具有通过磁控管溅射的银层的镜子的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于制造镜子的方法，包括在包含稀有气体的沉积气氛中从银靶通过磁控管阴极溅射在基材上沉积银层，其中沉积气氛的压力乘以在靶和基材之间的距离的乘积为1.5-7Pa.cm。由此获得在295-2500nm具有高于70%的非常高反射率(根据ISO9050标准测量，空气质量1.5)的镜子。它们特别地适合于反射太阳光以收集太阳能。
【专利说明】具有通过磁控管溅射的银层的镜子
[0001]本发明涉及镜子的领域，该镜子的银层构成在可见光区中和在红外线区中的反射层。
[0002]镜子包含基材和反射层。该基材为镜子提供它的硬度和用作为用于该银层的沉积基材。银层的这种沉积最通常通过使用镀银溶液的湿法进行实施。该银层还可以通过使用银源的银溅射，和尤其通过被称为磁控管阴极溅射的方法获得。根据这种方法，在腔室中在包含稀有气体的沉积气氛下，银靶与要用该靶的材料涂覆的基材相对地放置。该靶用作阴极。几百伏特的电压被施用在靶和装置的机座之间。在电场和磁场存在时实施该沉积。没有人给出这种本领域技术人员熟知的方法的进一步细节。
[0003]寻求制备在太阳光谱的波长范围(如在例如ISO 9050标准中定义的波长范围，SP295至2500nm)内尽可能最反射的银层，尤其当镜子的作用是收集太阳能时。
[0004]US2009/0233037教导了镜子的反射层可以通过磁控管进行制备。
[0005]根据本发明，已经发现，如果该包含稀有气体的沉积气氛的压力乘以靶/基材距离的乘积被包括在特定范围内时，该银层对于到达玻璃侧并再次从该玻璃侧离开的光的反射率是较高的。因此，本发明首先涉及制造镜子的方法，该镜子在295-2500nm具有高于70%的根据ISO 9050标准(空气质量1.5)定义的反射率，方法包括通过磁控管阴极溅射使用银靶在基材上沉积银层，其中包含稀有气体的沉积气氛的压力乘以在靶和基材之间的距离的乘积为 1.5-7 Pa.cm,优选为 2.5-6 Pa.cm。
[0006]如此沉积的银层优选在295-2500纳米具有高于80%，甚至高于85%的根据ISO9050标准(空气质量1.5)定义的反射率。
[0007]一般而言，该沉积使·用0.2-1.1瓦/cm2基材的面功率密度进行实施。优选，该沉积的开端使用0.2-0.7瓦/cm2基材的面功率密度进行实施。这种较低的功率因此涉及最先几纳米的银层(3至50纳米)。这些第一沉积条件可以后面跟有更快速的沉积条件直至银层的形成结束。因此，该银层的末端可以使用比用于该层的开端的面功率密度更高的面功率密度获得。
[0008]该银层通常具有60至200纳米，优选100至200纳米的总厚度。因此，在为了沉积在这种厚度范围中的银厚度所需要的并足够的时间段期间实施该磁控管溅射。
[0009]—般而言,该沉积气氛的压力在0.05至3Pa范围中。该沉积气氛包含稀有气体。一般而言，该沉积气氛的气体是IS或者氪。稀有气体的分压占该沉积气氛的总压力的99%以上。一般而言，该沉积气氛基本上是稀有气体，使得该沉积气氛的压力被认为是该稀有气体压力。
[0010]一般而言，该沉积电压为100至600伏特。
[0011]该基材可以由为镜子赋予足够硬度的任何材料制成。一般而言，该镜子用来反射穿过该基材的光。在这种情况下，该基材是尽可能透明的。该基材可以由无机玻璃(通常包括大于40%重量的二氧化娃)或者有机玻璃(如PMMA或者聚碳酸酯)制成。对于其中该基材是无机玻璃的情况，后者优选地是极明亮的，换句话说，对于3.2mm的玻璃厚度，显示出高于85%，甚至高于89%的能量传输(特别地参看ISO 9050标准(空气质量(massed’ air) 1.5)。这不表示该玻璃必然地具有3.2mm的厚度,而表示能量传输使用这种厚度进行测量。由Saint-Gobain Glass France公司销售的“diamant solaire”玻璃是特别适合的。用作基材的无机玻璃通常具有1.5至8mm的厚度。
[0012]在沉积该银层之前，优选地在基材上直接沉积薄的粘附层。它可以是包含任选地至少部分被氧化的钛的层或者任选地至少部分被氧化的镍铬合金的层。这些层可以通过磁控管阴极溅射进行沉积。这种粘附层因此可以是钛的磁控管层，钛通常部分地被氧化，表示为TiOx，x为O至2。这种层因此还可以是通常部分地被氧化的镍-铬合金(表示为NiCrOx)的磁控管层。作为适合于这种粘附层的其它材料，可以提到锡-锌合金，其任选地至少部分地被氧化，并且任选地例如使用铝进行掺杂。作为适合于这种粘附层的其它材料，可以提到锌，其任选地至少部分地被氧化，任选地例如使用铝进行掺杂。刚提到的材料的至少两种的堆叠体也适合作为粘附层。
[0013]这种粘附层的厚度可以例如为0.1nm(即约为单原子层的厚度)至15nm。这种粘附层改善银层的粘合作用并且改善镜子对CASS测试的耐受性。
[0014]如果该粘附层通过磁控管阴极溅射进行实施，可以在磁控管沉积室中(其在行进的基材上相继提供所述层)先后连续地形成粘附层和银层。
[0015]在形成银层之后，优选地在它上沉积一个或多个保护层。这种保护层可以具有至少一种以下功能:
-该银层的防腐蚀保护，
-对于其中在银层之后沉积对UV敏感的层(例如涂料层，如，例如由W02010031981教导)的情况，抗UV保护，
-在沉积该银层之后在任选的热处理(弯曲、淬火、任选通过激光的退火、急骤加热)期间的抗银层退化的保护。
[0016]这些层一个或多个可以在银层之后通过磁控管阴极溅射进行沉积。一般而言，这种保护层包含T1、S1、Sn、Zn、Mo、W、Hf、Cu组的至少一种元素，为金属形式或者(其包括和/或)氧化形式或者(其包括和/或)氮化形式。尤其，氮化硅的磁控管层可以根据本领域的技术人员已知的方法直接地被沉积在银层上。氮化硅同时用于腐蚀防护和在任选的热处理期间起作用。磁控管装置的靶这时通常是用铝掺杂的硅合金(典型地约3%铝)。提供银抗腐蚀保护以及银在任选的热处理期间的保护的层还可以是金属氧化物，如TiOx、MoOx,ZnOx> SiO2、氮氧化娃、Zn2Sn04、Al2O3的磁控管层。
[0017]作为抗UV的保护层，可以使用二氧化钛磁控管层或者氧化锌磁控管层，或者金属(如铜、锌)或者过渡金属(如Mo、Hf、W、Ti)的磁控管层。这些磁控管层尤其可以根据本领域的技术人员已知的方法进行沉积。
[0018]如果该保护层通过磁控管阴极溅射进行制备，可以在磁控管沉积室(其在进行的基材上相继提供所述层)中先后相继地获得银层和保护层。磁控管保护层(尤其氮化硅层)可以具有1-100纳米的厚度。保护层还可以通过磁控管进行沉积，然后是涂料保护层。
[0019]在本发明的范围中用作基材的无机玻璃可以进行热淬火以增强它的机械强度。该淬火可以在沉积该银层之前已经实施。该淬火还可以在沉积该银层之后进行实施。然而，该淬火处理涉及在高温的加热(后面是快速冷却)，其通常严重地使该银层退化，如果银层不加以保护的话。在银层上加上通过磁控管沉积的保护层(尤其基于氮化硅)允许实施该淬火处理而不使银层退化。此外，已经注意到在沉积该磁控管银层之后实施的这种淬火处理提高了该银层的反射率。
[0020]一般而言，该基材并因此由其获得的镜子是平面的。或者，该镜子还可以进行弯曲。该基材可以在银的磁控管沉积之前进行弯曲，只要该磁控管沉积装置适合于弯曲形状，例如具有用于相对于该基材使靶位移的体系以能够满足在该靶和该基材之间的最佳距离。该镜子可以在沉积该银层之后进行弯曲。加上通过磁控管沉积的保护层(尤其基于氮化硅)允许在高温实施该弯曲而不使银层退化。此外，已经注意到在沉积该磁控管银层之后施用的这种高温弯曲提高了该银层的反射率。
[0021]该弯曲和该淬火可以通过在沉积该银层之后的步骤中进行这两种处理而进行组合。因此，用于该弯曲的热处理也用于达到对于淬火处理(其紧接地在弯曲之后)所需要的温度。在沉积该磁控管银层之后实施的这种组合处理(高温弯曲然后淬火)允许提高该银层的反射率。
[0022]一般而言，在用于镜子的连续生产的背景中，使该基材在磁控管沉积装置中接连地行进在至少一个固定靶下方，该靶的至少一个用银制成。因此，多个基材连续地在由银制成的固定靶(充当阴极)的下方行进。该基材因此在它的行进期间可以连续地接受不同的提供的层(如首先粘附层，然后银层，然后保护层)。该磁控管沉积装置的任何靶(用于粘附层、用于银层、用于保护层)是比基材更宽的(沿着对应于该基材的行进方向的视野)。因此，该靶可以在该基材每侧上超出至少20厘米。在靶和基材之间的最小距离通常为5至20cm。相对于该基材的行进方向横向地，该靶可以具有I至4m的宽度。该基材通常以0.05至15m/分钟的速度行进。
[0023]根据本发明的镜子可以充当太阳镜。对于这种应用，优选的是该基材用无机玻璃制成。如果该镜子是 平面的并且用于日光应用中，它通常是一个构成镜单元(6l6mentsmiroirs)集合体的一部分的要素，镜单元进行设置以使得形成定日镜型的菲涅耳镜。这种集合体使得该日光会聚向热收集器。一般而言，这种收集器由其中载热流体流动(水，熔融盐，合成油或者蒸汽)流过的管组成。这种流体通过太阳能进行加热并且这种能量通过任何适当的方法(如，例如被称为该"Rankine Cycle"的方法)以电流形式释放这种能量。通过储存热量(使用热流体储存器)或者通过使太阳聚光器与传统的热电站混成(锅炉和太阳加热器向相同的蒸汽涡轮供应)可以克服太阳能固有的能量波动(白天和夜晚交替，云的通过)有关的问题。实际上，对于该菲涅耳镜或者定日镜的应用，该镜子被制备为平面的但是在安装时通过施用机械应力进行稍微弯曲(冷弯曲)。因此为玻璃板提供更接近于理想曲率的形状。
[0024]在定日镜类型镜子的情况下，不同的镜单元可以具有Im2至25m2的表面积。
[0025]在菲涅耳镜的情况下，该不同的镜单元通常具有低于3m2的尺寸。实际上，这些平面镜越小，越容易设置它们以便使得该光线会聚朝向收集器。
[0026]—般而言，该银层，大于它的质量的95%,甚至大于它的质量的98%,为结晶形式。看起来根据本发明的方法对在该银层中银的结晶具有有益的影响。一般而言，银通过本发明的方法沿着柱状生长方式生长(该微晶呈并列柱的形式，该栏的轴垂直于该基材)。
[0027]本发明还涉及可以通过根据本发明的方法制造的镜子。这种镜子尤其特征为在295-2500纳米至少70%，优选至少80%，甚至85%的根据ISO 9050标准(空气质量1.5)测量的反射率。本发明还涉及这种镜子用于通过使太阳光线偏转向热量收集器来收集太阳能的用途。
[0028]附图1显示该沉积气氛(基本上由稀有气体组成)的压力乘以在靶和基材之间的距离的乘积对根据ISO 9050标准测量(空气质量1.5)的镜子的反射率的影响。
[0029]附图2显示根据本发明的磁控管方法运行的用于沉积银的装置。固定靶I，由银制成并且充当阴极，将银沉积在基材2上，该基材2在与该附图的平面垂直的方向中行进。与该基材的行进方向横向地，并且沿着对应于该基材的行进方向的视野，靶I在基材2的宽度上从该基材的每侧超出距离3。在靶和基材之间的最小距离4为5至20cm。
实施例
[0030]银层的沉积通过磁控管阴极派射在由Saint-Gobain Glass France公司销售的3mm厚的“diamant”玻璃上进行实施，同时使氩气的分压乘以在靶和基材之间的距离的乘积改变。该沉积气氛基本上是氩气使得该沉积气氛的压力基本上相应于该氩气的分压。所有实施的沉积具有140纳米的厚度。反射率根据该ISO 9050标准(空气质量1.5)进行测量。附图1汇集了该结果。对于4Pa.cm的氩气分压乘以在靶和基材之间的距离的乘积，观察到反射率的最大值。·
【权利要求】
1.用于制造镜子的方法，该镜子在295-2500nm具有高于70%的反射率，该反射率根据ISO 9050标准(空气质量1.5)进行测量，该方法包括在包含稀有气体的沉积气氛中从银靶通过磁控管阴极溅射在基材上沉积银层，特征在于沉积气氛的压力乘以在靶和基材之间的距离的乘积为1.5-7 Pa.cm。
2.根据前一权利要求的方法，特征在于沉积气氛的压力乘以在靶和基材之间的距离的乘积为 2.5-6.0 Pa.cm。
3.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该沉积使用0.2-1.1瓦/cm2基材的面功率密度进行实施。
4.根据前一权利要求的方法，特征在于该银层的沉积的开端使用0.2-0.7瓦/cm2基材的面功率密度进行实施。
5.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该沉积气氛的压力为0.05Pa至3Pa。
6.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于稀有气体的分压占该沉积气氛的压力的99%以上。
7.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在靶和基材之间的最小距离为5至20cm。
8.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于，在沉积银层之前，通过磁控管阴极溅射将可包含任选地至少部分被氧化的钛或者可包含任选地至少部分被氧化的镍铬合金的粘附层沉积在基材上。
9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在沉积银层之后，通过磁控管阴极溅射沉积至少一个保护层，其尤其包含T1、S1、Sn、Zn、Mo、W、Hf、Cu组的至少一种元素，所述元素为金属形式或者氧化形式或者氮化形式。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于多个基材连续地在充当阴极的由银制成的固定靶的下方行进。
11.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于银层的沉积时间使得银层具有60-200纳米的厚度。
12.根据前述权利要求任一项的方法,特征在于基材由无机玻璃支持。
13.包含可以根据前述权利要求任一项的方法制备的银层的镜子，其在295-2500nm具有至少70%，优选至少80%的根据ISO 9050标准在空气质量1.5时测量的反射率。
14.根据前一权利要求的镜子，特征在于该基材由具有1.5-8mm的厚度的无机玻璃制成。
15.根据前一权利要求的镜子，特征在于对于3.2mm的玻璃厚度,玻璃的能量传输高于85%,甚至高于89%。
16.根据权利要求13-1 5之一的镜子用于通过使太阳光线偏转向热量收集器来收集太阳能的用途。
【文档编号】C03C17/36GK103797150SQ201280045385
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2011年9月19日
【发明者】C.莱德尔, V.莫罗 申请人:法国圣戈班玻璃厂