一种银掺杂的氧化铝陶瓷涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种银掺杂的氧化铝陶瓷涂层及其制备方法，所述氧化铝陶瓷涂层的组成包括氧化铝和银，其中，银的掺杂量为1-5wt％。<b/>
【专利说明】一种银掺杂的氧化铝陶瓷涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐磨和抗菌性能良好的银掺杂氧化铝涂层及其制备方法，具体涉 及一种采用等离子体喷涂技术在金属或合金基材表面制备银掺杂的氧化铝陶瓷涂层。
【背景技术】
[0002] 采用等离子喷涂方法制备的氧化铝涂层具有良好的耐磨性、化学稳定性和生物相 容性，在食品机械、化工和医疗器械等领域得到了较广泛的应用。氧化铝涂层适用于食品和 化工行业各式机械部件，被用作抗磨损和耐腐蚀涂层。氧化铝生物涂层人工关节可用于骨 质疏松、股骨近端骨折或骨肿瘤病人的髋关节置换。
[0003] 但是，不具抗微生物感染功能是氧化铝涂层主要不足之一。由微生物引起的食源 性疾病大多数是由于食品加工设备与食物表面被有害细菌（如李斯特氏菌和大肠杆菌等） 污染而造成的。如果能够赋予与食品接触的材料表面抗菌性能，那么可有效抑制病原微生 物粘附和生长，避免食源性疾病的进一步传播。随着大量人工关节植入人体，其引发的植入 体相关感染已经成为21世纪医学领域中最重要的问题之一。植入体相关感染不仅延长伤 口愈合时间，严重时还可造成肢体伤残与功能障碍。为减小植入体相关感染发生的几率，有 必要研制具有抗菌功能的生物涂层。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在克服现有陶瓷涂层在抗菌方面的缺陷，本发明提供了一种银掺杂的氧 化铝陶瓷涂层及其制备方法。
[0005] 本发明提供了一种银掺杂的氧化铝陶瓷涂层，所述氧化铝陶瓷涂层的组成包括氧 化铝和银，其中，银的掺杂量为l_5wt%。
[0006] 较佳地，所述涂层的厚度为10微米?400微米。
[0007] 又，本发明还提供了一种上述氧化铝陶瓷涂层的制备方法，所述方法包括： 1) 采用银粉、氧化铝粉体制备符合所述氧化铝陶瓷中银、氧化铝比例关系的银/氧化 铝混合粉体； 2) 采用等离子体喷涂技术，将步骤1)制备的银/氧化铝混合粉体，喷涂到基材上，得到 所述银掺杂的氧化铝陶瓷涂层。
[0008] 较佳地，步骤1)中，采用行星球磨机混合银粉、氧化铝粉体。
[0009] 较佳地，步骤1)中，银粉和氧化铝粉体的总质量、与氧化锆研磨球的质量比为1 : (1-3);球磨的转速为300?500r/分钟，球磨时间为60?300分钟；球磨完毕之后粉体过 筛并在100?120°C下烘干。
[0010] 较佳地，步骤2)中，所述基材在进行喷涂之前经过预处理，其中，预处理为：先将 基材表面进行喷砂处理（优选在〇. 2?0. 5MPa压强下）或砂纸打磨后，然后将基材在无水 乙醇溶液中超声1?2次，每次3?5分钟，再将基材在100?120°C干燥1?2小时。 [0011] 较佳地，步骤2)中，等离子体喷涂技术的工艺参数为：等离子体气体Ar流量为 35?50slpm ;等离子体气体H2流量为8?18slpm ;粉末载气Ar流量为I. 5?5slpm ;喷涂 距离为100?330mm ;喷涂功率为30?55kW ;喷涂时间为10?40分钟；送粉速率为8. O? 30g · rnirT1 ;所述的slpm是指标准升/分钟。
[0012] 较佳地，步骤2)中，所述基材为金属或合金基材。
[0013] 本发明的有益效果： 本发明的陶瓷涂层对大肠杆菌具有明显的抗菌效果，灭菌率达到99%以上；摩擦磨损 实验证明，载银氧化铝陶瓷涂层的耐磨性明显优于纯相氧化铝涂层，银的加入降低了陶瓷 涂层的摩擦系数和平均磨损速率。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1示出了本发明的一个实施方式中制备的粉体以及相应陶瓷涂层的XRD图谱， 其中，a是本发明一个实施方式中制备的粉体的XRD图谱，b是本发明一个实施方式中制备 的陶瓷涂层的XRD图谱； 图2示出了本发明的一个实施方式中制备的载银氧化铝陶瓷涂层、Ti-6A1-4V涂层以 及纯氧化铝陶瓷涂层对大肠杆菌的抗菌效果图，其中，a是大肠杆菌与Ti-6A1-4V作用24小 时后的可见菌落图；b是大肠杆菌与氧化铝陶瓷涂层作用24小时后的可见菌落图；c是大 肠杆菌与载银氧化铝陶瓷涂层作用24小时后的可见菌落图； 图3a示出了 Ti-6A1-4V对小鼠成骨细胞系MC3T3-E1的生长情况影响图； 图3b示出了氧化铝涂层对小鼠成骨细胞系MC3T3-E1的生长情况影响图； 图3c示出了本发明的一个实施方式中制备的载银氧化铝涂层对小鼠成骨细胞系 MC3T3-E1的生长情况影响图； 图4示出了本发明一个实施方式中制备的陶瓷涂层与现有技术中的氧化铝陶瓷涂层 分别在三种载荷20N、30N、40N下的稳态摩擦系数比较图； 图5示出了本发明一个实施方式中制备的陶瓷涂层与现有技术中的氧化铝陶瓷涂层 在三种载荷20N、30N、40N下的平均磨损速率比较图； 图6示出了载银氧化铝涂层（银掺杂量为6wt%)对小鼠成骨细胞系MC3T3-E1的生长 情况影响图。
【具体实施方式】
[0015] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0016] 本发明公开了一种耐磨和抗菌性能良好的陶瓷涂层及其制备方法，其中，所述涂 层形成于金属或合金材料的基材的表面，为银掺杂的氧化铝陶瓷涂层，且所述涂层中银的 质量分数为1?5%。本发明的涂层不仅具有优良的抗菌性，而且具有明显优于纯相氧化铝 涂层的耐磨性，可广泛应用于食品机械、化工和医疗器械等领域。
[0017] 采用等离子体喷涂工艺，将银质量分数为1?5%的银/氧化铝混合粉体喷涂在预 处理后的金属或合金基材表面。
[0018] 所述的银质量分数为1?5%的银/氧化铝混合粉体，粉体由机械球磨法制得： 将银粉、氧化铝粉体与氧化锆研磨球混合均匀，放入聚四氟乙烯的研磨罐中，在行星球磨 机中进行球磨，过筛并烘干得到喷涂用的粉体，其中混合粉体与氧化锆研磨球的质量比为 1:1?1: 3。球磨的转速为300?500r/min，球磨时间为60?300分钟，然后过80目筛并 在100?120°C下烘干。
[0019] 采用等离子体喷涂技术制备，喷涂工艺参数为：等离子体气体Ar流量为35? 50slpm ;等离子体气体H2流量为8?18slpm ;粉末载气Ar流量为1. 5?5slpm ;喷涂距离 为100?330mm ;喷涂功率为30?55kW ;送粉速率为8. 0?30g · rnirT1 ;所述的slpm是指 标准升/分钟。
[0020] 所述的金属或合金基材表面预处理，是指将基材表面经压强为0. 2?0. 5MPa下的 喷砂处理或砂纸打磨后，在无水乙醇溶液中超声1?2次，每次3?5分钟，然后在100? 120°C干燥1?2小时。
[0021] 银是常用的无机抗菌剂，具有高效和广谱抗菌等优点，广泛应用于医疗器械、医 院、水净化系统、食品包装、食物保鲜、卫生设施等多个领域。近期研究发现，在硅酸钙生物 涂层中添加少量银，能够赋予涂层良好的抗菌性能，如银质量分数为3%的银掺杂硅酸钙基 涂层对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的灭菌率均达到99%。
[0022] 本发明的陶瓷涂层对大肠杆菌具有明显的抗菌效果，灭菌率达到99%以上；摩擦 磨损实验证明，载银氧化铝陶瓷涂层的耐磨性明显优于纯相氧化铝涂层，银的加入降低了 陶瓷涂层的摩擦系数和平均磨损速率。
[0023] 本发明为提高陶瓷涂层的抗菌性和耐磨性提供一种行之有效的解决方案；并且， 本发明的方法具有操作简单、效率高、可重复性好、适合规模化生产等优点。
[0024] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适 的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0025] 实施例1 A、机械球磨法制备粉体 将银粉、氧化铝粉体和氧化锆研磨球按照5:95:200的质量比混合，放入聚四氟乙烯的 研磨罐中，在行星球磨机中进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为300min，之后过80 目筛，在IKTC下烘干得混合粉体，备用。
[0026] B、等离子体喷涂工艺制备陶瓷涂层 将Ti-6A1-4V合金表面进行喷砂处理（压强0. 3MPa)后，在无水乙醇溶液中超声清洗 2次，每次4分钟，然后在IKTC干燥1小时，备用； 采用等离子体喷涂工艺，将混合粉体喷涂到处理后的钛合金表面得到厚度为160微米 的陶瓷涂层，其中，等离子体喷涂工艺参数如下：等离子体气体Ar流量为40slpm，等离子体 气体H2流量为IOslpm，混合粉体载气Ar流量为3. 5slpm，喷涂距离为100mm，喷涂功率为 42kW，喷涂时间为21分钟，送粉速率为24g · min-1。
[0027] 由图1所示的银/氧化铝混合粉体和相应陶瓷涂层的XRD图谱可见，涂层与粉体 的组成结构没有发生明显变化。
[0028] C、涂层抗菌性能测试 采用平板计数法定量检测材料的抗菌性能：选用大肠杆菌作为试验用菌种。取菌种接 种于营养琼脂表面，于恒温箱中培养24小时。参照细菌标准比浊管，将大肠杆菌稀释成浓 度为2X IO6个细菌/ml的菌液。经高温消毒的30mmX 10mmX2mm的Ti-6A1-4V、氧化铝涂 层、载银氧化铝陶瓷涂层表面各滴加50 μ 1菌液，贴上经酒精消毒的保鲜膜，37°C保温24小 时。将试样分别投入装有5ml PBS的试管中，涡流震荡30秒，依次取试管中0. 5ml液体，进 行KT1和KT2稀释，接着，各取0. 2ml接种到营养琼脂中，培养48小时。图2中c是载银氧 化铝陶瓷涂层对大肠杆菌的抗菌效果图，与对照件相比，载银氧化铝陶瓷涂层具有明显的 抗菌效果，抗菌率达到99 %以上。
[0029] D、涂层细胞毒性评价 采用样品浸提液评价涂层的细胞毒性。将Ti-6A1_4V、氧化铝涂层、载银氧化铝陶瓷涂 层以2cm2/ml (样品表面积/溶液量）的比例浸泡于a -MEM培养基中，37°C、5% CO2环境 下培养24小时，收取浸提液，用0. 22 μ m微孔滤膜过滤除菌，备细胞实验用。将加入少量 a -MEM培养基的小鼠成骨细胞系MC3T3-E1制成I X IO4个细胞/ml悬浮液。在96孔聚乙 烯培养板中培养24小时，移除培养液，分别加入Ti-6A1-4V、氧化铝涂层、载银氧化铝陶瓷 涂层浸提液50μ 1。37°C、5% CO2环境下培养24小时。利用倒置相差显微镜观察MC3T3-E1 细胞的生长情况； 从图3a中看出，Ti-6A1-4V浸提液中细胞呈纺锤状的活细胞形貌特征，细胞生长旺盛， 氧化铝涂层（图3b)和载银氧化铝涂层（图3c)浸提液中细胞呈现类似形貌。上述结果初 步显示，载银氧化铝涂层对MC3T3-E1细胞无明显毒性。
[0030] E、不同载荷作用下陶瓷涂层的摩擦磨损实验 对载银氧化铝涂层和氧化铝陶瓷涂层样品进行表面细磨（采用Al2O3细磨膏，粒径 10 μ m，速度u = lm/s，压力F = 40?60N，时间t = 0· 5小时）和表面抛光处理（金刚石 碾磨膏，粒径1 μ m，速度u = I. 5m/s，压力F = 40?60N，时间t = 1?2小时），使陶瓷涂 层表面粗糙度（Ra)降至0.5μπι以下。随后，将抛光后的载银氧化铝陶瓷涂层和氧化铝陶 瓷涂层分别安装在UMT-3摩擦磨损试验机（购自CETR，美国）上，选择球盘模式，设置摩擦 参数如下：垂直载荷分别为2Kg (即F = 20Ν)、3Kg (即F = 30Ν)和4Kg (即F = 40Ν)，对磨 球偏移距离15mm(即滑动半径r)，圆盘转动速度130r/min(w = 130)，磨损时间50分钟（t =50分钟）。记录摩擦系数随距离的关系，计算稳态摩擦系数。测试结束后，使用T-8000C 粗糙度测试仪（Wave，德国）测试磨痕的磨损面积（每个陶瓷涂层样品测试10个不同位置 的磨痕截面积，依据公式（I)计算陶瓷涂层的平均磨损速率（1〇_ 6_3/Ν·πι，即单位距离单位 载荷下体积损失）。
【权利要求】
1. 一种银掺杂的氧化铝陶瓷涂层，其特征在于，所述氧化铝陶瓷涂层的组成包括氧化 铝和银，其中，银的掺杂量为l_5wt%。
2. 根据权利要求1所述的陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为10微米?400微 米。
3. -种权利要求1或2所述氧化铝陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括： 1) 采用银粉、氧化铝粉体制备符合所述氧化铝陶瓷中银、氧化铝比例关系的银/氧化 铝混合粉体； 2) 采用等离子体喷涂技术，将步骤1)制备的银/氧化铝混合粉体，喷涂到基材上，得到 所述银掺杂的氧化铝陶瓷涂层。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，采用行星球磨机混合银 粉、氧化错粉体。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，银粉和氧化铝粉体的总 质量、与氧化锫研磨球的质量比为1 : (1-3);球磨的转速为300-500 r/分钟，球磨时间为 60-300分钟；球磨完毕之后粉体过筛并在100-12(TC下烘干。
6. 根据权利要求3-5中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述基材在进行 喷涂之前经过预处理，其中，预处理为：先将基材表面进行喷砂处理或砂纸打磨后，然后将 基材在无水乙醇溶液中超声1-2次，每次3-5分钟，再将基材在100-120°C干燥1-2小时。
7. 根据权利要求3-6中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，等离子体喷涂技 术的工艺参数为：等离子体气体Ar流量为35?50 slpm ;等离子体气体H2流量为8?18 slpm ;粉末载气Ar流量为1. 5?5 slpm ;喷涂距离为100?330 mm ;喷涂功率为30?55 kW ;喷涂时间为10?40分钟；送粉速率为8. 0?30 g ? mirT1 ;所述的slpm是指标准升/ 分钟。
8. 根据权利要求3-7中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述基材为金属 或合金基材。
【文档编号】C23C4/12GK104388874SQ201410541199
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】李恺, 谢有桃, 黄利平, 郑学斌 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所