高透光低铁玻璃。其可为或者浮法玻璃，即熔融锡浴上形成的平板玻片，或者为压延玻璃，其中通过辊子的作用形成平板玻璃。浮法玻璃往往具有在玻璃底部存在锡污染的特征(“锡面”)。压延玻璃通常在一面上有纹理以改善其在太阳能面板方面的性能。例如，也使其形成管状诸如在太阳能热能产生中或在某些形式的太阳能光伏发电中用作接收器诸如，Solyndra提供的那些。本发明也应用于用作在太阳能发电诸如抛物线槽(parabolic trough)系统中或定日镜中的反光镜的玻璃表面。其也可用来涂覆各种玻璃透镜诸如用于太阳能热能产生的菲涅耳透镜。此外，太阳能玻璃可具有施加的各种涂料。例如常用涂料是在玻璃的一面上的透明导电氧化物诸如氧化铟锡(ITO)。该涂料用来为许多薄膜太阳能面板技术提供前电极。可存在其它涂料，诸如密封用来制备玻璃但当经水滤出时会产生长期可靠性问题的碱离子诸如Na+和Ca+的涂料。解决该问题的其它技术是减少在玻璃表面的薄层中的这些离子。太阳能玻璃也可涂以反光表面以形成反光镜。太阳能玻璃可回火或不回火。回火玻璃明显更坚固，且用其制备的太阳能面板通常只需要一块玻璃。用未回火的前部的玻璃制备的太阳能面板通常需要后部的回火玻璃块以满足强度和安全要求。许多薄膜太阳能光伏技术也采用前部玻璃作为底物，包括太阳能电池的材料在其上沉降。在太阳能电池的制备期间所采用的工艺可能不利地影响玻璃上的任何现有涂料的性质，或者现有涂料可能干扰到太阳能电池的制备工艺。本发明完全接受太阳能面板厂商选择的玻璃的类型。其对浮法玻璃或压延玻璃起完全同样的作用。其不受锡对浮法玻璃的污染的影响。[0024]采用ITO (或类似的)涂布玻璃的太阳能面板制造商的一个关键问题是回火。要得到低成本、质量的ITO涂布的回火玻璃是极为困难的。因此，回应ITO镀膜玻璃的太阳能面板制造商采用未回火玻璃，需要在太阳能面板的背面上采用第二块回火玻璃。此外，即使可得到适用的ITO涂布的回火玻璃，某些薄膜太阳能制备工艺在制备期间加热玻璃至退火的程度。市场上所有现有的抗反射玻璃都经回火，因为抗反射性涂料实际上在回火加工期间形成。回火是玻璃经其从600°c加热至700°C，然后，快速冷却的工艺。该高回火温度有效烧结抗反射性涂料，赋予其最终的机械强度。因此，不能采用回火玻璃的太阳能面板制造商通常不能采用抗反射玻璃。本发明可在20°C _200°C之间和20°C _130°C之间并进一步在80°C -200°C之间的低温下施加并固化。该低温促进完整的太阳能面板的涂布而不损坏面板。因此其是未回火太阳能玻璃的使用者的抗反射性的解决方案。
[0025]本发明涂料的低温固化也为太阳能面板制造商提供超出未回火抗反射玻璃之外的实质的益处。由于能无须回火步骤涂布玻璃，太阳能面板制造商可应用其所有的抗反射性涂料。目前，对大回火炉的需要意味着太阳能面板制造商局限于从玻璃制造商购买抗反射玻璃。这意味着，他们必须保持抗反射性镀膜玻璃和非镀膜玻璃两种存货(inventory)。由于这些不能交换使用，存货的灵活性下降，手头需要保持更大量的存货。太阳能面板制造商施加其拥有的涂料的能力意味着他们恰恰能拥有更少的非涂布玻璃库存，到时按需要向其施加抗反射涂料。
[0026]此外，现有的抗反射涂料在太阳能面板制备过程期间易于刮坏。通常太阳能面板制造商必须使用塑料片或纸片保护涂层。由于本发明涂料可施加于完全制备好的太阳能面板，其可在制备过程的最后应用，从而在制备过程中无须保护片并消除对涂料的损伤机会。
[0027]来自不同制造商的现有抗反射涂料趋于具有柔和的色彩、纹理和光学差异。这就给想要其产品具有完全一致的装饰表面的太阳能面板制造商带来难题。如果他们制造大量的太阳能 面板，几乎不可避免地他们将不得不从不同的供应商订购抗反射玻璃，致使最终产品的外观有些微差异。然而，本发明涂料使太阳能面板制造商能运用其拥有的涂料，从而使超过无限量的太阳能面板装饰一致。
[0028]此外，对于其抗反射性，本文描述的涂料表现出抗污性和/或自洁性，因为其抗污垢粘附并有利于通过水的作用去除任何粘附的污垢。更具体地说来，本文描述的涂料的特征在于使污垢经物理方式沉积最小化的极微孔性。此外，这些涂料的特征在于抗化学和物理相互作用并使其易于去除颗粒的低能量表面，从而使表面基本抗污。与环境(诸如污垢)减少的物理和/或化学相互作用使得这些涂料的暴露的表面更不易于结合污垢，也使其更容易以最小的力量或能量花费来清洁。
[0029]通常，为彻底清洁普通玻璃，需要机械作用，例如刷子或高压喷嘴以去除坚固地粘附到表面的污垢。然而，本发明涂料所呈现出的表面使污垢更加被水而不是被表面所吸收。因此，在水的存在下，无须机械作用可高效除去停留在表面上的任何污垢。这意味着在天然或人工降雨的存在下，无须人或机械介入，镀膜玻璃会实现高水平的清洁。此外，清洁玻璃所需要的水量得以大大减少。假定太阳能发电的最有效的位置趋于阳光明媚下的暖和与干燥，这具有特别的意义。因此，在恰恰是太阳能最起作用的地方，水是特别昂贵和稀缺的资源。
[0030]本发明使太阳能发电系统的经营者能显著减少水准化(Levelized)能源成本(LCOE)。首先，抗反射性提高了太阳能面板的效能。在太阳能发电系统的建造方面，增加的功效使系统平衡(BOS)成本中的成本下降。因此，对于给定规模的系统，投资成本和建造人工成本更低。其次，抗污性通过减少由于变脏产生的损失增加太阳能面板的能量输出。第三，由于需要更少的洗涤或完全无需洗涤，削减了与洗涤相关的人工和水的成本，使运行和维护(0&M)成本下降。
[0031]本文描述的涂料也含有防水和防油的氢氟烃(hydro/fluoro-carbon)基团，使其化学上不具反应性和不相互作用。当与玻璃底物组合使用时，采用使其强烈粘附并使其坚固、耐久和耐磨损和耐刮擦的硅氧烷键结，将涂料结合至玻璃表面。总之，这些涂料在物理上和化学上不反应，机械和结构上稳定，疏水、疏油和遍及紫外光谱的稳定。因此，应意识到，本文描述的涂料特别适用于暴露于环境的透明底物，诸如外窗和太阳能面板的面板玻璃。
[0032]通常，通过溶胶-凝胶过程制备本文描述的涂层。起始组合物，称为“涂料混合物”或“涂料组合物”，包括当水解和浓缩时在液体溶胶中形成颗粒的微粒悬液的硅烷前体或硅烷前体的组合。可采用本领域已知的涂布技术将该溶胶涂布在底物上，胶化成凝胶，并干燥成具有上述性质的硬层或涂层。固化干燥的凝胶的工艺进一步使其硬化。
[0033]通常，通过采用最终涂料的形成中的各组分的特定组合，提供上述涂料的产生的性质。尤其是，在提供具有想要的性质的涂料方面，在与涂料混合物中的其它组分的组合中选择特定的硅烷前体或硅烷前体的混合物是重要的。例如，在某些实施方案中，由包括烷氧基硅烷、有机硅烷和有机氟代硅烷的硅烷前体的混合物制备涂料。在某些实施方案中，单独的涂料混合物或硅烷前体的混合物可用来形成单独的溶胶，然后可将其合并，形成应用于要涂布的底物的最终溶胶。此外，合并在一起的单一的溶胶或分开制备的溶胶，可与另一种硅烷前体合并，形成应用于要涂布的底物的最终溶胶。
[0034]应意识到，除了任何硅烷前体外，涂料混合物还可包括其它组分。例如，硅烷前体可与水或者混有水、酸或碱催化剂和赋予、提供、调整和/或调节生成的涂料的内在结构、性质、功能和性能的一种或多种组合物修饰添加剂的溶剂混合。组合物修饰添加剂可包括粒度修饰添加剂、交联添加剂和表面修饰添加剂。以下更详细地描述涂料混合物中这些组分的每一种。
[0035]应意识到，长期溶胶稳定性，如无凝胶或沉降的液态的保留所定义的，在实际使用中是重要的。因此，在环境贮存条件下在约3个月-约6个月的时间范围内，本发明提供的溶胶在化学和物理上是稳定的。在某些实施方案中，当于4°C下贮存时，溶胶在介于约6个月-约9个月的时间范围内是稳定的。溶胶的稳定性取决于几个因素，包括硅烷前体的具体组合、溶胶的PH控制、具平衡氢键的溶剂的选择、极性和非极性基团、在涂料混合物中溶剂对水之比的平衡和硅烷对溶剂比例的平衡，下文更详细地描述它们中的每一个因素。
[0036]现在描述用于涂料混合物的各具体组分。如所述，硅烷前体或硅烷前体的组合被用于涂料混合物，以生成本发明的涂料。可根据想要赋予生成的涂料的性质选择用于制备涂料的硅烷前体。在某些实施方案中，由于玻璃表面和涂料组合物的各组分之间的强S1-O-Si键的形成，根据其粘附玻璃的趋势，选择硅烷前体。
[0037]例如，当水解时，由于围绕各硅原子的四个S1-O-Si连键的形成，四烷氧基硅烷形成广泛交联的结构。这些结构的特征在于机械稳定性和耐磨损性。为赋予最终涂料的疏水性，除四烷氧基硅烷之外还可采用经有机修饰的硅烷(诸如甲基三甲氧基硅烷)。此外，为赋予疏油性和抗污性特征，除四烷氧基硅烷外，还可采用有机氟代硅烷。
[0038]在某些实施方案中，硅烷如体可为烷基二烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、有机硅烷、有机氟代硅烷或这些中的任何一种或多种的组合物。烷基三烷氧基硅烷的烷基可为甲基、乙基或丙基。四烷氧基硅烷是具有(OR)4Si型，其中R = H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。四烷氧基硅烷可为甲氧基、乙氧基或异丙氧基或叔丁氧基类似物。有机硅烷具有(0R)3S1-R’型，其中R = H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，和R’ =甲基、乙基或丙基。有机硅烷前体甲基三甲氧基硅烷可经三乙氧基或三异丙氧基衍生物取代。有机氟代硅烷具有(OR)3S1-Rf,型，其中R = H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，和Rf’ = 3，3，3_三氟代丙基或十三氟_1，1，2，2-四氢辛基。有机氟代硅烷前体可为(3，3，3-三氟代丙基)三甲氧基硅烷或(十二氟_1，I, 2, 2-四氢羊基)二甲氧基硅烷。
[0039]在其它实施方案中，涂料混合物可包括有机二氧化硅单体、低聚物、颗粒、聚合物和/或由具有通式》nSi(R)4_n和/或(X)nS1-(R)4_n-Si (X)n的起始原料的单一组分或混合物制备的有机硅酸盐材料的凝胶，其中X包括卤化物、醇盐、羧化物、磷酸盐、硫酸盐、氢氧化物和/或氧化物；n= 1、2或3 ;和R是烷基、链烯基、炔基、苯基或次苄基烃和/或具有1-20个碳原子的氟代烃链，和要溶解或分散有机硅烷的溶剂。
[0040]如所述，在某些实施方案中，硅烷前体的组合可用于涂料混合物。这些硅烷前体之比可独立地有所不同，以细微地调节和修饰最终涂料的总体特性。对于由这些前体制备的溶胶的稳定性以及对于由这些溶胶制备的薄膜和涂层的功能和性能，硅烷前体的化学计量比本身是重要的。例如，为机械稳定性和耐磨损性而形成稳定的交联网络，这些前体中的每一种的相对比例是重要的。
[0041 ] 在某些实施方案中，采用三种硅烷前体。在某些实施方案中，所用的三种硅烷前体可包括烷氧基硅烷、有机硅烷和有机氟代硅烷。在某些实施方案中，烷氧基硅烷可为烷基三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷。烷基二烷氧基硅烷的烷基可为甲基、乙基或丙基。四烷氧基硅烷具有(OR)4Si型,其中R = H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。四烷氧基硅烷可为甲氧基、乙氧基或异丙氧基或叔丁氧基类似物。有机硅烷可具有(0R)3S1-R’型，其中R = H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，和R’ =甲基、乙基或丙基。有机硅烷如体甲基二甲氧基硅烷可经二乙氧基或三异丙氧基衍生物取代。有机氟代硅烷可具有(OR)3S1-Rf,型，其中R = H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，和Rf’ = 3，3，3-三氟代丙基或十三氟-1，1，2，2-四氢辛基。有机氟代硅烷前体可为(3，3，3-三氟代丙基)三甲氧基硅烷或(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷。在某些实施方案中，所用的三种硅烷前体可包括四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷(作为四烷氧基硅烷)、甲基二甲氧基硅烷(作为有机硅烷)和二氣代丙基二甲氧基娃烷或(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷(作为有机氟代硅烷)。在某些实施方案中，所有硅烷前体的总浓度可在约1%重量-约10%重量范围内。在某些实施方案中，所有硅烷前体的总浓度可在约1% 重量-约4%重量范围内。
[0042]除采用的所有硅烷前体的总浓度之外，每一种的相对量也是重要的。例如，在用三种硅烷前体的实施方案中，要加至涂料混合物中的每一种的相对量取决于数个因素，包括涂料混合物中的视觉上的溶胶均一性、薄膜或涂层一经沉积在底物上的均匀性和想要的涂料的耐磨损性。更具体地说，调整三种硅烷中每一种的相对量，以细微地调整溶胶的均一性、调整薄膜或涂层的均匀性和控制最终涂料的耐磨损性。应意识到，无论硅烷前体是否被加至同一涂料混合物或是否采用单独涂料混合物生成单独的溶胶，然后将其合并以形成要应用于给定底物的最终溶胶，都要确定所用各种硅烷的相对量。也就是说，根据要应用于给定底物的最终溶胶中存在的每种硅烷前体的量，确定各硅烷前体的相对量。
[0043]关于溶胶的均一性，如果采用三种硅烷前体，则会将每一种在溶剂介质中水解而形成溶胶。然而，烷氧基硅烷诸如四烷氧基硅烷具有极性且亲水，而有机硅烷和有机氟代硅烷是疏水的。因此，它们互相之间和与溶剂基质之间呈现出不同的相同作用。大用量的有机官能团硅烷(其中的“有机官能团”指带R基团的任何三烷氧基硅烷，其包括有机和有机氟代硅烷二者)导致相分离和聚集，而较少量的有机官能团硅烷产生具有差的抗反射性和抗污性特征的薄膜。因此，为在底物上的由溶胶制备的涂料组合物的想要的功能和用途，必须采用适当的相对量的每一种硅烷前体。
[0044]对于薄膜或涂层的均一性，将最终的溶胶施加到底物，随后凝胶化并蒸发溶剂，形成二氧化硅基涂料。由于其与溶剂基质的差异性的相互作用，由不同的硅烷前体制备的颗粒在其溶解性上有所不同。由于在溶剂蒸发期间其有限的溶解度和相分离，大用量的有机官能化硅烷(有机硅烷加有机氟代硅烷)导致不一致的不透明薄膜的发展。另一方面，大用量的四烷氧基硅烷导致呈现出不充分的抗反射性或抗污性特征的薄膜形成。
[0045]关于耐磨损性，有机硅烷和有机氟代硅烷分别能形成三种S1-O-Si键，而四烷氧基硅烷可形成四种S1-O-Si键。因此，这些前体的每一种的相对比例对于机械稳定性和耐磨损性而形成稳定的交联网络是重要的。薄膜中的大用量的有机官能化硅烷(有机硅烷加有机氟代硅烷)生成机械稳定性不足和缺乏足够耐磨损性的薄膜。
[0046]在某些实施方案中，烷氧基硅烷，诸如四烷氧基硅烷对官能化硅烷(有机硅烷加有机氟代硅烷)总量的相对重量百分比介于约0.2-约2范围内。在某些实施方案中，该比率在约0.2-约I范围内，和在某些实施方案中，其在约0.5-约I范围内。
[0047]类似地，在得到可均匀地涂在底物上并不会生成可减少透过涂料的透光性的稳定溶胶的沉淀或聚集方面，例如，如果涉及太阳能面板盖的使用时，有机硅烷对有机氟代硅烷的相对比例是重要的。有机硅烷和有机氟代硅烷的相对量也决定了疏水性和抗污性特征。相对于如下文所述用于涂料混合物的任何溶剂，这两种前体的结构相似性及其相对溶剂化作用及其分子间的相互作用控制着其互相之间的相互作用。例如，在确定这些组分的比例，有机硅烷和氟代硅烷的链长是重要的。通常，如果这些前体上的所述侧链过大，那末大量的这些前体会产生不透明薄膜。因此，对于在有机硅烷上具有大R基团的前体，需要减少其相对于氟代硅烷和烷氧基硅烷的量。这对于氟代硅烷也是同样适用的。
[0048]在某些实施方案中，有机硅烷对有机氟代硅烷的相对重量百分比在约0.5-约1.5范围内。在某些实施方案中，该比率在约0.75-约1.25范围内，和在某些实施方案中，其在约0.5-约I范围内。根据最终生成的涂料的用途，在某些实施方案中，有机硅烷或有机硅烷混合物的量通常可在约0.1%-约90%、约10%-约65%和约10%-约25%重量涂料组合物或混合物的范围内变化。可采用的有机氟代硅烷的实例包括十三氟-(1，1,2, 2-四氢辛基)二乙氧基硅烷；十二氟-(1，I, 2, 2-四氢羊基)二甲基氯代硅烷；3，3, 3- ( 二氟代丙基)二甲氧基硅烷；3，3，3-三氟代丙基)三氯代硅烷；和3，3，3-三氟代丙基)甲基二甲氧基硅烷。可采用的有机硅烷的实例包括甲基三氯代硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和正丙基甲基二氯代硅烷。应意识到，可单独或以任何组合采用iu述氣代硅烷和有机硅烷。
[0049]如上所述，在某些实施方案中，溶剂可与上述硅烷前体或硅烷前体的组合一起用于涂料混合物。例如，用来生成单一溶胶的溶剂可用于涂料混合物，或者可经合并形成涂布给定底物的最终溶胶的溶剂可用于形成单独的溶胶。
[0050]通常地，溶剂是是与水混合的有机溶剂。在溶胶的稳定性方面，以及在赋予由含有水解硅烷前体制备的涂料的特定功能和性能方面，除溶剂/水比例和溶剂/硅烷前体比例之外，用于涂料混合物的溶剂的性质和量也是重要的。溶剂的选择也影响到溶胶的粘度或溶胶在要被涂布的底物的铺展性，以及溶胶颗粒的分子间相互作用和它们与要涂布的底物表面之间的相互作用。除了提供进行溶胶-凝胶反应的基质之外，溶剂还影响到溶胶形成步骤的反应动力学。下文更详细地描述对溶剂的选择和要采用的溶剂的量的各种这些影响。
[0051]一个因素是溶剂对硅烷前体的水解和缩合的影响。在溶胶-凝胶过程中，硅烷被水解硅烷醇，其进一步缩合以形成硅氧烷键。溶胶的粒度和随之产生的粘度取决于溶胶中颗粒的数量及其聚集状态。表现出强氢键结合并具有亲水性的溶剂可使单一的溶胶颗粒稳定，使溶胶粘性更小并更稳定更长的时间段。更少粘性的溶胶可形成约50-200 nm薄膜，其有益于提供能产生抗反射性效果的涂料。
[0052]另一因素是溶剂的沸点和蒸发速度对在源自溶胶的底物上形成均匀薄膜的的影响。在由涂料混合物或溶胶形成均匀薄膜方面，具有相对低的沸点并因而具有相当大的蒸发速度的溶剂是更令人满意的。随着溶剂蒸发，硅酸盐颗粒紧密汇集在一起并形成网络。如果溶剂蒸发太快，薄膜就不可 能均匀。同样地，具有高沸点的溶剂不会在环境条件下以相当大的速度蒸发，从而导致具有更大颗粒的更不想要的不透明薄膜的形成。
[0053]在底物上施加溶胶期间，由于溶剂影响溶胶的表面能，溶剂也影响溶胶的综合铺展性。具有更低的表面张力的溶剂使溶胶能更加均匀地铺展在底物上。因此，在某些实施方案中，溶剂提供疏水和亲水基团二者的平衡，以稳定溶胶并提供最佳溶胶粘度。例如，具有3-6个碳原子的适度链长的醇特别有利于降低溶胶的表面张力。
[0054]另一因素是氢键和其它的分子间相互作用对溶胶稳定性的影响。当溶胶沉积在底物上时，能参与氢键相互作用的溶剂通过预防聚集和沉淀来稳定溶胶颗粒。含有氢键供体-OH官能团的溶剂，诸如醇和二醇，与含有氢键受体R-O-R连键的溶剂诸如醚一起特别有利于稳定溶胶的制备。
[0055]另一因素是溶剂的毒性、挥发性和可燃性的影响。溶剂的毒性和可燃性可涉及到溶胶的长期贮存和运输。因此，优选具有低毒性、挥发性和可燃性的溶剂。在这点上，醇、二醇和二醇醚是特别有利的。
[0056]在溶剂的选择中考虑以上因素，在某些实施方案中，可采用的有机溶剂是含有氢键供体基团的那些，诸如具有-OH基团的醇和二醇，和含有氢键受体基团的那些，如酯(-C00R)、醚(R-O-R)、醛(RCHO)和酮(R2C=O)。可采用的另一组溶剂包括醇醚和二醇醚酯。这些溶剂提供上述因素关于溶胶的稳定性、粘度和铺展性的平衡。在某些实施方案中，可用于涂料混合物的溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、二甘醇二甲醚、丙酮、甲基乙基酮(丁酮)、戊酮、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙醛、丙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸乙酯和前述的任一种的任何组合。在其它实施方案中，有机溶剂可为酮。在其它实施方案中，溶剂可为丙酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等。应意识到，可单独或以任何组合采用前述溶剂。
[0057]如所述的，溶剂可与水组合使用。为得到想要的粒度的溶胶，溶剂对水的相对比例是重要的，其依次决定溶胶的粘度和由一经涂覆到底物上的溶胶形成的薄膜的最终厚度。如上所述，在提供具有适当的抗反射性的涂料方面，薄膜的厚度是重要的。
[0058]此外，溶剂对水的相对量和溶胶的组成在稳定溶胶颗粒，使颗粒在溶剂基质中保持有效悬浮而不聚集方面起关键作用。具体说来，为提供延长的持续时间(在某些实施方案中，其可能超过4个月)稳定的溶胶，疏水和亲水基团的平衡是必须的，以致溶胶在其性质方面变化不大并仍能在底物，诸如玻璃表面上均匀铺展。这种稳定性对在其施加至底物期间令溶胶适当铺展也是重要的。
[0059]溶剂对水之比基本决定溶胶和溶剂在基质中的疏水和亲水位点的平衡。硅烷前体的水解形成含有硅烷醇基团的羟基化颗粒。这些硅烷醇基团被提供氢键的亲水溶剂有效溶解并减少由缩合反应引起的交联。这些硅烷醇基团的缩合生成非极性S1-O-Si键，导致颗粒的交联，并且由于表面羟基的减少，交联结构在更加疏水的介质中被积极促成。同样地，缩合反应导致水分子的释放，这在高水含量的介质中受到阻碍。相反地，含高水含量的介质促成硅烷前体的水解，生成可合并以形成沉淀的水解溶胶颗粒。因此，溶剂对水之比对生成稳定的溶胶是重要的。
[0060]尤其是，溶剂对水之比在含有例如，由硅烷、有机硅烷和有机氟代硅烷前体产生的那些的溶胶颗粒的溶解中起重要作用。硅烷前体的性质决定一系列溶胶颗粒表面上的官能团，它们从亲水和提供氢键的S1-OH基团到极性和从接受氢键的S1-O-Si基团到非极性和疏水有机和氟代烷基基团不等。如所述，溶解度和颗粒间的相互作用极其强烈地取决于溶剂基质的组成，特别是溶剂基质的疏水和亲水平衡。
[0061]因此，在某些实施方案中，已经发现，对溶胶的稳定性和铺展性最有利的涂料混合物中的溶剂对水的重量百分比在约5-约20范围内。在某些实施方案中，溶剂对水的重量百分比在约6-约12范围内，和在某些实施方案中，其在约7-约10范围内。
[0062]包括还有水的情况的溶剂(即，有机溶剂加上水)的合并重量百分比对硅烷前体(即，用于涂料混合物的全部的所有硅烷前体，如果采用不止一种硅烷前体，无论是否一起加入硅烷前体生成一种溶胶或者无论是否先形成单独的溶胶，然后将其合并)的合并重量百分比之比在由涂料混合物制备的涂料的长期稳定性和功能有效性方面起重要的作用。具体说来，该比例可影响溶胶的数个方面，包括溶胶粒度、粘度和稳定性。
[0063]采用溶剂溶解硅烷前体以及有效分散溶胶颗粒。含有大量硅烷前体的反应介质具有高有效浓度的硅烷，其能加速水解反应，以形成更小的颗粒，同时含有更低的硅烷前体浓度的反应介质能在溶胶中形成更大的颗粒。含有极小颗粒，诸如大小低于10 nm的颗粒的溶胶，产生透明薄膜；然而，它们不呈现任何抗反射效果。含有更大的颗粒，诸如大小大于100 nm的颗粒的溶胶生成的薄膜趋于半透明或不透明。因此，在某些实施方案中，具有大小在10-50 nm范围内的溶胶颗粒是合乎需要的。
[0064]溶剂对硅烷的相对比例也影响溶胶的粘度和表面张力。具有更小的溶剂对硅烷前体比例的高粘度溶胶可能产生过厚的涂料，而具有极高的溶剂对硅烷前体比例的极低粘度的溶胶产生不一致的薄膜和涂层。因此，溶胶中溶剂对硅烷前体的相对量在保持溶胶的适当一致性和为提供足量硅烷以形成具有想要的厚度的薄膜和涂层方面是重要的。在某些实施方案中，控制溶剂对硅烷前体之比以生成具有约60 nm-约150 nm厚度的涂层，这对提供抗反射效果是重要的。
[0065]在控制溶胶颗粒的隔离和分离，以防止颗粒间的聚集和结块方面，溶剂对硅烷前体的相对比例也是重要的。在溶剂对硅烷前体的高比例下(即相对于溶剂的低浓度硅烷前体)，颗粒被溶剂基质有效分散，这可保持其分开并减少或防止聚集。然而，由这样的溶胶制成的薄膜缺乏适当的厚度来赋予抗反射、防污和耐磨损性的有用的功能性益处。在溶剂对硅烷前体的低比例下(即，硅烷相对于溶剂的高浓度)，颗粒未有效溶解并悬浮在溶剂基质中，导致聚集和沉淀。由这些溶胶制备的涂料是不透明或半透明的，且通常不适于用作抗反射涂料。
[0066]因此，应意识到，溶剂对硅烷前体的精确平衡对于溶胶的稳定性以及由溶胶制备的涂料的功能和性能是重要的。在某些实施方案中，总溶剂(即，水加上有机溶剂)对总的硅烷前体 的该有效重量百分比的比率在约25-约125范围内。在某些实施方案中，该比例在约40-约99范围内，和在某些实施方案中，该比率在约50-约75范围内。该比例范围适用于用来生成溶胶的各涂料混合物，该溶胶可经合并以形成施加到给定底物的最终溶胶。
[0067]根据上述考虑和比例，在生成溶胶的整个涂料混合物中还包括水的情况下的溶剂(即，有机溶剂加上水)的量可在约50%-约90%重量之间变化。在某些实施方案中，该混合物中溶剂的量可在约80%-约90%重量范围内。在一个实施方案中，可与作为作为在水中的有机溶剂异丙醇一起使用包括四烷氧基硅烷、有机硅烷和有机氣代硅烷的硅烷如体混合物。在这种情况下,异丙醇和水的量可介于约80%-约90%重量范围内。在一个实施方案中，可与作为在水中的有机溶剂异丙醇一起使用包括四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二氣代丙基二甲氧基硅烷的硅烷如体混合物，溶剂的量可为86.4%重量。该比例范围也适用于用来生成溶胶的各涂料混合物，溶胶经合并生成施加于给定底物的最终溶胶。
[0068]硅烷前体和溶剂也可与作为催化剂的酸或碱混合，加速硅烷前体的水解。采用的酸或碱的性质和量对溶胶的稳定性以及由含有水解硅烷前体的溶胶制成的涂料的功能和性能是重要的。
[0069]当用酸作为催化剂时，其可为或者弱酸或者强酸。它们也可为有机酸或无机酸。当采用碱作为催化剂时，其可为或者弱碱或者强碱。同样地，它们也可为有机碱或无机碱。反应后酸和碱存留于溶胶中。强酸的实例包括盐酸和硝酸。弱酸的实例包括乙酸、三氟代甲磺酸和草酸。强碱的实例包括氢氧化钾、氢氧化钠和氨水。弱碱的实例包括吡啶、氢氧化四
乙基铵和氢氧化苄基三乙基铵。
[0070]既然酸或碱催化剂存留于溶胶中，其在介质的浓度控制系统的最终pH。为使溶胶的稳定性最大，应控制最终溶胶的PH以避免聚集和沉淀，因为溶胶颗粒具有聚集和形成粘性凝胶或沉淀的趋势。同样地，已经确定溶胶的pH对使pH为溶胶的长期稳定性而保持在适当范围内是重要的。在低PH下，硅烷颗粒带有正电，并因此，由于颗粒间的静电排斥而保持分开。在高PH下，存在形成不产生网络的阴离子硅酸盐的趋势。[0071]已经确定了促进溶胶长期稳定性和耐久性的两个明显的pH稳定性区域。在酸催化剂下，在某些实施方案中，有效的PH在约1-约4范围内。在某些实施方案中，该有效的pH在约2-约4范围内，和在某些实施方案中，该有效的pH在约2.5-约3.5范围内。在碱催化剂下，在某些实施方案中，有效的PH在约7-约10范围内。在某些实施方案中，该有效的pH在约7-约9范围内，和在某些实施方案中，该有效的pH在约7.5-约8.5范围内。
[0072]在某些实施方案中，根据使用的溶胶，催化剂的量可在0.001%-约2%、约0.1%-约1%和约0.01%-约0.1%重量涂料混合物范围内变化，溶胶由涂料混合物制备。有用的催化剂的非限制性实例有HC1、HNO3' H2SO4' H3PO4、质子化胺诸如N(H/R) 3_n[HX]，其中的X包括卤化物、硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐；n = 0、1或2 ;和R包括烷基烃链，和前述的组合。
[0073]在一个实施方案中，包括四烷氧基硅烷、有机硅烷和有机氟代硅烷的硅烷前体的混合物可与作为在水中的溶剂异丙醇和与作为催化剂的0.04 M HCl (酸)或0.05 M NH4OH(碱)一起使用。在一个实施方案中，包括四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和三氟代丙基三甲氧基硅烷的硅烷前体的混合物可与作为在水中的溶剂异丙醇和与作为催化剂的0.04 M HCl (酸)或0.05 M NH4OH (碱)一起使用。在含有作为硅烷前体的预水解的有机硅烷的某些实施方案中，可采用酸催化剂。在这种情况下，溶胶是粘性液体，其可通过辊压、网印或通过采用刷子或将溶胶均匀铺展在底物表面上的其它机械工具制备或应用涂料。
[0074]涂料混合物也可任选包括在其应用在底物上之前改善最终涂料的性能或改善溶胶混合物稳定性和保存期的其它组分。这些额外的组分可包括低分子量聚合物、粒度调整添加剂、交联添加剂和表面修饰添加剂。应意识到，可单独或以任何组合将这些任选的添加剂应用于涂料混合物。此外，应意识到，这些额外的组分可与任何硅烷前体和与溶剂的任何组合和上述的酸可碱以任何组合一起使用。
[0075]在某些实施方案中，生成溶胶的涂料混合物可任选包括低分子量聚合物。聚合物为涂料的机械稳定性起粘合剂的作用。其也有助于溶胶液体在底物上的均一铺展，以提供均匀的涂料。在某些实施方案中，根据预期采用的最终涂料，聚合物的量可在0.1%-约10%、约0.1%-约1%和约0.2%-约0.5%重量的涂料混合物之间变化，溶胶由涂料混合物制备。可采用的聚合物的实例包括聚(3，3，3-三氟代丙基甲基硅氧烷)、十三氟辛基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物以及这些聚合物的组合。还应意识到，可采用聚合物和酸催化剂的组合。
[0076]在某些实施方案中，制备溶胶的涂料混合物可任选包括粒度调整添加剂。由于涂料的折射率(“RI”)影响通过涂料的光透射或涂料的抗反射性，加向涂料混合物加入组分以调整溶胶中的粒度分布，调节涂料的折射率，增加透过涂料的光透射，从而增加涂料的抗反射能力。
[0077]粒度调整添加剂的非限制性实例包括乙酸钠、三(羟甲基)氨基甲烷(“TRIS”)、N-(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸、(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸)(“HEPES”)、2-(N-吗啉代)乙磺酸(“MES”)、咪唑、丙醇胺、乙二胺、二乙三胺和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在某些实施方案中，与无粒度调整添加剂的涂料相比，采用粒度调整添加剂增加透光率约0.5%-约2.0%。采用的粒度调整添加剂的量可介于约0.01%-约10%重量涂料混合物的范围内。在某些实施方案中，该范围在约0.1%-约2%重量的涂料混合物。下文实施例1描述粒度调整添加剂的使用。
[0078]应意识到，最终涂料的抗反射特性由涂料组成和涂料厚度二者决定。采用粒度调整添加剂的特别惊人和有利的特征在于除提高涂料的抗反射性外，它还促进溶胶的铺展性，这导致更好质量的薄膜的形成。这些粒度调整添加剂上的氢键作用基团通过预防颗粒间的聚集有效地稳定溶胶颗粒。由于其氢键作用性质，其改变溶胶的粘度，并使其适于形成具有想要的厚度的薄膜，在某些实施方案中，厚度在100-150 nm范围内。由于其极性和亲水性，其还改变溶胶与玻璃底物之间的相互作用，并因此，降低溶胶的表面张力，以便能更好地铺展。粒度调整添加剂还与溶剂分子氢键结合，因而降低蒸发速度，使得能够形成均一和均匀的涂层。
[0079]在某些实施方案中，制备溶胶的涂料混合物可任选包括增加最终涂料的耐磨损性的交联添加剂。抗反射涂料的耐磨损性对涂料的总体稳定性和对长期性能是必须的。涂料的耐磨损性涉及其经受可导致刻痕和擦痕、缺口、剥落和相关的涂料材料损失的外部机械力的作用的能力。在整体水平上，耐磨损性涉及涂料的硬度和/或刚度，其依次涉及溶胶经交联形成延伸的网络的能力。因此，可借助能通过形成共价键增加颗粒之间的相互作用的交联添加剂提闻最终涂料的耐磨损性。
[0080]这些任选的交联添加剂包括α，ω-双(三烷氧基硅烷)型的硅烷偶合剂。这种类型的交联剂的具体实例包括双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、双[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]环氧丙烷。任选地，交联剂可具有三官能团类型诸如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸盐。不受理论的束缚，认为当加至涂料混合物时这些添加剂增加颗粒之间的交联并提高涂料的机械性能。
[0081]这些交联添加剂可加至生成溶胶的涂料混合物中，或者，在将单独的溶胶合并以形成最终溶胶的情况下，可将交联添加剂加至那最终溶胶中。所用的交联添加剂的量取决于所用的硅烷前体的量并涉及所用的全部硅烷前体的总量。交联添加剂对全部硅烷之比可在约0.1-约I之间变化。在某些实施方案中，交联添加剂对全部硅烷之比为约0.2-约0.8。对于三官能团硅烷交联添加剂，交联添加剂对全部硅烷之比在这些范围的较低一侧，而对于双官能团交联添加剂，交联添加剂对全部硅烷之比在较高一侧。以下的实施例2描述交联添加剂的用途。
[0082]涂料组合物还可任选包括表面修饰添加剂。通常地，会用表面修饰添加剂代替交联添加剂。表面修饰添加剂包括带能相互反应以形成共价键的补充官能团的两个组分系统。通过两步骤方法进行涂料的表面修饰。首先，使带交联官能团的活性前体(例如，带反应性官能团的硅烷偶合剂)结合进溶胶混合物，生成含有官能团的涂料。第二，用能与内含的官能团反应的疏水性反应剂处理涂料。在溶胶已经胶凝后随着任何溶剂蒸发进行该第二个步骤。在某些实施方案中，这可能耗费约30秒-约2分钟。凝胶一经凝固，将凝胶浸入疏水性反应剂，以启动带可交联官能团的活性前体(例如，带反应性官能团的硅烷偶合剂)和疏水性反应剂之间的反应。因此，将带可交联官能团的活性前体结合进涂料，接着用可与涂料中的官能团反应的疏水性反应剂处理涂料，形成在表面上带疏水基团的表面层。
[0083]带可交联官能团的活性前体可为被结合进溶胶的硅烷偶合剂，其具有官能团诸如醇或硅烷醇(-0Η)、醛(-CH0)或异氰酸酯(-NC0)，而疏水性反应剂具有胺(-NH或-NH2基团)、硅烷醇(-OH)或烷氧基硅烷基团。硅烷偶合剂可为带有能与疏水性反应剂反应的官能团的烷氧基硅烷前体。硅烷偶合剂的非限制性实例包括三乙氧基甲硅烷基丁醛、羟甲基三乙氧基硅烷、3-异氰酰丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酰丙基三甲氧基硅烷、异氰酰甲基二甲氧基硅烷和异氛酸甲基二乙氧基硅烷。疏水性反应剂的实例包括TK甲基二娃氣烧、TK甲基环三硅氮烷和二氯六甲基三硅氧烷。所用的带可交联官能团的活性前体的量取决于存在于涂料混合物中的全部硅烷前体。活性前体对全部硅烷前体之比可在约0.1-约I之间变化。在某些实施方案中，活性前体对全部硅烷前体之比在约0.2-约0.8之间变化。
[0084]由于将疏水性反应剂施加于凝胶状态的涂料混合物，在凝胶表面象征性地发生反应。因此，按化学计量比施加疏水性反应剂。通常地，将约1%_约5%重量的异丙醇(“IPA”)溶液施加至凝胶表面。在某些实施方案中，将约1%_约2%重量的IPA溶液施加于凝胶表面。
[0085]以下的实施例4描述表面修饰添加剂的用途。应意识到，在某些实施方案中，涂料的表面修饰保留涂料的光学和机械性质，但增加表面接触角不超过15度，这改善涂料的抗污性或自洁性。
[0086]表1列出根据本发明的各个实施方案的各种涂料混合物。
[0087]表1
【权利要求】
1.一种涂料，其包括: 由含有水解烷氧基硅烷、水解有机硅烷和水解有机氟代硅烷的溶胶生成的干凝胶； 其中所述干凝胶包括抗反射性、耐磨损性和防水性。
2.权利要求1的涂料，其中所述烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷，所述有机硅烷包括甲基三甲氧基硅烷，和所述有机氟代硅烷包括三氟代丙基三甲氧基硅烷。
3.权利要求1的涂料，其中所述烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷，所述有机硅烷包括甲基三甲氧基硅烷，和所述有机氟代硅烷包括三氟代丙基三甲氧基硅烷。
4.权利要求1的涂料，其中所述烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷，所述有机硅烷包括甲基三甲氧基硅烷，和所述有机氟代硅烷包括(十三氟_1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷。
5.权利要求1的涂料，其中所述烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷，所述有机硅烷包括甲基三甲氧基硅烷，和所述有机氟代硅烷包括(十三氟_1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷。
6.权利要求1的涂料，其中所述溶胶包括包含水解烷氧基硅烷的第一种溶胶和包含水解有机硅烷和水解有机氟代硅烷的混合物的第二种溶胶的混合物。
7.权利要求1的涂料，其中所述溶胶包含的所述四烷氧基硅烷对全部所述有机硅烷和所述有机氟代硅烷的相对重量百分比为约0.2-约2。
8.权利要求1的涂料，其中所述溶胶包含的所述有机硅烷对所述有机氟代硅烷的相对重量百分比为约0.5-约 1.5。
9.权利要求1的涂料，其中所述干凝胶由含有所述溶胶；选自醇、酯、醚、醛和酮的有机溶剂；和水的混合物形成，其中所述混合物中所述溶剂和所述水的量为约50%-约99.5%重量。
10.权利要求9的涂料，其中所述溶液对所述水之比为基于重量计的约5-约20。
11.权利要求9的涂料，其中所述干凝胶包括当于低于150°C下固化时足以通过标准EN1096.2磨损试验的耐磨损性。
12.权利要求1的涂料，其中所述溶胶进一步包括约0.001%-约2%重量的量的酸催化剂和其中所述溶胶的PH为约1-约4。
13.权利要求1的涂料，其中所述溶胶进一步包括约0.001%-约2%重量的量的碱催化剂和其中所述溶胶的PH为约7-约10。
14.权利要求1的涂料，其中所述溶胶进一步包括约0.1%_约10%重量的量的低分子量聚合物。
15.权利要求1的涂料，其中所述溶胶进一步包括约0.1%-约2%重量的量的粒度调整添加剂，与无所述粒度调整添加剂的相同涂料相比，其提供约0.5%-约2.0%的透射增加。
16.权利要求1的涂料，其中所述溶胶进一步包括交联添加剂。
17.权利要求1的涂料，其中所述溶胶进一步包括携带能与疏水性反应剂反应的官能团的烷氧基硅烷前体和其中所述干凝胶暴露于疏水性反应剂，以致与没有携带官能团的所述烷氧基硅烷前体和所述疏水性反应剂的相同涂料相比，所述干凝胶具有最高约15度的增加的表面接触角。
18.权利要求1的涂料，其进一步包括具有表面的底物，所述干凝胶附着在其表面上，以及其中所述干凝胶的厚度为约80 nm-约I微米。
19.权利要求1的涂料，其进一步包括表面的太阳能面板，所述干凝胶附着在其表面上。
20.一种涂料，其包括: 由含有水解烷氧基硅烷、水解有机硅烷和水解有机氟代硅烷的溶胶形成的干凝胶； 其中与无所述涂料的底物相比，所述涂料具有约90度-约178度的接触角，约2H-约9H的铅笔硬度，和约1 %_约3.5%的增加的透射性。
【文档编号】C04B41/50GK103917503SQ201280045439
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年7月13日 优先权日:2011年7月18日
【发明者】B.C.戴夫 申请人:南伊利诺伊州卡本代尔大学