电磁波吸收体的制作方法

电磁波吸收体的制作方法
【专利摘要】一种电磁波吸收体，该电磁波吸收体包含水泥和碳纳米管，并且在1至110GHz的频率范围内具有2.0至10.0的范围内的复相对电容率绝对值，并且在1至110GHz的频率范围内具有0.35或以上的耗散因数最小值。
【专利说明】电磁波吸收体
发明领域
[0001 ] 本发明涉及特别用于微波和毫米波的电波暗室的电磁波吸收体。
[0002]发明背景 [0003]在具有许多电磁辐射源例如电子设备和通讯设备的环境中，发射有各种频率的电磁波。业已指出，来自于这样设备的电磁辐射能够引起邻近装置故障，或者任何外部电磁波能够引起所述设备自身故障。因此，从设计和开发阶段起，这些类型的设备就需要具有电磁兼容性(在后文中称为“EMC”)。
[0004]随着泛在时代的来临，使用微波和毫米波的电子设备和通讯设备越来越多，并且低频带的使用正向高频带的使用转变。使用高频带的设备的实例包括第四代移动电话(5至6GHz)、超高速无线LAN (60GHz)和汽车毫米波雷达(77GHz)。在更广泛的领域中，微波和毫米波的使用也正开始增加，包括航空/航天计划中的微波能量传输试验或在军事相关应用中使用的高功率发射雷达系统。
[0005]尽管在与电磁干扰(EMI)相关的标准中提出的大多数频率已高达1GHz，但在电子设备和通讯设备中使用高频率的趋势，最近已经将待使用的频率扩展到约18GHz。预计在全面的泛在社会来临之前，制造商不得不在甚至更高的频率范围内进行EMI测量。
[0006]从电波暗室的安全性角度来看，最近已经开始要求电磁波吸收体(在后文中被称为“波吸收体”或简称“吸收体”)具有不可燃性。特别是在发出高功率的电波暗室例如上述的微波能量传输试验或闻功率发射雷达系统试验中，存在着波吸收体在接收福射后广生热量、遭到损坏以及降低其吸收性能的可能性。还已指出，吸收体能够点燃，或者正在进行试验的装置能够产生热量并点燃，以导致吸收体着火。
[0007]从所描述的背景来看，存在对于用于微波和毫米波的安全的电波暗室的需求，该电波暗室容许对从通用电子元件到特殊高功率系统的广范围的微波和毫米波设备进行EMC评价。因此，存在对在微波和毫米波范围内表现出优异的辐射吸收性能并经得起高功率发射试验的波吸收材料的需求。到目前为此，关于波吸收材料已经做出许多提议。
[0008]例如，日本专利4697829提出了一种碳纳米管复合模制材料，其由基质和沿着给定方向排列在基质中的碳纳米管构成，所述碳纳米管没有被铁磁性材料覆盖。与碳纳米管在其中随机分散的碳纳米管复合材料相比，所提出的材料被描述为使用较少量碳纳米管即可具有高导电率，并且当应用于波吸收时表现出各向异性并且因此用于波吸收。然而，使用日本专利4697829中描述的结构，难以在广泛的微波和毫米波频带中获得优异的波吸收特性。根据日本专利4697829，所设想的基质材料是有机材料，例如热塑性树脂、固化树脂、橡胶和热塑性弹性体。使用这样的基质材料以提供经得起高功率发射试验的波吸收体是不可行的。
[0009]JP 2005-231931A公开了一种水泥基波吸收体，其通过将在主平面上具有预定平均厚度和预定最小宽度的片状氧化铁颗粒混合到无机水硬性材料中、并将混合物模制成型而获得。所述波吸收体被描述为在吉赫兹量级的高频范围内表现出稳定的吸收特性，并且能够被设计成在具有高介电常数和高介电损耗的同时薄且轻质。波吸收体还被描述为不可燃、免于紫外线劣化、并且能够经得起长期户外使用。
[0010]主要由无机材料构成的JP 2005-231931A的波吸收体的结构不可燃并且功率耐受性优异，并且因此优选用于高功率发射试验。然而，由于使用磁性材料作为主要组分，因此波吸收体可用于吸收的频带限于几十吉赫兹。也就是说，所述波吸收体无法在从I至IlOGHz的广泛微波和毫米波范围内实现优异的波吸收特性。
[0011]因此，我们尚未获得具有在广泛微波和毫米波范围内的优异电磁辐射吸收特性、不可燃性和高功率耐受性的波吸收体。

【发明内容】

[0012]鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种具有在广泛微波和毫米波范围内的优异的波吸收特性、不可燃性和功率耐受性的波吸收体。
[0013]基于上述目的，本发明人发现，在I至IlOGHz的频率范围内具有受控的复相对电容率的绝对值[(ε' 2+ε " 2)°_5]和受控的耗散因数(tan δ )的波吸收体，表现出优异的波吸收特性。基于这一发现完成了本发明。本发明提供了一种波吸收体，该波吸收体包含水泥和碳纳米管，并且在I至IlOGHz的频率范围内具有2.0至10.0的范围内的复相对电容率的绝对值[(ε' 2+ε" 2)°_5]，并且在该频率范围内具有0.35或以上的耗散因数(tanδ )的最小值。
[0014]基于水泥基质的空隙中的水中存在的离子的离子导电以及由大量作为波吸收材料的碳纳米管形成的导电通路，本发明的波吸收体使用少量碳即可表现出优异的导电特性。在所述波吸收体的水泥基质中，存在着彼此电绝缘并各自由大量碳纳米管形成的导电通路，由此提供了基于电阻损耗和介电损耗而表现出优异介电特性的电阻器/电容器(电容)混合结构。对于波吸收体的波吸收特性来说，在从几至几十吉赫兹的频率范围内介电特性占主要地位，而在从几十至几百吉赫兹的频率范围内导电特性占主要地位。在本发明中，将波吸收体在I至IlOGHz频率范围内的复相对电容率绝对值和耗散因数调整到在上述相应范围内，从而控制导电特性和介电特性。结果，获得了在I至IlOGHz的宽频率范围内的优异波吸收特性。
【专利附图】

【附图说明】
[0015]图1A和IB示出根据本发明的波吸收体的一个实施例，其中图1A是顶视图，图1B是透视图。
[0016]图2A和2B示出根据本发明的波吸收体的另一个实施例，其中图2A是顶视图，图2B是透视图。
【具体实施方式】 [0017]本发明的波吸收体主要由碳纳米管和水泥构成。
[0018]一般来说，水泥经过与水的水合反应固化成硬质料团。硬质料团的空隙含有游离7jC，该游离水含有离子例如Na+、K+、Ca2+和0H_。这些离子的存在产生导电性。由于碳纳米管是具有高体积密度的导电纤维材料，该碳纳米管在基质中容易彼此连接以形成导电通路。出于这些原因，本发明的波吸收体使用更少量碳纳米管即可表现优异的导电特性。[0019]由于能够使碳纳米管的量减少，因此在本发明的波吸收体中，由大量碳纳米管的连接形成的导电通路被水泥基质彼此电绝缘。这种构造提供了由电阻器和储存电能的电容器(电容)构成的混合结构。这样的混合结构产生电阻损耗和介电损耗，由此获得优异的介电特性。碳纳米管本身具有高长径比，使得形成导电通路的相连的纳米管具有更高的长径t匕。结果，每个电容器能够储存更大量的电能以产生优异的介电特性 。
[0020]对于波吸收体的电磁波吸收特性来说，在从几至几十吉赫兹的频率范围内介电特性占主要地位,而在从几十至几百吉赫兹的频率范围内导电特性占主要地位。本发明的含有水泥和碳纳米管的波吸收体的特征在于，在I至IlOGHz的频率范围内具有2.0至10.0范围内的复相对电容率的绝对值[(ε ' 2+ε" 2)°_5]，并且在同样频率范围内具有0.35或更高的耗散因数(tan δ)的最小值。根据上述结构，基于源自于水泥/碳纳米管复合物的电阻损耗和介电损耗的介电特性，本发明的波吸收体在几至几十吉赫兹的频率范围内表现出优异的波吸收特性。另一方面，基于由碳纳米管形成的导电通路和通过水泥基质的空隙中的水中存在的离子的离子导电所产生的导电特性，波吸收体在几十至几百吉赫兹的频率范围表现出优异的波吸收特性。因此，本发明的波吸收体在I至IlOGHz的宽频率范围内显示出优异的波吸收特性。
[0021]如果复相对电容率的绝对值小于2.0,则波吸收体以极少的吸收传送经过其的电磁波，导致不能在所需频率范围内提供足够的波吸收性能。如果复相对电容率的绝对值大于10.0，吸收体强烈反射辐射波，也导致不能在所需频率范围内表现出足够的波吸收性能。即使当复相对电容率的绝对值在2.0至10.0范围内时，如果耗散因数的最小值小于0.35，则吸收体也无法充分地执行吸收电磁辐射以将辐射能转变成热能的功能。
[0022]碳纳米管由盘绕成单层壁圆柱体或同心的多层壁圆柱体的被称为石墨烯片的碳6员环的网络形成。已知碳纳米管具有高长径比，通常具有几至几十纳米的直径和几微米的长度。碳纳米管具有高体积密度，并且以单纤维的形式表现出比其他碳材料更高的导热率和导电率。为了获得更好的导电特性和介电特性，需要碳管易于形成导电通路以提供能够储存大量电能的电容器。更具体来说，单个碳纳米管优选地具有I至20 μ m的长度。当长度小于I μ m时，纳米管可能难以彼此连接以形成电通路，并且可能无法使用少量纳米管获得足够的导电特性。当长度超过20 μ m时，纳米管容易变得彼此缠结以降低其可分散性，并且可能无法使用少量纳米管产生足够的导电特性。作为常规碳材料的石墨和炭黑，由于其颗粒形状而难以形成导电通路，并且由于其低长径比而具有小的用于作为电容器储存电能的容量。
[0023]相对于吸收体的总质量，碳纳米纤维的含量优选为I质量％或以上，更优选为2至10质量％。在这种含量下，纳米纤维更容易形成电通路，以在导电特性占主导地位的几十至几百吉赫兹的频率范围内显示出进一步提高的波吸收性能。此外，在所述碳纳米管的含量下，碳纳米管彼此连接至适合的长度，以提供具有增加的长径比的导电通路。这导致作为电容器的功能的改进，并且进一步提高了在介电特性占主导地位的几至几十吉赫兹频率范围内的波吸收性能。
[0024]当碳纳米管含量低于I质量％时，无法由碳纳米管形成好到足以表现出足够导电特性的导电通路，使得波吸收体不能在导电特性占主导地位的几十至几百吉赫兹的频率范围内提供令人满意的波吸收性能。此外，分散在水泥基质中的碳纳米管的连接倾向于太小到不能表现出足够的介电特性，使得吸收体也不能在介电特性占主导地位的几至几十吉赫兹的频率范围内获得令人满意的波吸收性能。
[0025]另一方面，如果碳纳米管含量高于10质量％，可能形成几乎遍及整个吸收体的导电通路，导致无法在吸收体中提供电阻器和电容器。结果，可能无法在介电特性占主导地位的几至几十吉赫兹的频率范围内获得令人满意的波吸收性能。另外，波吸收体能够在其表面上具有高的碳浓度，倾向于使电磁波反射而不被吸收，这能够导致波吸收性能的降低。此外，使用比所需更大量的碳纳米管是不经济的。
[0026]能够用于本发明的碳纳米管可以是空心的或者是实心的。空心的碳纳米管包括单层壁碳纳米管(SWNTs)和多层壁碳纳米管(MWNTs)。能够用于本发明的商用碳纳米管包括两者都来自于 Showa Denko K.K.的 VGCF 和 VGCF-H 以及来自于 CNano Technology, Ltd.的 Flo Tube 9000。
[0027]本发明的含有水泥作为基质的波吸收体是不可燃的、功率持久的、并且能够经受电磁场抗扰度试验。由于水泥经过与水的水合反应固化变硬，因此不需如陶瓷材料例如氧化铝和氧化锆所需的在1000°C或更高温度下烧结，即可获得模制品。因此，不涉及与烧结相关的问题，例如由于收缩造成的尺寸变化和碳纳米管的燃烧。
[0028]对用作 本发明的波吸收体的基质的水泥没有特别限制，并且可以是水硬性或气硬性的。水硬性水泥的实例包括:各种类型的波特兰水泥(例如普通、高早强和低热波特兰水泥)、混合水泥(例如波特兰高炉矿渣水泥或波特兰粉煤灰水泥)以及氧化铝水泥。气硬性水泥的实例包括:石膏氧化镁水泥、石灰和镁石灰。任何这些水泥在与水发生水合反应后凝固以得到硬化料团，该硬化料团的空隙含有残留水，该残留水中含有离子例如Na+、K+、Ca2+和0H_。这些离子起到带电作用，因此硬化水泥料团本身是导电的。因此，能够减少添加的碳纳米管的量以提高水泥比例，从而增加波吸收体的强度。尽管如所述可以使用水硬性水泥或气硬性水泥，但考虑到户外使用，耐潮湿的水硬性水泥是优选的。可以将碎石、玻璃纤维等添加到水泥以提闻基质强度。
[0029]对本发明的波吸收体的制造方法没有特别限制。波吸收体通常通过下列步骤来生产:将碳纳米管与分散介质例如水混合在水泥原材料中，然后搅拌以制备浆液，将得到的水泥浆液倒入到模具中，根据水泥的凝固条件在受控的温度和湿度下将水泥在规定的时间凝固以使水泥硬化，并将硬化料团从模具中取出。
[0030]尽管本发明的波吸收体在形状上没有特别限制，但优选地使其具有这样的形状:每单位空间体积的吸收体的体积比例从其接收电磁波侧的末端朝向相反的末端逐渐增加。这样的形状的实例为楔形、棱锥形和圆锥形。图1A和IB中示出的楔形和四棱锥形是优选的。如图1A和IB中所示，波吸收体可以由板状部I和以网格形式(在图1A和IB的实施例中每个方向上2个)布置在板状部I上的多个四棱锥部2构成。如此构造的吸收体具有良好的各向同性，并在目标宽频率范围内表现出优异的波吸收特性。具有图1A和IB的几何形状的吸收体，通常可以在相邻的棱锥部2之间具有一定的空间(间隙)3，并且在用于固定锚定紧固件的其中心处具有平坦部4。如图2A和2B中所示，波吸收体可以具有由长方四棱锥(或楔形，具有长方形底面)部5构成的几何形状，该长方四棱锥部5以一个棱锥的长方形底面的较长边与相邻棱锥的长方形底面的较短边比邻的方式布置。按照这种布置方式，长方四棱锥部5布置成在其底面之间没有间隔，同时在固定锚定紧固件处设置方形平坦部4。按照这种几何形状，由于将棱锥部分之间的平坦空间上的电磁辐射的反射降至最低，因此提供了具有较小尺寸但仍能够有效地吸收较宽频率范围内的电磁波的波吸收体。此外，在图2A和2B中示出的长方棱锥部的情形中，由于在相邻面之间与底面的倾斜角不同，因此吸收体对电磁波的斜入射表现出优异的吸收性能。
[0031]实施例
[0032]现在将参考实施例对本发明进行更详细说明，应该理解，下面的描述是示例性的而不限制本发明的范围。除非另有指明，否则所有百分数和份数是以质量计。
[0033]实施例1
[0034]如表1中所示，向100份波特兰水泥加入30份水和2.0份(相对于获得的波吸收体的总质量为2.0%)长度为5μπι的碳纳米管，然后连同分散剂一起捏合以制备浆液。将浆液浇在模具中并在室温下硬化，以得到具有图1A和IB所示的形状的模制块(波吸收体)，其中在尺寸为IOOmmX IOOmmX 15mm (厚度)的平板上以网格方式布置底面每个边长为50mm并且高度为180mm的四个正方棱锥(每个方向上两个)。以这种方式制造总共36个波吸收体，并排列在延伸600mm乘600_的网格中。通过下文中描述的方法来评价吸收体阵列的电磁辐射吸收性能。得到的吸收体在I至IlOGHz频率范围内的复相对电容率的绝对值为3.0至4.0，并且吸收体在同样频率范围内的耗散因数(tan δ )的最小值为0.5(参见表2)。通过共轴波导方法(用于I至18GHz的频带)、矩形波导方法(用于18至40GHz的频带)和用于S参数测量的自由空间方法(用于40至IlOGHz的频带)，测定复相对电容率的绝对值和耗散因数(tan δ )。
[0035]实施例2
[0036]除了如表1中所示将碳纳米管相对于吸收体总质量的含量从2%提高到10%之外，以与实施例1中相同的方式制造波吸收体并进行评价。得到的吸收体在I至IlOGHz的频率范围内具有7.0至10.0的复相对电容率绝对值和0.75的最小耗散因数(参见表2)。
[0037]实施例3
[0038]除了如表1中所示将碳纳米管长度从5 μ m改变到I μ m之外，以与实施例1中相同的方式制造波吸收体并进行评价。得到的吸收体在I至IlOGHz的频率范围内具有2.0至3.5的复相对电容率绝对值和0.4的最小耗散因数(参见表2)。
[0039]实施例4
[0040]除了如表1中所示将碳纳米管长度从5 μ m改变到20 μ m之外，以与实施例1中相同的方式制造波吸收体并进行评价。得到的吸收体在I至IlOGHz的频率范围内具有2.0至3.5的复相对电容率绝对值和0.45的最小耗散因数(参见表2)。
[0041]实施例5
[0042]除了如表1中所示用氧化铝水泥代替作为基质材料的波特兰水泥之外，以与实施例I中相同的方式制造波吸收体并进行评价。得到的吸收体在I至IlOGHz的频率范围内具有3.0至4.0的复相对电容率绝对值和0.5的最小耗散因数(参见表2)。
[0043]实施例6
[0044]除了如表1中所示用石膏氧化镁水泥代替作为基质材料的波特兰水泥之外，以与实施例1中相同的方式制造波吸收体并进行评价。得到的吸收体在I至IlOGHz的频率范围内具有3.0至4.0的复相对电容率绝对值和0.5的最小耗散因数(参见表2)。[0045]比较例I
[0046]除了如表1中所示用石墨代替作为吸收材料的碳纳米管之外，以与实施例1中相同的方式制造波吸收体并进行评价。得到的吸收体在I至IlOGHz的频率范围内具有2.0至3.0的复相对电容率绝对值和0.1的最小耗散因数(参见表2)。
[0047]比较例2
[0048]除了如表1中所示将碳纳米管相对于吸收体总质量的含量从2%改变到0.5%之外，以与实施例1中相同的方式制造波吸收体并进行评价。得到的吸收体在I至IlOGHz的频率范围内具有1.0至3.0的复相对电容率绝对值和0.2的最小耗散因数(参见表2)。
[0049] 比较例3
[0050]除了如表1中所示将碳纳米管相对于吸收体总质量的含量从2%改变到20%之外，以与实施例1中相同的方式制造波吸收体并进行评价。得到的吸收体在I至IlOGHz的频率范围内具有3.0至18.0的复相对电容率绝对值和0.45的最小耗散因数(参见表2)。
[0051]比较例4
[0052]除了如表1中所示将碳纳米管长度从5 μ m改变到0.5 μ m之外，以与实施例1中相同的方式制造波吸收体并进行评价。得到的吸收体在I至IlOGHz的频率范围内具有2.0至4.0的复相对电容率绝对值和0.15的最小耗散因数(参见表2)。
[0053]比较例5
[0054]除了如表1中所示将碳纳米管长度从5 μ m改变到25 μ m之外，以与实施例1中相同的方式制造波吸收体并进行评价。得到的吸收体在I至IlOGHz的频率范围内具有2.0至4.0的复相对电容率绝对值和0.2的最小耗散因数(参见表2)。
[0055]电磁辐射吸收特性的评价:
[0056]在实施例1至6和比较例I至5中获得的波吸收体的电磁辐射吸收特性的评价中，通过电介质透镜将从喇叭天线发射的电磁辐射校准为平面波，以便垂直地导向吸收体。在表2中示出评价结果。测量的频率范围为I至110GHz。
[0057]从表2中的结果看出，使用石墨作为吸收材料的比较例I的吸收体，在I至IlOGHz的频率范围内具有2.0至3.0的复相对电容率绝对值，但是在该频率范围内具有低至0.1的最小耗散因数，并且不能提供足够的辐射吸收性能。这被认为是因为石墨这种颗粒状碳材料自身难以形成导电通路并且在2%的含量下无法提供足够的导电特性，并且还因为石墨/水泥复合物不产生电容器功能的介电损耗效应。
[0058]相反，使用碳纳米管作为吸收材料的实施例1的吸收体，在I至IlOGHz的频率范围内具有3.0至4.0的复相对电容率绝对值和增加到0.5的耗散因数最小值，并证明在I至IlOGHz的整个测量频率范围内获得25dB或以上的优异的辐射吸收性能。在与实施例1相比碳纳米管含量提高的实施例2中，I至IlOGHz频率范围内的复相对电容率绝对值和最小耗散因数分别增加到7.0至10.0和0.75，并且证明在I至IlOGHz的整个频率范围内，实施例2的吸收体在辐射吸收性能方面比实施例1的吸收体更优异。在与实施例1中相比碳纳米管含量降低的比较例2中，复相对电容率绝对值为1.0至3.0，耗散因数最小值降低至
0.2，并且在I至IlOGHz的整个频率范围内的辐射吸收性能与实施例1相比降低(特别是，在5GHz或以下的频率范围内的辐射吸收性能低于20dB)。这被认为是因为碳纳米管含量太低，使得导电通路的形成和电容器功能不足。[0059]在与实施例2相比碳纳米管含量进一步提高的比较例3中，最小耗散因数为0.45，但是复相对电容率绝对值为3至18，其高于在本发明的特定范围。比较例3的吸收体在5GHz或以上的高频率范围内表现出优异的辐射吸收特性，但是在I至3GHz的频带中无法具有足够的辐射吸收性能。这些结果似乎是因为以增加的量添加的碳纳米管形成遍及整个吸收体的导电通路，结果尽管在导电特性占主导地位的高频率范围内获得优异的辐射吸收特性，但由于无法在吸收体中形成电阻器和电容器，在介电特性占主导地位的低频率范围内无法获得辐射吸收特性。
[0060]与实施例1中所使用的碳纳米管相比分别含有长度减小和长度增加的碳纳米管的实施例3和4的吸收体，都被证明在整个目标频率范围内具有优异的辐射吸收性能。在实施例3和4中，在I至IlOGHz的频率范围内的复相对电容率的绝对值[(ε ' 2+ε " 2)°_5]在2.0至10.0的范围内，并且在相同频率范围内的耗散因数(tan δ )最小值为0.35或更高。在碳纳米管长度分别进一步减小和增加的比较例4和5中，目标频率范围内的耗散因数(tan δ )最小值小于0.35，其在本发明的特定范围之外，并且吸收体在3GHz或以下的频率范围内无法提供足够的辐射吸收特性。
[0061]还已证明，分别用氧化铝水泥和石膏氧化镁水泥代替作为基质材料的波特兰水泥的实施例5和6的吸收体，在I至IlOGHz的频率范围内的复相对电容率绝对值和耗散因数(tan δ )最小值两者都在本发明的相应范围之内，并表现出与实施例1的吸收体类似的优异辐射吸收性能。
[0062]因此，从所有这些结果证实，由水泥和碳纳米管制成，并且在I至IlOGHz的频率范围内具有2.0至10.0的范围内的复相对电容率的绝对值[(ε ' 2+ε " 2)°_5]并在相同频率范围内具有0.35或更高的耗散因数(tan δ )最小值的波吸收体，在I至IlOGHz的宽频率范围内表现出优异的辐射吸收特性。
[0063]表1
[0064]
【权利要求】
1.一种电磁波吸收体，该电磁波吸收体包含水泥和碳纳米管，并且在I至IlOGHz的频率范围内具有2.0至10.0的范围内的复相对电容率绝对值，并且在I至IlOGHz的频率范围内具有0.35或以上的耗散因数最小值。
2.根据权利要求1所述的电磁波吸收体，其中，所述碳纳米管的量相对于所述吸收体的总质量为2质量％至10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的电磁波吸收体，其中，每一个所述碳纳米管都具有I至20 μ m的长度。
【文档编号】C04B14/36GK103539401SQ201310288188
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2012年7月10日
【发明者】广瀬敬太, 小野敬 申请人:株式会社理研