结晶化玻璃及其制造方法

结晶化玻璃及其制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供具有优异的光催化活性、且耐久性也优异的光催化功能性材料。本发明提供具有光催化活性的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，含有P2O5成分、和TiO2成分及Nb2O5成分中的至少一种成分、和选自ZnO成分及RO成分中的一种以上的成分。由经加热的玻璃得到的该结晶化玻璃含有光催化剂结晶，可采用块状、粉粒状、纤维状、浆料状混合物、多孔质体等形态。
【专利说明】结晶化玻璃及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及结晶化玻璃、其制造方法及其利用。
【背景技术】
[0002]光催化剂是吸收光而变为高能量状态、使用该能量使反应物质发生化学反应的材料。作为光催化剂，虽然也使用金属离子、金属络合物等，但尤其是以二氧化钛(Ti02)为首的半导体的无机化合物具有作为光催化剂的高催化剂活性为人所知，尤其经常使用。半导体通常不通电，但照射带隙能量以上的能量的光时，电子向导带移动，从而生成去除了电子的空穴，通过这些电子和空穴而变得具有强氧化还原力。光催化剂所具有的该氧化还原力具有分解?除去污垢、污染物质、恶臭成分等、从而进行净化的作用。这些光催化剂利用太阳光等而得到氧化还原力，因此作为无需能量的环境净化技术受到关注。另外，还已知含有无机钛化合物的成型体的表面由于光的照射而呈现水变得容易润湿的亲水性，所以具有能被雨水等水滴洗净的、所谓的自清洁作用。
[0003]另一方面，氧化钛(Ti02)等具有光催化活性的无机化合物是非常微细的粉末，难以直接处理。因此，在实际使用时，几乎都是制成涂料后在基材表面涂覆、或用真空蒸镀、溅射、等离子体等方法形成为膜状而进行利用。例如，在日本特开2008-81712号公报中，作为用于在基材的表面上形成无机钛化合物层的涂布剂，公开了在以合成树脂为分散相的水性乳液中含有高浓度的无机钛化合物的光催化性涂布剂。另外，在日本特开2007-230812号公报中，公开了利用气流溅射、使用TiOy的钯形成的光催化剂氧化钛薄膜。此外，作为不采用涂覆或膜的形式而在基材中含有无机钛化合物的技术，例如，在日本特开平9-315837号公报中，公开了以规定量含有Si02、A1203、CaO、MgO、B203、Zr02及Ti02各成分的光催化剂用玻璃。
[0004]然而，当在基材的表面上涂布或涂覆无机钛化合物时，涂布膜或涂覆层的耐久性不足，存在涂布膜或涂覆层从基材上剥离的担忧。例如，当使用日本特开2008-81712中公开的光催化性涂覆剂形成涂布膜时，存在如下问题:残留在涂布膜上的树脂或有机粘合剂通过紫外线等而被分解，或在无机钛化合物的催化作用下而被氧化还原，结果，涂布膜的耐久性随时间经过而容易劣化。另外，为了充分发挥光催化活性，上述的无机钛化合物催化剂有必要是纳米尺寸的微粒，但这样的超微粒存在制作成本高、且容易凝聚的问题。
[0005]另外，日本特开2007-230812中公开的、利用被称为干式工艺法的成膜法形成的光催化剂部件也是以膜的形式被形成的，因此存在如下问题:不仅存在由于剥离而导致光催化特性劣化的担忧，而且由于需要利用昂贵的装置进行的精密的气氛控制，所以制造成本变得非常高。
[0006]另外，日本特开平9-315837中公开的光催化剂用玻璃中，氧化钛不具有结晶结构，以无定形的形态存在于玻璃中，因此，其光催化特性不充分。
[0007]另一方面，作为一并解决这些课题即具有光催化特性的结晶的生成及其固定化的技术，有使Ti02等光催化剂结晶从玻璃中析出的技术。使光催化剂结晶分散在玻璃整体而得到的结晶化玻璃具有如下优点:几乎没有表面的龟裂或剥离等的经时变化，可半永久地利用结晶的特性。
[0008]例如，在日本特开2008-120655号公报及日本特开2009-57266号公报中，作为光催化剂材料，公开了对Ti02-Bi203-B203-A1203_R0 (R:碱土金属)系玻璃进行热处理而得到钛氧化物的结晶的结晶化玻璃。另外，日本特开2010-163318号公报中，公开了析出ZnO的结晶的具有光催化活性的结晶化玻璃，所述玻璃含有30~50摩尔％的Zn0、9~35摩尔％的B203、5 ~15 摩尔 % 的 Al203、5 ~27% 的 Si02、5 ~12 摩尔 % 的选自 Li20、Na20、K20、Rb20 及Cs20中的至少一种碱金属的氧化物、以及4~12摩尔％的选自MgO、CaO、SrO及BaO中的至少一种的碱土金属的氧化物，B203与Si02的总量相对于各金属氧化物的总量为30摩尔％以上，。
[0009][专利文献1]日本特开2008-81712号公报
[0010][专利文献2]日本特开2007-230812号公报
[0011][专利文献3]日本特开平9-315837号公报
[0012][专利文献4]日本特开2008-120655号公报
[0013][专利文献5]日本特开2009-57266号公报
[0014][专利文献6]日本特开2010-163318号公报

【发明内容】

[0015]本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供具有优异的光催化活性、并且耐久性也优异的光催化功能性材料。
[0016]本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在具有特定的组成的玻璃中产生结晶相，而可提供具有优异的光催化功能的材料及产品，从而完成了本发明。即，本发明具有以下的(1)~(25)。
[0017](1)具有光催化活性的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，含有:
[0018]P205 成分，
[0019]Ti02成分及Nb205成分中的至少一种成分，和
[0020]选自ZnO成分及R0成分中的一种以上的成分，其中R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上。
[0021](2)上述(1)所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有ο.1~60%的P205成分、30~70%的Ti02成分、3~60%的ZnO成分。
[0022](3)上述(2)所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，Nb205成分的含量为0~40%。
[0023](4)上述(2)或(3)所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有总计3~60%的ZnO成分及R0成分，其中R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上。
[0024](5)上述(1)所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有ο.1~60%的P205成分、10~70%的Nb205成分、总计1~60%的ZnO成分及R0成分。
[0025](6)上述(5)所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，Ti02成分的含量为0~40%。
[0026](7)上述(5)或(6)所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，ZnO成分的含量为0~50%。
[0027](8)上述(1)~(7)中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有总计20~70%的Ti02成分及Nb205成分，其中R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上。
[0028](9)上述(1)~(8)中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有各0~20%的选自Si02成分及A1203中的一种以上的成分。
[0029](10)上述(1)~(9)中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有总计10~60%的P205成分、Si02成分、B203成分及A1203成分。 [0030](11)上述(1)~(10)中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有如下各成分:
[0031]0 ~10% 的 B203 成分，
[0032]0 ~10% 的 Ge02 成分，
[0033]0 ~10% 的 Ga203 成分，
[0034]0 ~10% 的 Ιη203 成分。
[0035](12)上述(1)~(11)中任一项所述的结晶化玻璃，相对于换算为氧化物的组成的总物质的量，按摩尔％计，含有如下各成分:
[0036]0 ~15% 的 Zr02 成分，
[0037]0 ~15% 的 Sn02 成分。
[0038](13)上述(1)~(12)中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有如下各成分:
[0039]0 ~10% 的 Ta205 成分，
[0040]0 ~20% 的 W03 成分。
[0041](14)上述(1)~(13)中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，含有总计0~60%的选自Rn20成分及R0成分中的一种以上的成分，其中，Rn为选自L1、Na、K、Rb、Cs中的一种以上，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上。
[0042](15)上述(1)~(14)中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有如下各成分:
[0043]0 ~10% 的 Bi203 成分，
[0044]0 ~10% 的 Te02 成分，
[0045]0 ~5% 的 Ln203 成分，式中，Ln 为选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、NcUPm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的一种以上，
[0046]0~5%的Mx0y成分，式中，M为选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种以上，x及y分别是满足X:y = 2:M的价数的最小的自然数。此处，V的价数为5，Cr的价数为3，Μη的价数为2, Fe的价数为3, Co的价数为2, Ni的价数为2,
[0047]总计0~1%的As203成分及/或Sb203成分。
[0048](16)上述(1)~(15)中任一项所述的结晶化玻璃，按照相对于玻璃总质量的增量质量比计，含有10%以下的选自？、(:1、81"、5、队及(:中的至少一种以上的成分。
[0049](17)上述(1)~(16)中任一项所述的结晶化玻璃，按照相对于玻璃总质量的增量质量比计，含有3%以下的选自Cu、Ag、Au、Pd、Re及Pt中的至少一种金属离子或粒子。
[0050](18)上述(1)~(17)中任一项所述的结晶化玻璃，通过从紫外区域至可见光区域的波长的光而表现催化剂活性。
[0051](19)上述(1)~(18)中任一项所述的结晶化玻璃，照射从紫外区域至可见光区域的波长的光后的表面与水滴的接触角为20°以下。
[0052](20)上述(1)~(19)中任一项所述的结晶化玻璃，基于日本工业标准JISR1703-2:2007的亚甲基蓝的分解活性指数为5.0nmol/1/min以上。
[0053](21)上述(1)~(20)中任一项所述的结晶化玻璃，_30°C~70°C下的平均线膨胀系数为60X 10-7/Κ以下。
[0054](22)浆料状混合物，含有上述(1)~(21)中任一项所述的结晶化玻璃。
[0055](23)多孔质体，含有上述(1)~(21)中任一项所述的结晶化玻璃。
[0056](24)光催化剂部件，含有上述(1)~(21)中任一项所述的结晶化玻璃。
[0057](25)上述(1)~(21)中任一项所述的结晶化玻璃的制造方法，进一步具有对上述结晶化玻璃进行干式蚀刻及/或湿式蚀刻的蚀刻工序。
[0058]本发明的结晶化玻璃由于在其内部及表面均匀地存在具有光催化活性的结晶，所以具有优异的光催化活性。另外，即使表面被削去，性能降低也少，耐久性极其优异。另外，本发明的结晶化玻璃，对大小、形状等进行加工时的自由度高，可用于需要光催化功能的多种物品。因此，本发明的结晶 化玻璃作为光催化功能性材料有用。
[0059]另外，利用本发明的结晶化玻璃的制造方法，通过控制原料的配合组成和热处理温度而可在玻璃中产生具有光催化活性的结晶，因此，可在不使用特殊的设备的情况下，容易地以工业规模制造具有优异的光催化活性、作为光催化功能性材料有用的结晶化玻璃。
【专利附图】

【附图说明】
[0060][图1]为表示实施例1~2的结晶化玻璃的蚀刻前后的亚甲基蓝分解活性指数的图。
[0061][图2]为表示实施例4的结晶化玻璃的紫外线照射前后的乙醛分解特性的图。
[0062][图3]为表示实施例1~2的结晶化玻璃的亲水性试验的结果的图。
[0063][图4]为表示实施例5~6的结晶化玻璃的亲水性试验的结果的图。
【具体实施方式】
[0064]以下，对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。
[0065][结晶化玻璃]
[0066]本发明的结晶化玻璃含有具有光催化活性的结晶。结晶化玻璃是通过对玻璃进行热处理而在玻璃相中析出结晶相而得到的材料，也被称为玻璃陶瓷。结晶化玻璃不仅是由玻璃相及结晶相形成的材料，还包括玻璃相全部转化为结晶相的材料、即材料中的结晶量(结晶化度)为100质量％的材料。通常，添加玻璃的粉体的工程陶瓷、陶瓷烧结体有时也表现为“玻璃陶瓷”，但它们难以形成无泡孔的完全烧结体。因此，本发明的结晶化玻璃可通过有无这样的泡孔(例如气孔)而与上述玻璃陶瓷相区别。另一方面，就本发明的结晶化玻璃而言，通过控制玻璃的组成及结晶化工序，可控制结晶的粒径、析出结晶的种类、结晶化度。
[0067]作为本发明的结晶化玻璃中含有的具有光催化活性的结晶相，优选为选自Ti02结晶、Nb205结晶、W03结晶、ZnO结晶及它们的固溶体中的一种以上的结晶、及/或具有NASIC0N型结构的结晶、及/或含有这些金属的结晶。当含有Ti02时，更优选含有由锐钛矿(Anatase)型或金红石型的Ti02形成的结晶。通过共存这些结晶，可赋予结晶化玻璃以各结晶特有的光催化活性。但是，NASIC0N型结晶和含有铌的结晶均呈现优异的光催化活性，通过对构成这些结晶的成分进行多种组合置换，可调整带隙能量，因此，可得到对从紫外光至可见光的宽范围的光响应的催化剂。另外，即使在进行结晶化时进行加热，也不易丧失光催化特性，因此，可以容易得到具有高光催化特性的结晶化玻璃。因此，本发明的结晶化玻璃的结晶相优选NASIC0N型结晶和含有铌的结晶中的任一方、或两方为主结晶相。
[0068]作为NASIC0N 型结晶，可举出例如 RnTi2 (P04) 3、R0.5Ti2 (P04) 3、RnZr2 (P04) 3、R0.5Zr2 (P04)3、RnGe2 (P04) 3>R0.5Ge2 (P04) 3、Rn4AlZn (P04) 3、Rn3TiZn (P04) 3、Rn3V2 (P04)3>A10.3Zr2 (P04) 3>Rn3Fe (P04) 3、RnNbAl (P04)(P04)3、Fe2 (Mo04) 3 及 Fe2 (S04)3、Rn4Sn2 (Si04) 3、Rn4Zr2 (Si04) 3、Cu4Zr2 (Si04) 3、Ag4Zr2 (Si04) 3、R2Zr2 (Si04) 3、NbTi(P04)3、RnZr2 (Si^Pi^) 3, RTiCr (P04)3、RTiFe (P04)3、RTiIn (P04) 3、ZnTiFe (P04) 3(式中，Rn为选自L1、Na、及K中的一种以上，R为选自Mg、Ca、Sr、&Ba中的一种以上)等。
[0069]在NASIC0N型的结晶相中，含有Zn的NASIC0N型结晶具有高的光催化活性，优选使其在本发明的结晶化玻璃中析出。尤其是，若Zna5Ti2 (P04)3表示的结晶相析出，则可得到更优异的光催化活性，因而优选。
[0070]另外，通过使用上述结晶的固溶体，可调整带隙能量，因此可提高对光的响应性。所谓固溶体，是指两种以上的金属固体或非金属固体以原子水平溶入彼此之中而形成整体均匀的固相的状态，有时也称为混合晶。根据溶质原子的溶入方法不同，存在比晶格的缝隙小的元素侵入的侵入型固溶体 、取代母相原子而进入的置换型固溶体等。
[0071]以下，本说明书中，将上述的具有光催化特性的结晶及其固溶体结晶统称为“光催化剂结晶”。
[0072]接着，对本发明的结晶化玻璃的成分及物性进行说明。
[0073]本说明书中，只要没有特殊说明，构成结晶化玻璃的各成分的含量均以“其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量的摩尔％”表示。此处，所谓“组成换算为氧化物表示”，是指如下地表示玻璃中含有的各成分的组成:假定形成本发明的结晶化玻璃的、作为玻璃的构成成分的原料使用的氧化物、复盐、金属氟化物等在熔融时全部分解并转化为氧化物，在此情况下，以该生成氧化物的总物质量为100摩尔％，表示玻璃中含有的各成分的组成。
[0074]P205成分是构成玻璃的网目结构的必需成分。通过使本发明的结晶化玻璃为P205成分是网目结构的主成分的磷酸盐系玻璃，可更多地掺入Ti02成分及/或Nb205成分，存在具有光催化活性的所期望的结晶变得容易析出的倾向。另外，通过配合P205成分，能以更低的热处理温度析出所期望的光催化剂结晶，并且尤其是当含有Ti02时，当使Ti02结晶从结晶化玻璃中析出时，还可期待减少从光催化活性高的锐钛矿型Ti02结晶向光催化活性低的金红石型Ti02结晶的相转变的效果。另外，在含有Nb205成分时，有时P205成分可与铌离子一起形成光催化性能高的结晶。进而，p205成分是NASIC0N型结晶的构成成分，特别是可形成掺入了 Zn成分的光催化性能高的NASICON型结晶。因此，P205成分的含量下限优选为
0.1%，更优选为10%，进一步优选为15%，进一步优选为20%。
[0075]但是，P205的含量超过60%时，具有所期望的光催化剂的结晶相、尤其是含有Zn的NASICON型结晶相变得难以析出。因此，P205成分的含量上限优选为60%，更优选为50%，进一步优选为40%。
[0076]作为P205 成分的原料，例如可使用 A1 (P03)3、Ca (P03)2、Ba (P03) 2、NaP03、ΒΡ04、
H3P04 等。
[0077]本发明的结晶化玻璃含有Ti02成分及Nb205成分的至少一方作为必需成分。
[0078]其中，Ti02成分是在使玻璃结晶化时从玻璃中析出Ti02结晶、与磷的化合物的结晶、及/或NASICON型结晶，从而获得光催化活性的成分。另外，通过组合含有Ti02成分和上述P205成分，能以更低的热处理温度析出结晶，当从结晶化玻璃中析出Ti02结晶时，可减少从光催化活性高的锐钛矿型Ti02结晶向光催化活性低的金红石型的相转变。另外，Ti02成分可形成特别地掺入了 Zn成分的、光催化性能高的NASICON型结晶。因此，尤其是在含有Ti02成分作为必需成分时，Ti02成分的含量下限优选为30%，更优选为35%，进一步优选为 40%。
[0079]但是，Ti02成分的含量超过70%时，玻璃化变得非常困难。因此，Ti02成分的含量上限优选为70%，更优选为65%，进一步优选为60%。尤其是当含有Nb205成分作为必需成分时，Ti02成分的含量上限可以优选为40%，更优选为35%，进一步优选为30%。
[0080]作为Ti02成分的原料，例如可使用Ti02等。
[0081]另外，Nb205成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。还具有本身作为光催化剂结晶的构成成分而带来光催化活性的效果。因此，尤其是当含有Nb205成分作为必需成分时，Nb205成分的含量下限优选为10%，更优选为12%，进一步优选为15%，进一步优选为20%。
[0082]但是，Nb205成分的含量超过70%时，玻璃的稳定性明显恶化。因此，Nb205成分的含量上限优选为70%，更优选为60%，进一步优选为50%，进一步优选为45%。尤其是当含有打02成分作为必需成分时，Nb205成分的含量上限可以优选为40%，更优选为20%，进一步优选为10%，进一步优选为8%，进一步优选为5%。
[0083]作为Nb205成分的原料，例如可使用Nb205等。
[0084]Ti02成分及Nb205成分的总量优选为20~70%。
[0085]尤其是通过使其总量为20%以上，光催化剂结晶析出，因此可得到高的光催化特性。因此，总量(Ti02+Nb205)的下限可以优选为20%，更优选为22%，进一步优选为25%。
[0086]另一方面，通过使其总量为70%以下，可抑制玻璃的稳定性的恶化。因此，总量(Ti02+Nb205)的上限优选为70%，更优选为65%，进一步优选为60%。
[0087]另外，本发明的结晶化玻璃含有选自ZnO成分及R0成分中的一种以上的成分作为必需成分。
[0088]其中，ZnO成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，并且作为光催化剂结晶的构成成分而带来光催化活性。另外，组合含有p205成分、Ti02成分、Nb205成分时，可形成掺入Zn成分的光催化性能高的结晶相。因此，ZnO成分的含量下限优选为0.1%，更优选为0.5%，进一步优选为1%，进一步优选为3%，进一步优选为5%，进一步优选为8%。
[0089]但是，ZnO成分的含量超过60%时，有损于玻璃的稳定性，玻璃化变难或变得容易失透等，反而妨碍所期望的光催化剂结晶的析出。因此，ZnO成分的含量上限优选为60%，更优选为50%，进一步优选为40%，进一步优选为30%，进一步优选为20%。
[0090]作为ZnO成分的原料，例如可使用ZnO、ZnF2等。
[0091]另外，R0 (式中，R为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的一种以上)成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分 ，并且是作为光催化剂结晶的构成成分而带来光催化活性的成分。当含有R0成分时，作为用于发挥其效果的配合量，选自R0成分的至少一种以上的成分的总量的下限可以优选为0.1%，更优选为0.5%，进一步优选为1%。
[0092]另一方面，通过使选自R0成分的至少一种以上的成分的总量为60%以下,玻璃的稳定性提高，具有光催化活性的所期望的结晶变得容易析出，因此可确保结晶化玻璃的光催化活性。因此，R0成分的总量的上限优选为60%，更优选为40%，进一步优选为35%，进一步优选为30%，进一步优选为20%，进一步优选为10%。
[0093]ZnO成分及R0成分的总量优选为1~60%，更优选为3~60%。
[0094]尤其是通过使其总量为1%以上，可提高玻璃的熔融性和稳定性，并且可容易地析出光催化剂结晶。因此，总量(Zn0+R0)的下限可以优选为1%，更优选为3%，进一步优选为5%，进一步优选为10%。
[0095]另一方面，通过使其总量为60%以下，可抑制玻璃的稳定性的恶化。因此，总量(Zn0+R0)的上限优选为60%，更优选为50%，进一步优选为40%。
[0096]Si02成分是构成玻璃的网目结构、提高玻璃的稳定性和化学耐久性、且具有通过Si4+离子固溶在光催化剂结晶中而带来光催化活性的效果的成分，是可任选添加的成分。但是，Si02成分的含量超过20%时，玻璃的熔融性变差。因此，当添加Si02成分时，Si02成分的含量上限优选为20%，更优选为15%，进一步优选为10%。另一方面，当添加Si02成分时，为了呈现该成分的效果，其含量下限可以优选为0.1%，更优选为0.5%，进一步优选为1%。作为Si02成分的原料，例如可使用Si02、K2SiF6、Na2SiF6等。
[0097]A1203成分是提高玻璃的稳定性及结晶化玻璃的化学耐久性、促进光催化剂结晶从玻璃中析出、且具有通过Al3+离子固溶在光催化剂结晶中而带来光催化活性的效果的成分，是可任选添加的成分。但是，其含量超过20%时，溶解温度明显升高，玻璃化变难。因此，A1203成分的含量上限优选为20%，更优选为15%，进一步优选为10%，进一步优选为8%。另一方面，当添加A1203成分时，为了呈现该成分的效果，其含量下限可以优选为0.1%，更优选为0.5%，进一步优选为1%。作为A1203成分的原料，例如可使用A1203、A1 (0H)3、A1F3等。
[0098]B203成分是构成玻璃的网目结构、提高玻璃的稳定性的成分，是可任选添加的成分。但是，其含量超过10%时，光催化剂结晶难以析出的倾向变强。因此，B203成分的含量上限优选为10%，更优选为5%，进一步优选为3%。作为B203成分的原料，例如可使用Η3Β03、Na2B407、Na2B407.10H20、BP04 等。
[0099]P205成分、Si02成分、A1203成分及B203成分的总量优选为10~60%。
[0100]尤其是通过使其总量为10%以上，可提高玻璃的稳定性。因此，总量(P205+Si02+Al203+B203)的下限优选为10%，更优选为20%，进一步优选为25%，进一步优选为30%。
[0101]另一方面，通过使其总量为60%以下，可抑制光催化剂结晶不易析出的倾向。因此，总量(P205+Si02+Al203+B203)的上限优选为60%，更优选为50%，进一步优选为40%。[0102]Ge02成分具有与上述的Si02相似的作用，是可任选添加的成分。本发明的光催化剂结晶化玻璃中，可含有与Si02同等程度的量，但由于非常昂贵，大量使用时在成本方面不理想。因此，为了减少昂贵的Ge02成分的使用、降低成本，优选使其含量为10%以下。上限更优选为5%，进一步优选为3%。作为Ge02成分的原料，例如可使用Ge02等。
[0103]Ga203成分是提高玻璃的稳定性、促进光催化剂结晶从玻璃中析出、且通过Ga3+离子固溶在光催化剂结晶中而有助于提高光催化特性的成分，是可任选添加的成分。但是，其含量超过10%时，溶解温度明显升高，玻璃化变难。因此，Ga203成分的含量上限优选为10%，更优选为5%，进一步优选为3%。作为Ga203成分的原料，例如可使用Ga203、GaF3等。
[0104]Ιη203成分是具有与上述的Ga203相似的效果的成分，是可任选添加的成分。但是，由于Ιη203成分昂贵，所以优选使其含量的上限为10%，更优选为3%，进一步优选为1%。作为Ιη203成分的原料，例如可使用In203、InF3等导入结晶化玻璃。
[0105]21<)2成分是提高结晶化玻璃的化学耐久性、促进光催化剂结晶的析出、且自身作为光催化剂结晶的构成成分而有助于提高光催化特性的成分，是可任选添加的成分。但是，Zr02成分的含量超过15%时，玻璃化变难。因此，Zr02成分的含量上限优选为15%，更优选为10%，进一步优选为8%，进一步优选为5%。作为Zr02成分的原料，例如可使用Zr02、ZrF4
坐寸。
[0106]Sn02成分是促进光催化剂结晶的析出、且具有通过固溶在光催化剂结晶中而提高光催化特性的效果的成分，另外，当与具有提高光催化活性的作用的后述的Ag、Au、Pt离子一起添加时，发挥还原剂的作用，是间接有助于光催化剂的活性提高的成分，是可任选添加的成分。但是，上述成分的含量超过10%时，玻璃的稳定性变差，光催化特性也容易变低。因此，31102成分的含量上限优选为15%，更优选为10%，进一步优选为8%，进一步优选为5%。作为Sn02成分的原料，例如可使用SnO、Sn02、Sn03等。
[0107]Ta205成分是提高玻 璃的稳定性的成分，是可任选添加的成分。另外，具有自身作为光催化剂结晶的构成成分而带来光催化活性的效果。但是，Ta205成分的含量超过10%时，玻璃的稳定性明显变差。因此，Ta205成分的含量上限优选为10%，更优选为8%，进一步优选为5%。作为Ta205成分的原料，可使用例如Ta205等。
[0108]W03成分是提高玻璃的熔融性和稳定性、提高光催化活性的成分，是可任选添加的成分。另外，具有自身作为光催化剂结晶的构成成分而带来光催化活性的效果。但是，wo3成分的含量超过20%时，玻璃的稳定性明显变差。因此，W03成分的含量上限优选为20%,更优选为15%，进一步优选为10%，进一步优选为8%，进一步优选为5%。作为W03成分的原料，例如可使用W03等。
[0109]Li20成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可任选添加的成分。另外，具有如下效果:作为光催化剂结晶的构成成分而带来光催化活性、降低玻璃化转变温度、将生成具有光催化特性的结晶时的热处理温度抑制在较低水平。但是，Li20成分的含量超过30%时，反而玻璃的稳定性变差，光催化剂结晶的析出也变得困难。因此，Li20成分的含量上限优选为30%，更优选为20%，进一步优选为15%，进一步优选为10%。作为Li20成分的原料，例如可使用Li2C03、LiN03、LiF等。
[0110]Na20成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可任选添加的成分。另外，具有如下效果:作为光催化剂结晶的构成成分而带来光催化活性、降低玻璃化转变温度、将生成光催化剂结晶时的热处理温度抑制在较低水平。但是，Na20成分的含量超过30%时，反而玻璃的稳定性恶化，光催化剂结晶的析出也变得困难。因此，Na20成分的含量上限优选为30%，更优选为20%，进一步优选为15%，进一步优选为10%。作为Na20成分的原料，例如可使用 Na20、Na2C03、NaN03、NaF、Na2S、Na2SiF6 等。
[0111]K20成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可任选添加的成分。另外，具有如下效果:作为光催化剂结晶的构成成分而带来光催化活性、降低玻璃化转变温度、将生成光催化剂结晶时的热处理温度抑制在较低水平。但是，κ20成分的含量超过30%时，反而玻璃的稳定性变差，光催化剂结晶的析出也变得困难。因此，Κ20成分的含量上限优选为30%，更优选为20%，进一步优选为15%，进一步优选为10%。作为Κ20成分的原料，例如可使用K2C03、KN03、KF、KHF2、K2SiF6 等。
[0112]Rb20成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可任选添加的成分。另外，是降低玻璃化转变温度、将热处理温度抑制在较低水平的成分。但是，Rb20成分的含量超过30%时，反而玻璃的稳定性变差，光催化剂结晶的析出也变得困难。因此，Rb20成分的含量上限优选为30%，更优选为10%，进一步优选为5%。作为Rb20成分的原料，例如可使用Rb2C03、RbN03 等。
[0113]Cs20成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，是降低玻璃化转变温度、使光催化剂结晶易于生成、并且将热处理温度抑制在较低水平的成分。但是，Cs20成分的含量超过30%时，反而玻璃的稳定性变差，所期望的结晶的析出也变得困难。因此，Cs20成分的含量上限优选为30%，更优选为10%，进一步优选为5%。作为Cs20成分的原料，可使用例如Cs2C03、CsN03 等。
[0114]本发明的结晶化玻璃中，优选选自Rn20 (式中，Rn为选自L1、Na、K、Rb及Cs中的一种以上)成分中的至少一种以上的总量为30%以下。由此，玻璃的稳定性提高，光催化剂结晶变得容易析出，因此，可确保结晶化玻璃的催化剂活性。Rn20成分的总量的上限优选为30%，更优选为20%，进一步优选为15%，进一步优选为10%。另外，当含有Rn20成分时，用于呈现其效果的总量的下限可以优选为0.1%，更优选为0.5%，进一步优选为1%。
[0115]MgO成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可任选添加的成分。另外，作为光催化剂结晶的构成成分而带来光催化活性，并且具有降低玻璃化转变温度、将生成光催化剂结晶时的热处理温度抑制在较低水平的效果。但是，MgO成分的含量超过60%时，反而玻璃的稳定性变差，光催化剂结晶的析出也变得困难。因此，MgO成分的含量的上限优选为60%，更优选为40%，进一步优选为35%，进一步优选为30%，进一步优选为20%，进一步优选为10%。作为MgO成分的原料，例如可使用MgC03、MgF2等。
[0116]CaO成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可任选添加的成分。而且是光催化剂结晶的构成成分，是通过在玻璃中使光催化剂结晶析出而给结晶化玻璃带来光催化活性的成分。并且，具有降低玻璃化转变温度、容易生成磷灰石型结晶及光催化剂结晶的效果。但是，CaO成分的含量超过60%时，反而玻璃的稳定性变差，光催化剂结晶的析出也变得困难。因此，CaO成分的含量的上限优选为60%，更优选为40%，进一步优选为35%，进一步优选为30%，进一步优选为20%，进一步优选为10%。另一方面，当在结晶化玻璃中含有CaO成分时，尤其是从析出磷灰石结晶的观点考虑，CaO成分的含量下限可以优选为1%，更优选为3%，进一步优选为5%。作为CaO成分的原料，例如可使用CaC03、CaF2等。[0117]SrO成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可任选添加的成分。另外，作为光催化剂结晶的构成成分而带来光催化活性，并且具有降低玻璃化转变温度、将生成光催化剂结晶时的热处理温度抑制在较低水平的效果。但是，SrO成分的含量超过60%时，反而玻璃的稳定性变差，光催化剂结晶的析出也变得困难。因此，SrO成分的含量的上限优选为60%，更优选为40%，进一步优选为35%，进一步优选为30%，进一步优选为20%，进一步优选为10%。作为SrO成分的原料，例如可使用Sr (N03) 2、SrF2等。
[0118]BaO成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可任选添加的成分。另外，作为光催化剂结晶的构成成分而带来光催化活性，并且具有降低玻璃化转变温度、将生成光催化剂结晶时的热处理温度抑制在较低水平的效果。但是，BaO成分的含量超过60%时，反而玻璃的稳定性变差，光催化剂结晶的析出也变得困难。因此，BaO成分的含量的上限优选为60%，更优选为40%，进一步优选为35%，进一步优选为30%，进一步优选为20%，进一步优选为10%。作为BaO成分的原料，例如可使用BaC03、Ba (N03) 2、BaF2等。
[0119]另外，本发明的结晶化玻璃中，优选选自R0 (式中，R为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的一种以上)成分及Rn20 (式中，Rn为选自L1、Na、K、Rb、Cs中的一种以上)成分中的至少一种以上的成分的总量为60%以下。由此，玻璃的稳定性提高，并且，可容易析出光催化剂结晶。另一方面，R0成分及Rn20成分的总量多于60%时，玻璃的稳定性变差，光催化剂结晶的析出也变困难。因此，总量(R0+Rn20)的上限优选为60%，更优选为40%，进一步优选为35%，进一步优选为30%，进一步优选为20%，进一步优选为10%。另外，当含有(R0+Rn20)成分时， 作为用于呈现其效果的总量，下限可以优选为0.1%，更优选为0.5%，进一步优选为1%。
[0120]Bi203成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可任选添加的成分。另外，是降低玻璃化转变温度、使光催化剂结晶易于生成、并且将热处理温度抑制在较低水平的成分。但是，Bi203成分的含量超过10%时，玻璃的稳定性变差，光催化剂结晶的析出变得困难。因此，Bi203成分的含量上限优选为10%，更优选为8%，进一步优选为5%，进一步优选为3%，进一步优选为1%。作为Bi203成分的原料，例如可使用Bi203等。
[0121]Te02成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可任选添加的成分。另外，是降低玻璃化转变温度、使光催化剂结晶易于生成、并且将热处理温度抑制在较低水平的成分。但是，Te02成分的含量超过10%时，玻璃的稳定性变差，光催化剂结晶的析出变得困难。因此，Te02成分的含量上限优选为10%，更优选为8%，进一步优选为5%，进一步优选为3%，进一步优选为1%。作为Te02成分的原料，例如可使用Te02等。
[0122]Ln203 成分(式中，Ln 是选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、NcUPm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的一种以上)是提高结晶化玻璃的化学耐久性的成分，且是通过固溶在光催化剂结晶中或存在于其附近而提高光催化特性的成分，是可任选添加的成分。但是，Ln203成分的含量总计超过5%时，玻璃的稳定性明显变差。因此，Ln203成分的总量的上限优选为5%，更优选为3%，进一步优选为1%。作为Ln203成分的原料，例如可使用La203、La (Ν03) 3.ΧΗ20(X 为任意的整数)、Gd203、GdF3、Y203、YF3、Ce02、CeF3、Nd203、Dy203、Yb203、Lu203 等。
[0123]Mx0y成分(式中，M为选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种以上，x及y分别为满足x:y = 2:M的价数的最小的自然数。此处，V的价数为5，Cr的价数为3，Mn的价数为2，Fe的价数为3，Co的价数为2，Ni的价数为2)是通过固溶在光催化剂结晶中或存在于其附近、而有助于光催化特性提高、且吸收一部分波长的可见光从而赋予结晶化玻璃外观色的成分，是本发明的结晶化玻璃中的任选成分。尤其是通过使MxOy成分的总量为5%以下，可提高结晶化玻璃的稳定性，可容易地调节结晶化玻璃的外观颜色。因此，MxOy成分的总量的上限优选为5%，更优选为3%，进一步优选为1%。另外，当添加这些成分时，其下限优选为0.01%，更优选为0.03%，进一步优选为0.05%。
[0124]As203成分及/或Sb203成分是使玻璃清澈、进行脱泡的成分，另外，当与具有提高光催化活性的作用的某种后述的Ag、Au、Pt离子一起添加时，是发挥还原剂的作用、从而间接地有助于提高光催化活性的成分，是可任选添加的成分。但是，这些成分的含量总计超过1%时，玻璃的稳定性变差，光催化特性也变得容易降低。因此，As203成分及/或Sb203成分的总含量的上限优选为1%，更优选为0.5%，进一步优选为0.3%。作为As203成分及Sb203成分的原料，例如可使用As203、As205、Sb203、Sb205、Na2H2Sb207.5H20等，导入结晶化玻璃。
[0125]需要说明的是，使玻璃清澈、进行脱泡的成分不限于上述的As203成分及Sb203成分，例如可使用Ce02成分、Te02成分等那样的玻璃制造领域公知的清澈剂、脱泡剂或它们的组合。
[0126]本发明的结晶化玻璃可以含有选自F成分、C1成分、Br成分、S成分、N成分及C成分中的至少一种非金属元素成分。这些成分是通过固溶于光催化剂结晶中或存在于其附近而提高光催化特性的成分，是可任选添加的成分。另外，尤其是F成分还是氟磷灰石的构成成分，因而通过含有F成分而可易于形成磷灰石结晶。但是，这些成分的含量总计超过10%时，玻璃的稳定性明显恶化，光催化特性也变得容易降低。因此，为了确保良好的特性，对于非金属元素成分的含量相对于换算为氧化物的组成的结晶化玻璃总质量的质量比的总和，其上限优选为10%，更优选为5%，进一步优选为3%。这些非金属元素成分优选以碱金属或碱土金属的氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等的形式导入结晶化玻璃中。
[0127]需要说明的是，本说明书中的非金属元素成分的含量如下表示:假定构成结晶化玻璃的所有阳离子成分能够与恰好电荷平衡的氧键合而形成氧化物，设由这些氧化物形成的玻璃整体的质量为100%，用质量％来表示非金属元素成分的质量(相对于氧化物基准的质量的增量质量％)。
[0128]对非金属元素成分的原料没有特别限定，例如，作为F成分的原料，可通过使用ZrF4、AlF3、NaF、CaF2等而向结晶化玻璃内导入，作为C1成分的原料，可通过使用NaCl、AgCl等而向结晶化玻璃内导入，作为Br成分的原料，可通过使用NaBr等而向结晶化玻璃内导入，作为S成分的原料，可通过使用NaS、Fe2S3、CaS2等而向结晶化玻璃内导入，作为N成分的原料，可通过使用A1N3、SiN4等而向结晶化玻璃内导入，作为C成分的原料，可通过使用TiC、SiC或ZrC等而向结晶化玻璃内导入。需要说明的是，这些原料可使用两种以上进行添加，也可单独添加。
[0129]本发明的结晶化玻璃也可含有选自Cu成分、Ag成分、Au成分、Pd成分、Re成分、及Pt成分中的至少一种金属离子或粒子。这些金属离子或粒子是通过存在于光催化剂结晶的附近而提高光催化活性的成分，是可任选添加的成分。但是，这些金属离子或粒子的总含量超过3%时，玻璃的稳定性明显变差，光催化特性反而变得容易降低。因此，对于上述金属离子或粒子的含量相对于换算为氧化物的组成的结晶化玻璃总质量的增量质量比的总和，其上限优选为3%，更优选为2%，进一步优选为1%。
[0130]作为这些金属离子`或粒子的原料，例如可使用Cu0、Cu20、Ag20、AuCl3、PtCl2、PtCl4、H2PtCl6、PdCl2等而向结晶化玻璃内导入。
[0131]需要说明的是，本说明书中的金属离子或粒子的含量也用上述的“相对于氧化物基准的质量的增量质量％”表示。另外，当添加这些成分时，其下限优选为0.005%，更优选为
0.01%，进一步优选为0.03%。
[0132]在不妨碍结晶化玻璃的特性的范围内，根据需要，可向本发明的结晶化玻璃中添加上述成分以外的成分。但是，PbO等铅化合物、Th、Cd、Tl、Os、Se、Hg各成分作为有害的化学物质，近年来有控制其使用的倾向，不仅是结晶化玻璃的制造工序，而且在加工工序，以及直至产品化后的处置，都需要环境对策方面的措施。因此，在重视环境上的影响的情况下，除了不可避免地混入之外，优选实质上不含有上述物质。由此，结晶化玻璃中变得实质上不含污染环境的物质。因此，即使不采取特别的环境对策上的措施，也可对该结晶化玻璃进行制造、加工及废弃。
[0133]本发明的结晶化玻璃，由于其组成以“相对于换算为氧化物组成的总物质量的摩尔％”为单位来表示，所以不是直接以质量％单位表示的组成，满足本发明所要求的各特性的组合物中存在的各成分的以质量％为单位的组成，以换算为氧化物组成计，大致取如下值。
[0134]10 ~50% 的 P205 成分，
[0135]0 ~65% 的 Ti02 成分，
[0136]0 ~80% 的 Nb205 成分，
[0137]其中Ti02+Nb205成分含量为15~80%，
[0138]0 ~40% 的 ZnO 成分，
[0139]0 ~40% 的 R0+Rn20 成分，
[0140](Rn为选自L1、Na、K、Rb、Cs中的一种以上，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上)
[0141]其中Zn0+R0+Rn20成分含量为0~50%，
[0142]0 ~20% 的 Si02 成分，
[0143]0 ~20% 的 A1203 成分，
[0144]0 ~10% 的 B203 成分，
[0145]0 ~10% 的 Ge02 成分，
[0146]0 ~10% 的 Ga203 成分，
[0147]0 ~5% 的 Ιη203 成分，
[0148]0 ~15% 的 Zr02 成分，
[0149]0 ~15% 的 Sn02 成分，
[0150]0 ~10% 的 Ta205 成分，
[0151]0 ~30% 的 W03 成分，
[0152]0 ~30% 的 Bi203 成分，
[0153]0 ~30% 的 Te02 成分，
[0154]0 ~10% 的 Ln203 成分(式中，Ln 为选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu 中的一种以上)，
[0155]0~5%的Mx0y成分(式中，M为选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种，x及y分别为满足x:y = 2:M的价数的最小的自然数。此处,V的价数为5, Cr的价数为3, Μη的价数为2, Fe的价数为3, Co的价数为2, Ni的价数为2),
[0156]总计0~1%的As203成分及/或Sb203成分，
[0157]进而，
[0158]相对于上述换算为氧化物组成的结晶化玻璃总质量100%，
[0159]0~10质量％的选自F成分、C1成分、Br成分、S成分、N成分及C成分中的至少一种以上非金属元素成分，及/或
[0160]0~3质量％的选自Cu成分、Ag成分、Au成分、Pd成分、Re成分及Pt成分中的至少一种金属兀素成分。 [0161]另外，按照相对于玻璃总体积的体积比计，本发明的结晶化玻璃优选在1%以上99%以下的范围内含有光催化剂结晶相。通过使这样的结晶相的含有率为1%以上，可使结晶化玻璃具有良好的光催化特性。另一方面，通过使上述结晶相的含有率为99%以下，利用酸等进行蚀刻，从而除去残留的玻璃，由此，表面的结晶的露出度变高，且比表面积增加，因此，光催化特性进一步提高。按体积比计，结晶化玻璃的结晶化率的下限优选为1%，更优选为5%，进一步优选为10%，上限优选为99%，更优选为97%，进一步优选为95%。
[0162]就上述结晶的大小而言，近似为球时的平均径优选为3nm~50μπι，更优选为3nm~ΙΟμπι。通过控制热处理条件，可控制析出的结晶的尺寸，但为了发挥有效的光催化特性，更优选使结晶的尺寸在5nm~30 μ m的范围内，进一步优选在5nm~ΙΟμπι的范围内，进一步优选在10nm~10 μ m的范围内，进一步优选在10nm~3 μ m的范围内，进一步优选在20nm~1 μ m的范围内。结晶粒径及其平均值可通过Scherrer公式由XRD的衍射峰的半峰宽估计。衍射峰弱或有重叠时，可通过如下方式测定:使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)测得结晶粒子面积，将该结晶粒子假定为圆，求出其直径。使用显微镜算出平均值时，优选随机测定100个以上的结晶直径。
[0163]本发明的结晶化玻璃优选通过从紫外区域直至可见光区域的波长的光而呈现催化剂活性。此处，本发明中所称的“紫外区域的波长的光”是指波长比可见光线短、比软X线长的不可见光线的电磁波，其波长大约在10~400nm的范围内。另外，本发明中所称的“可见光区域的波长的光”是指电磁波中人眼可见的波长的电磁波，其波长大约在400nm~700nm的范围内。上述从紫外区域至可见光区域中任一波长的光或它们复合后的波长的光照射到结晶化玻璃的表面时，催化剂活性得到呈现，由此，附着在结晶化玻璃的表面的污垢物质或细菌等通过氧化反应或还原反应而被分解，因此，可将结晶化玻璃用于防污用途或抗菌用途等。
[0164]另外，对于本发明的结晶化玻璃来说，照射过从紫外区域至可见光区域的波长的光的表面与水滴的接触角优选为20°。由此，结晶化玻璃的表面通过呈现亲水性，从而具有自清洁作用，因此，可容易地用水洗涤结晶化玻璃的表面，可抑制由污垢导致的光催化特性的降低。照射过光的结晶化玻璃表面与水滴的接触角优选为20°以下，更优选为15°以下，进一步优选为10°以下。
[0165]就本发明的结晶化玻璃而言，通过从紫外区域至可见光区域中任一波长的光或它们的复合波长的光，催化剂活性得到呈现。更具体而言，在照射从紫外区域至可见光区域中任一波长的光时，具有分解亚甲基蓝等有机物的特性。由此，附着在光催化剂结晶化玻璃的表面的污垢物质或细菌等通过氧化或还原反应而被分解，可将光催化剂用于防污用途或抗菌用途等。
[0166]此处，光催化剂结晶化玻璃的亚甲基蓝的分解活性指数是基于日本工业标准JISR1703-2:2007的值，优选为5.0nmol/L/min以上，更优选为6.0nmol/L/min以上，进一步优选为7.0nmol/L/min以上，进一步优选为8.0nmol/L/min以上。
[0167]本发明的结晶化玻璃根据其用途优选热膨胀性低。例如，在使光催化剂与其他部件接触的状态下使用的技术、包含在其他材料中进行使用的技术中，如果光催化剂的热膨胀率大，则在温度变化大的环境中使用时，耐久性降低，破损等变得容易发生。具体而言，室温附近(_30°C~70°C)的平均线热膨胀系数优选为60X10—VK以下，更优选为50X10—VK以下，进一步优选为40X10—VK以下。 [0168]需要说明的是，本发明中，平均线膨胀系数是热膨胀性的指标，是指按照J0GIS (日本光学硝子工业会标准)16-2003 “光学玻璃的常温附近的平均线膨胀系数的测定方法”，使温度范围为_30°C~70°C而测得的值。本发明的结晶化玻璃，通过优异的光催化活性和低热膨胀性，可提供具备耐热性及耐久性的光催化功能性材料。
[0169][结晶化玻璃的制造方法]
[0170]接着，针对本发明的结晶化玻璃的制造方法，举例说明具体的工序。但本发明的结晶化玻璃的制造方法不限于以下给出的方法。
[0171]结晶化玻璃的制造方法可具有如下工序:熔融工序，混合原料得到其熔液；冷却工序，冷却上述熔液而得到玻璃；再加热工序，将上述玻璃的温度提升至结晶化温度区域；结晶化工序，将上述温度维持在上述结晶化温度区域内而使结晶生成；和再冷却工序，将上述温度降低至上述结晶化温度区域外而得到结晶分散玻璃。
[0172](熔融工序)
[0173]熔融工序是混合具有上述组成的原料、得到其熔液的工序。更具体而言，调配原料使得结晶化玻璃的各成分在规定的含量范围内，将均匀混合制作成的混合物投入到钼坩埚、石英坩埚或氧化铝坩埚中，用电炉在1200~1600°C的温度范围内进行1~24小时熔融，进行搅拌使其均质化而制作熔液。需要说明的是，原料的熔融的条件不限于上述温度范围，可根据原料组合物的组成及配合量等适当设定。
[0174](冷却工序)
[0175]冷却工序是将在熔融工序中得到的熔液冷却而使其玻璃化、从而制作玻璃的工序。具体而言，通过使熔液流出而将其适当冷却，从而形成经玻璃化的玻璃体。此处，玻璃化的条件没有特别限制，可根据原料的组成及量等适当设定。另外，本工序中得到的玻璃体的形状没有特别限制，可以是板状、粒状等，但当制成块状体的光催化剂部件时，优选为板状。
[0176](再加热工序)
[0177]再加热工序是将冷却工序中得到的玻璃的温度上升至结晶化温度区域的工序。该工序中，升温速度及温度对结晶的形成和结晶尺寸有很大影响，因此，精密地对它们进行控制很重要。
[0178](结晶化工序)
[0179]结晶化工序是通过在结晶化温度区域保持规定的时间从而生成光催化剂结晶的工序。通过在结晶化工序中在结晶化温度区域内保持规定的时间，可在玻璃体内部均匀地分散形成具有纳米至微米单位的所期望的尺寸的光催化剂结晶。结晶化温度区域例如是超过玻璃化转变温度的温度区域。玻璃化转变温度随着玻璃组成的不同而不同，因此，优选根据玻璃化转变温度设定结晶化温度。另外，结晶化温度区域优选为比玻璃化转变温度高10°C以上的温度区域，更优选为高20°C以上，进一步优选为高30°C以上。优选的结晶化温度区域的下限为500°C，更优选为550°C，进一步优选为600°C。另一方面，结晶化温度变得过高时，目标之外的结晶相析出的倾向变强，光催化特性变得容易消失，因此，结晶化温度区域的上限优选为1100°C，更优选为1000°C，进一步优选为900°C。在该工序中，升温速度及温度对结晶尺寸有很大影响，因此，根据组成、热处理温度适当地进行控制是重要的。另外，用于结晶化的热处理时间需要根据玻璃的组成、热处理温度等、在使结晶生长至一定程度、且可析出足够量的结晶的条件下进行设定。热处理时间可根据结晶化温度的不同而设定在多种范围。如果减缓升温速度，则也存在仅加热至热处理温度即可的情况，但作为大体基准，优选在高温时设定短的热处理时间，在低温时设定长的热处理时间。结晶化过程可以经过1阶段的热处理过程，也可以经过2阶段以上的热处理过程。
[0180](再冷却工序)
[0181]再冷却工序是在结晶化完成后使温度降低至结晶化温度区域外、从而得到具有光催化剂结晶的结晶分散玻璃的工序。
[0182](蚀刻工序)
[0183]就生成结晶后的结晶化玻璃而言，虽然在保持不变的状态或施加研磨等机械加工的状态下，可发挥高的光催化特性，但通过对该结晶化玻璃进行蚀刻，可除去结晶相周围的玻璃相，扩大表面露出的结晶相的比表面积，因此可进一步提高结晶化玻璃的光催化特性。此处，作为蚀刻的方法，例如可举出干式蚀刻、利用浸溃在溶液中而进行的湿式蚀刻及它们的组合等方法。用于浸溃的酸性或碱性的溶液只要能腐蚀结晶化玻璃的表面即可，没有特别限定，例如可以是含有氟或氯的酸(氢氟酸、盐酸)。需要说明的是，该蚀刻工序可通过将氟化氢气体、氯化氢气体、氢氟酸、盐酸等吹喷至结晶化玻璃的表面来进行。
[0184]上述方法中，可根据需要设置成型工序而将玻璃或结晶化玻璃加工为任意的形状。
[0185]如上所述，本发明的结晶化玻璃在其内部及表面均匀地析出具有光催化活性的结晶，因此在具有优异的光催化活性的同时，还具有优异的耐久性。因此不存在仅在基材的表面设置光催化剂层的现有技术的光催化功能性部件那样的缺陷:光催化剂层剥离而丧失光催化活性。另外，即使假设表面被削去，由于在内部存在的含有锌成分的结晶露出，也可维持光催化活性。另外，本发明的结晶化玻璃可由熔融玻璃的形态制造，因此对大小或形状进行加工等情况下的自由度高，可加工成要求光催化功能的多种物品。
[0186]另外，通过本发明的结晶化玻璃的制造方法，可通过控制原料的配合组成和热处理温度而生成含有锌成分的结晶，因此，光催化剂技术中曾存在的大课题、即为了结晶粒子的微细化所需要花费的工夫变得不再必要，可容易地以工业规模制造具有优异的光催化活性的结晶化玻璃。
[0187][光催化剂]
[0188]如上所述制造的结晶化玻璃根据用途可直接或加工成任意的形状作为光催化剂使用。此处，“光催化剂”例如可以是板状等块状态、膜状、粉粒状、纤维状、多孔质体等，其形状无关紧要。例如采用玻璃珠或玻璃纤维(glass fiber)的形态时，光催化剂结晶的露出面积增加，因此，可进一步提高结晶化玻璃成型体的光催化活性。另外，光催化剂具有利用紫外线等光分解有机物的作用、和缩小对水的接触角从而赋予亲水性的作用中任一种活性即可，但优选具有两者的活性。该光催化剂可作为例如光催化剂材料、光催化剂部件(例如水的净化材料、空气净化材料等)、亲水性材料、亲水性部件(例如窗、镜、板、砖等)等进行利用。
[0189][玻璃成型体]
[0190]另外，本发明的光催化剂结晶化玻璃也可以通过如下方法来制造:在进行结晶化之前的玻璃阶段，加工成具有块状体、粉粒体、纤维等任意的形状的玻璃成型体，最终在构成在光催化剂部件时进行加热从而使光催化剂结晶析出。此时，通过在析出光催化剂结晶同时，使一部分玻璃熔融，可得到与在结晶化玻璃状态下使用时不同的其他效果:例如提高相对于基材的密合度，形成牢固的光催化剂功能层等。
[0191][浆料状混合物]
[0192]使上述光催化剂或成型体形成粉粒体(结晶化玻璃粉粒体及可通过加热而生成光催化剂结晶相的未结晶化玻璃粉粒体。以下统称为光催化剂粉粒体。)，与任意的溶剂等混合，由此可制备浆料状混合物。由此，例如向基材上的涂布等变得容易。具体而言，优选向上述粉粒体中添加无机或有机粘合剂及/或溶剂，由此可制备浆料。
[0193]本发明的浆料状混合物中的光催化剂粉粒体的含量可根据其用途适当设定。因此，对浆料状混合物中的光催化剂粉粒体的含量没有特别限定，例如，从发挥充分的光催化特性的观点考虑，下限优选为2质量％,更优选为3质量％,进一步优选为5质量％,从确保作为浆料的流动性和功能性的观点考虑，可优选将上限设定为80质量％，更优选为70质量％，进一步优选为65质量％。
[0194]作为无机粘合剂，没有特别限制，但优选透过紫外线、可见光线的性质的无机粘合齐?，例如，可举出硅酸盐系粘合剂、磷酸盐系粘合剂、无机胶体系粘合剂、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等微粒等。
[0195]作为有机粘合剂，例如可使用通常作为用于加压成型或橡胶加压、挤出成型、射出成型的成型助剂使用的市售的粘合剂。具体而言，可举出例如丙烯酸类树脂、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、甲基丙烯酸丁酯、乙烯基系共聚物等。
[0196]作为溶剂，可举出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇(IPA)、乙酸、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、聚乙烯醇(PVA)等公知的溶剂，但从可减轻环境负荷的观点考虑，优选使用醇或水。
[0197]另外，为了实现浆料的均质化，也可以并用适量的分散剂。作为分散剂，没有特别限制，可举出例如甲苯、二甲苯、苯、己烷、环己烷等烃类、溶纤剂、卡必醇、四氢呋喃(THF)、二氧戊环等醚类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯等酯类等，它们可单独使用或组合两种以上来使用。
[0198]根据其用途，在上述成分之外，可在本发明的浆料状混合物中配合例如为了调节固化速度、比重而添加的添加剂成分等。另外，还可具有如下的添加工序:除了上述的光催化剂粉粒体之外，添加Zn0、Ti02、W03等具有光催化活性的结晶性物质、含有选自N、S、F、C1、Br及C中的成分的添加物、添加选自Cu、Ag、Au、Pd、Re&Pt中的金属元素成分，制作粉粒混合物。本发明方法中，由玻璃体生成光催化剂结晶相，但通过将这些物质添加到浆料状混合物中，可制造光催化功能得到增强的功能性材料。
[0199]本发明的浆料状混合物可通过利用多种公知的方法将光催化剂粉粒体及上述的其他添加物分散到溶剂中来制造。另外，还可以经过使用规定的网眼目数等的过滤材料除去光催化剂粉粒体的凝集体工序。光催化剂粉粒体随着其粒径变小而表面能变大，倾向于变得易于凝聚。如果光催化剂粉粒体凝聚，则不能在浆料状混合物中均匀分散，有时得不到所期望的光催化活性。本发明的浆料状混合物可配合在例如涂料、可成型/固化的混炼物等中而作为光催化功能性材料使用。
[0200][多孔质体]
[0201]另外，为了进一步增大比表面积，从而充分地确保与分解对象的接触机会，进而充分发挥光催化活性，可形成将本发明的结晶化玻璃本身作为骨架材料的多孔质体。此处所谓骨架材料，是指形成光催化剂多孔质体的骨架结构的主材料，例如只是被覆表面的材料不包含在骨架材料之内。另外，主材料是占骨架结构的至少80质量％以上、优选为90质量％以上、更优选为100%的材料。这样形成的骨架材料本身具有光催化活性，由此在使用了本发明的结晶化玻璃的多孔质体中，可同时实现优异的光催化活性和优异的耐久性。 [0202]对多孔质体的制造方法没有特别限定，可举出使用多孔质的模板的方法、使用起泡剂的方法、由颗粒状的玻璃烧结的方法等。使用模板的方法包括:制备本发明的结晶化玻璃的原料玻璃粉末的浆料的工序(浆料制备工序)；将该浆料含浸在模板中的工序(含浸工序)；及烧成含浸有浆料的模板的工序。使用起泡剂的方法包括:制备原料玻璃粉末的浆料的工序(浆料制备工序);向该浆料中添加起泡剂使其发泡的工序(发泡工序);将经发泡的浆料成型为规定形状而制成成型体的工序(成型工序);将该成型体烧成的工序(烧成工序)。进而，由颗粒状玻璃烧结的方法具有:由原料玻璃制备颗粒状玻璃的工序(颗粒状玻璃制备工序)；及将该颗粒状玻璃放入模具中并进行加热来进行烧结的工序(烧结工序)。
[0203]另外，多孔质体在保持不变的状态下也可得到高的光催化活性，但通过对多孔质体进行蚀刻，可进一步提高光催化活性。即，就对光催化剂多孔质体进行蚀刻而得到的蚀刻加工物而言，结晶相周围的玻璃相被除去，在表面露出的结晶相的比表面积变大，因此，光催化剂多孔质体的光催化活性进一步提高。此处，作为蚀刻的方法，可举出例如干式蚀刻、利用浸溃在溶液中而进行的湿式蚀刻、及它们的组合等方法。用于浸溃的酸性或碱性的溶液只要可腐蚀光催化剂多孔质体的表面即可，没有特别限制，例如可以是含有氟或氯的酸(氢氟酸、盐酸)。需要说明的是，该蚀刻工序可通过将氟化氢气体、氯化氢气体、氢氟酸、盐酸等吹喷到光催化剂多孔质体的表面上来进行。
[0204][实施例]
[0205]接着，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。
[0206]实施例1~21:
[0207]表1~表3中示出了本发明的实施例1~21的玻璃组成、热处理(结晶化)条件、及这些结晶化玻璃的分解活性指数。实施例1~21的结晶化玻璃均选择使用作为各成分的原料分别相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等通常用于玻璃的高纯度的原料。按照示于表1~表3的各实施例的组成比例称量这些原料并进行均匀混合，然后投入到钼坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易度，使用电炉在1200°C~1600°C的温度范围内熔解1~24小时，搅拌均匀进行除泡等。然后，将玻璃的熔液浇铸到模具中，缓慢冷却来制作玻璃。对得到的玻璃进行研磨，加热至表1~表3的各实施例所记
载的结晶化温度，保持所记载的时间而进行结晶化。然后，从结晶化温度进行冷却而得到具
有目标结晶相的结晶化玻璃。
[0208][表1]
【权利要求】
1.具有光催化活性的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，含有:p2o5成分，Ti02成分及Nb205成分中的至少一种成分，和选自ZnO成分及R0成分中的一种以上的成分，其中R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上。
2.如权利要求1所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有0.1~60%的P205成分，30~70%的Ti02成分，3~60%的ZnO成分。
3.如权利要求2所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，Nb205成分的含量为0~40%。
4.如权利要求2或3所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有总计3~60%的ZnO成分及R0成分，其中R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上。
5.如权利要求1所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有ο.1~60%的P205成分，10~70%的Nb205成分，总计1~60%的ZnO成分及R0成分。
6.如权利要求5所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，Ti02成分的含量为0~40%。
7.如权利要求5或6所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，ZnO成分的含量为0~50%。
8.如权利要求1~7中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有总计20~70%的Ti02成分及Nb205成分，其中R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上。
9.如权利要求1~8中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有各0~20%的选自Si02成分及A1203中的一种以上的成分。
10.如权利要求1~9中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有总计10~60%的P205成分、Si02成分、B203成分及A1203成分。
11.如权利要求1~10中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有如下各成分:0~10%的b2o3成分，0~10%的Ge02成分，0~10%的Ga203成分，0~10%的Ιη203成分。
12.如权利要求1~11中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有如下各成分:0~15%的Zr02成分，0~15%的Sn02成分。
13.如权利要求1~12中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有如下各成分:0~10%的Ta205成分，0~20%的W03成分。
14.如权利要求1~13中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有总计0~60%的选自Rn20成分及RO成分中的一种以上的成分，其中Rn为选自L1、Na、K、Rb、Cs中的一种以上，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上。
15.如权利要求1~14中任一项所述的结晶化玻璃，其组成换算为氧化物表示，相对于总物质量，按摩尔％计，含有如下各成分:0~10%的Bi203成分，0~10%的Te02成分，0~5% 的 Ln 203 成分，式中，Ln 为选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er> Tm、Yb及Lu中的一种以上，0~5%的Mx0y成分，式中，Μ为选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种以上，x及y分别为满足X:y = 2:M的价数的最小的自然数,此处，V的价数为5, Cr的价数为3, Μη的价数为2,Fe的价数为3, Co的价数为2, Ni的价数为2,总计0~1%的As203成分及/或Sb203成分。
16.如权利要求1~15中任一项所述的结晶化玻璃，其中，按照相对于玻璃总质量的增量质量比计，含有10%以下的选自F、Cl、Br、S、N及C中的至少一种以上的成分。
17.如权利要求1~16中任一项所述的结晶化玻璃，其中，按照相对于玻璃总质量的增量质量比计，含有3%以下的选自Cu、Ag、Au、Pd、Re及Pt中的至少一种的金属离子或粒子。
18.如权利要求1~17中任一项所述的结晶化玻璃，其中，通过从紫外区域至可见光区域的波长的光而表现催化剂活性。
19.如权利要求1~18中任一项所述的结晶化玻璃，其中，照射从紫外区域至可见光区域的波长的光后的表面与水滴的接触角为20°以下。
20.如权利要求1~19中任一项所述的结晶化玻璃，其中，基于日本工业标准JISR1703 - 2:2007的亚甲基蓝的分解活性指数为5.0nmol/1/min以上。
21.如权利要求1~20中任一项所述的结晶化玻璃，其中，一30°C~70°C下的平均线膨胀系数为60X10_7/K以下。
22.浆料状混合物，含有权利要求1~21中任一项所述的结晶化玻璃。
23.多孔质体，含有权利要求1~21中任一项所述的结晶化玻璃。
24.光催化剂部件，含有权利要求1~21中任一项所述的结晶化玻璃。
25.权利要求1~21中任一项所述的结晶化玻璃的制造方法，进一步具有对所述结晶化玻璃进行干式蚀刻及/或湿式蚀刻的蚀刻工序。
【文档编号】C03C10/02GK103723925SQ201310470188
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2012年10月10日
【发明者】傅杰 申请人:株式会社小原