碳纤维强化焦炭的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制造碳纤维强化焦炭的方法，其中，来自部件和半成品的CFK材料以部分料流或主料流的形式通过延迟焦化装置的焦化鼓顶侧连续地计量加入，这些CFK材料通过气相沉入静止的液相中。碳纤维通过树脂基底的碳化而被释出，并在焦化过程中被并入其中。将树脂基底的分解产物应用于物料回收工艺。
【专利说明】碳纤维强化焦炭的制造
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种使用来自部件和半成品的CFK材料(CFK=carbonfaser- verstarkter Kunststoff,碳纤维强化塑料)制造碳纤维强化焦炭、优选针状焦炭的方法。在这种情况下，将较少部分的之前已粉碎的CFK材料和较大部分的较重精炼残洛或煤焦油和/或煤焦油浙青进行焦化。
【背景技术】
[0002]延迟焦化装置是一种其中高分子粘稠残渣焦化的石油精炼装置(延迟焦化法)。延迟焦化装置基本上由两种装置组成，即循环加热器(焦化炉)和两个交替作用的焦化鼓。在循环加热器中优选将残渣加热至大约500-600°C，特别优选加热至500-550°C。焦化鼓的工作压力最高为0.9MPa。
[0003]在US7276284中描述了如下的技术内容:通过对较少部分切割碳纤维和较大部分粘稠精炼残渣或煤焦油和煤焦油浙青的混合物进行联合焦化，来生产碳纤维强化焦炭。此处碳纤维被混合至延迟焦化法的输入的原料流中，其中原料例如由来自真空蒸馏的高芳香性残渣类物质组成，然后在延迟焦化装置中对混合物进行焦化。
[0004]由蒸馏残渣或转化残渣生产的产物，石油焦炭，在较高的压力和温度下由下侧泵入焦化鼓中，在焦化鼓中残渣被分解，并形成由底部向顶部生长的焦炭层。
[0005]一方面，由于趋向分裂而难以计量加入初生或新鲜的短切纤维(新生纤维)，无论是处于纯净状态还是在液相中的传送期间，随后的筑床、积聚和毡化都被证明为是不利的，因为C纤维仅通过较少部分的黑浆彼此接合。
[0006]此外，形成的焦炭床·对随原料从下方泵入焦化鼓中的纤维具有过滤作用，因为其多孔性会阻止纤维进一步渗入焦化床中，进而阻碍纤维进一步的均匀分布。
[0007]此外，初生纤维的高生产成本与石墨生产用焦炭通常的市场销售价格并无关系，由此工业化应用在经济上意义不大。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于，实现碳纤维在焦炭中水平和垂直方向上的均匀分布。
[0009]该目的通过使CFK材料以部分料流或主料流的形式通过延迟焦化装置的焦化鼓顶侧连续地计量加入而实现，其中，这些CFK材料通过气相沉入静止的液相中，在固相转化过程中，树脂基底碳化，释出的碳纤维并入形成的焦炭基底中。
[0010]本发明意义上的CFK材料被理解为任何部件、半成品，尤其是不良品或者来自CFK半成品或部件生产的残留量，此外还有来自例如汽车车身、车辆部件或其它CFK部件报废的材料。
[0011 ] 本发明意义上的CFK材料特征在于其具有30-60重量％的碳纤维含量，相应地，焦炭基底的含量为40-70%。焦炭基底优选由热固性或热塑性聚合物组成。
[0012]所述CFK材料可以包含例如玻璃纤维和/或聚合物纤维的异性纤维作为另外的组分。最高10重量％含量的成灰组分对加工品碳纤维强化的焦炭无干扰作用。
[0013]通过合适的粉碎方法，例如击碎、切割或研磨，可制成如下的CFK粒子，其特征在于良好的计量加入特性。如果这些CFK材料的尺寸和形状分布不均匀，则其优选在计量加入前通过筛分或筛选步骤进行分类。所述CFK粒子具有100 μ m至100_的优选长度，形状因数优选为0.1至0.8，特别优选0.1至0.5。
[0014]所述CFK材料以固体和/或具有载液的固体-液体悬浮液的形式经由焦化鼓顶侧计量加入，在使用固体-液体悬浮液时优选使用粘稠的精炼产物作为载液。CFK材料在载液中的浓度优选为10重量％至60重量％。 [0015]所述CFK材料在焦化鼓中通过气相沉降至静止的液相上。在固相转化过程中，CFK的树脂基底焦化，并释放出碳纤维，该碳纤维并入形成的焦炭基底中。
[0016]根据本发明的CFK材料相对于初生或新鲜的短切纤维(新生纤维)的主要优势在于，高树脂含量能够确保，所述CFK材料在优选粉碎成CFK粒子后以致密块的形式存在，在计量加入时不碎裂，且不会形成任何不可计量加入的纤维球或出现粘结。
[0017]所述CFK粒子的极其重要的优点在于，逆向于延迟焦化装置中的上升气流而沉降，由此到达焦化装置中焦化的高芳香性残渣的表面，并在大约500°C的主导条件下通过聚合物基体的大量挥发而释放出纤维。所述粒子的比较高的聚合物基体含量对于这种特性是有利的。所述CFK粒子优选在整个焦化装置的充填时间内进行连续添加，以便在全部焦炭中优化均匀分布。
[0018]由于纤维到达液相且不经由延迟焦化装置的气体出口而被除去，因此确保不会对下游另外的处理步骤或设备部件造成负面影响。
[0019]所述CFK粒子一到达液相，纤维聚合物基底就因为延迟焦化装置中主导的温度而分解，由此释放出单独的纤维。这与在延迟焦化装置中在液相中的传送一起，确保纤维嵌入焦炭基底中，在水平方向上均匀地分散。
[0020]有机CFK粒子形状确保纤维凝聚，不仅能够实现比较简单的计量加入，而且还能够促进碳纤维均匀地并入在焦化装置中形成的焦炭基底中。
[0021]聚合物部分的分解产物和来自所述延迟焦化装置中的分解产物一起被输送至分馏塔中，并在分馏塔中进行处理。
[0022]根据本发明的方法的另一优点在于，聚合物基底的分解产物对来自延迟焦化装置中的气态和液态产物的质量不会造成不利的影响，因此可以在精炼产物的框架内用于物料回收工艺。
[0023]特别优选地，将焦化鼓中取出的生焦炭用于多粒碳和/或石墨体。优选地，借助成型法，例如挤出法或振动法制造石墨电极和连接件。由此生产出的料体具有优选的方向(各向异性)，其中延长的组分即碳纤维或延长的碳粒子和其中包含的碳纤维在挤出方向上排列。
[0024]碳纤维强化的焦炭和因此特别优选由其生产的多粒碳和/或石墨体，具有受到其中包含的碳纤维影响的性能。在优选使用的下列多粒碳和/或石墨体中，实现了有利的热膨胀系数、高强度或改进的弹性模量，尤其是断裂韧性:石墨电极、连接件(接头)、细粒和反应器石墨、电解铝用阴极，炉衬、铝砖、用于钢铁生产的高炉炉衬和其它炉衬的碳砖。【专利附图】
【附图说明】
[0025]作为一个实例，解释了根据本发明的工艺步骤(图1)。通过延迟焦化装置的焦化鼓
(3)的顶侧使用纤维计量加入装置(I)连续地计量加入CFK粒子。在热精炼残渣(此处未示出焦化炉)由延迟焦化装置的焦化鼓(3)的下侧从焦化炉经由进油口(5)进入时，开始形成焦炭(4)，同时挥发性组分和分解产物通过气态产品的排出口(2)排至分馏塔中。该工艺步骤的进一步细节参照下文的实施例。
【具体实施方式】
[0026]实施例:
[0027]对由来自汽车工业的CFK制成的次品部件进行研磨和筛分，从而获得尺寸为10至20mm的CFK粒子。CFK部件的玻璃纤维的含量为2.5体积％。通过延迟焦化装置焦化鼓的顶侧连续地计量加入该CFK粒子，在此处该粒子和延迟焦化装置的输入的原料流相遇。
[0028]生产焦炭的原料为来自流体床催化裂化设备(FCC)的高芳香性精炼残渣。该重油首先流经连续工作的焦化炉，在该焦化炉中，重油在0.4至0.5MPa下和最长3分钟的停留时间下被加热至550°C，然后以批料方式在焦化鼓中进行所述工艺的所述分馏。热蒸汽促进重油的输送作用。
[0029]在热残渣从延迟焦化装置焦化鼓的下侧进入时，开始经由中间相形成焦炭，同时挥发性组分和分解产物被排出，并通过蒸馏塔进行分离，并且部分返回至焦化装置中。在焦炭层由下方不断增长的同时，干式计量加入所述纤维粒子。
[0030]焦化鼓在大约24小时内通常最高填充至距离上部边缘数米的残留高度。然后停止向焦化鼓输入，并转至第二个空的焦化鼓。
·[0031]调节CFK粒子的计量加入速度，以使得碳纤维占整个焦炭质量的3%。在该过程中，碳纤维均匀分布到高芳香性残渣中或者在硬化之后分布至生焦炭中。
[0032]延迟焦化装置的运行模式决定了本发明的包含碳纤维的形成的焦炭、优选针状焦炭的质量。将生焦炭从焦化鼓中取出，特别优选地用于生产多粒碳体，其中在最高至1400°C的温度下进行加热(煅烧)。
[0033]附图标记列表
[0034]I纤维计量加入装置
[0035]2气体产物出口(至分馏塔)
[0036]3焦化鼓
[0037]4 (纤维)焦炭床
[0038]5进油口(来自焦化炉)
【权利要求】
1.用于制造碳纤维强化焦炭的方法，其特征在于，来自部件和半成品的CFK材料以部分料流或主料流的形式通过延迟焦化装置的焦化鼓顶侧连续地计量加入，这些CFK材料通过气相沉入静止的液相中，在固相转化过程中，树脂基底碳化，释出的碳纤维并入形成的焦炭基底中。
2.根据权利要求1所述的用于制造碳纤维强化焦炭的方法，其特征在于，CFK材料的碳纤维含量为30-60重量％。
3.根据前述权利要求中的一项或多项所述的用于制造碳纤维强化焦炭的方法，其特征在于，所述焦炭基底由热固性或热塑性聚合物组成。
4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的用于制造碳纤维强化焦炭的方法，其特征在于，在计量加入前对所述CFK材料进行分类。
5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的用于制造碳纤维强化焦炭的方法，其特征在于，所述CFK材料在计量加入前和/或分类前被粉碎以形成CFK粒子并以致密块的形式存在。
6.根据前述权利要求中的一项或多项所述的用于制造碳纤维强化焦炭的方法，其特征在于，在所述焦化装置的整个充填时间中，连续地提供CFK粒子。
7.根据前述权利要求中的一项或多项所述的用于制造碳纤维强化焦炭的方法，其特征在于，所述CFK粒子具有100 μ m至IOOmm的长度和0.1至0.8的形状因数。
8.根据前述权利要求中的一项或多项所述的用于制造碳纤维强化焦炭的方法，其特征在于，所述延迟焦化装置中的计量加入以固体和/或具有载液的固体-液体悬浮液的形式进行。
9.根据前述权利要求中`的一项或多项所述的用于制造碳纤维强化焦炭的方法，其特征在于，CFK材料在所述载液中的浓度是10重量％至60重量％。
10.根据前述权利要求中的一项或多项所述的用于制造碳纤维强化焦炭的方法，其特征在于，聚合物部分的分解产物和来自所述延迟焦化装置中的分解产物一起被输送至分馏塔中，并在分馏塔中进行处理。
11.根据前述权利要求中的一项或多项所述的碳纤维强化焦炭的用途，其特征在于，从所述焦化鼓中取出的生焦炭用于多粒碳和/或石墨体。
12.根据权利要求10所述的碳纤维强化焦炭的用途，其特征在于，所述多粒碳和/或石墨体包括石墨电极、连接件(接头)、细粒子和反应器石墨、电解铝用阴极，炉衬、铝砖、用于钢铁生产的高炉炉衬和其它炉衬的碳砖。
【文档编号】C04B35/626GK103797089SQ201280044945
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年4月2日 优先权日:2011年9月14日
【发明者】维尔姆·弗罗斯, 费利克斯·埃克斯托夫 申请人:西格里碳素欧洲公司