一种β-Sialon粉体的合成制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种β-Sialon粉体的合成制备方法，属于材料科学【技术领域】。首先，以无水氯化铝、正硅酸乙酯和二氯甲烷为原料，通过非水解溶胶-凝胶法制备出硅-铝混合物；然后，以该硅-铝混合物为前驱体，炭黑、石墨、蔗糖或分子量为86200的聚丙烯腈聚丙烯腈为碳源，利用碳热还原氮化法在40～80ml／min的氮气流量下以2～5℃／min的升温速度经1300～1450℃还原氮化反应2～10h后，再经空气中排碳热处理获得β-Sialon粉体。本发明具有操作简单、生产成本低等优点，所制备的β-Sialon粉体粒径较小、分散性较好，在石油、化工、冶金、汽车和宇航等领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】—种β-Sia1n粉体的合成制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无机材料β -Sialon粉体的合成制备方法，属于材料科学【技术领域】。
【背景技术】
[0002]赛隆(Silaon)材料具有很高的常温与高温强度，化学稳定性优异，耐磨性和热稳定性好，在石油、化工、冶金、汽车和宇航等领域都有广泛的应用潜力。其中β-Sialon是Sialon系列陶瓷中抗氧化性、耐高温性和热稳定性最佳的Sialon物相。
[0003]目前β-Sialon粉体的合成方法主要有:高温固相法、自蔓延高温合成法和碳热还原氮化法等。其中，碳热还原氮化法是工业生产中最常用的制备方法之一，和其他方法比较，采用碳热还原氮化法制备β-Sialon粉体，设备简单，成本低廉。但传统碳热还原氮化法通常采用高岭土、叶腊石、硅线石、火山灰和稻壳等天然原料和碳黑为原料，不仅原料难以混合均匀，而且合成温度较高(通常在1500~1550°C )，还常含有其他杂质物相，如15R相(4A1N.SiO2)等。
[0004]为了提高原料的混合均匀程度，降低碳热还原氮化法制备β -Sialon粉体的反应温度，有人提出采用水解溶胶-凝胶法结合碳热还原氮化工艺制备β-Sialon粉体。例如，贾晓林等以硝酸铝、正硅酸乙酯、无水乙醇、蔗糖等为起始原料，通过水解溶胶-凝胶法结合碳热还原氮化工艺在1450~1500°C合成出了粒径在300nm左右的β -Sialon粉体(娃酸盐学报，2004，32 (8):925-929.)。Osamu Yamamoto等以异丙醇铝、正硅酸乙酯、硝酸镁等为原料通过水解溶胶-凝胶法合成出均匀凝胶，再采用碳热还原氮化法在1500~1550°C合成出了单相的 β-Sialon 粉体(International Journal of Inorganic Materials, 2001,3(8):715-719.)。
[0005]然而，采用传统的水解溶胶-凝胶法结合碳热还原氮化法合成β -Sialon粉体时，多以金属醇盐为前驱体原料，由于不同前驱体原料之间的水解速率存在差异，导致凝胶化过程不易控制，且凝胶中铝和硅组分难以实现原子级均匀混合，并未显著降低碳热还原氮化法制备β-Sialon粉体的合成温度。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服上述现有β -Sialon粉体制备技术中的不足，提供一种非水解溶胶-凝胶结合碳热还原氮化法合成制备β -Sialon粉体的方法。
[0007]为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案:
[0008]—种非水解溶胶-凝胶结合碳热还原氮化法合成制备β -Sialon粉体的方法,其特征包括以下步骤:非水解溶胶-凝胶法制备硅-铝混合物，混合料制备，碳热还原氮化反应制备β-Sialon粉体。
[0009]非水解溶胶-凝胶法制备硅-铝混合物，是以无水氯化铝、正硅酸乙酯和二氯甲烷为原料，按上述三者依次的摩尔比为1:1:8.7配制反应液，将反应液转移至反应容弹内，在110~130°C烘箱中加热10~30h引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出硅-铝混合物凝胶，将该凝胶于60~100°C干燥I~IOh得到干凝胶，干凝胶经300~500°C预煅烧0.5~lh，获得硅-铝混合物。[0010]混合料制备，是以上述硅-铝混合物为前驱体，以炭黑、石墨、蔗糖或分子量为86200的聚丙烯腈为碳源，MgO或CaF2S矿化剂，将硅-铝混合物、炭黑(或石墨，或蔗糖，或分子量为86200的聚丙烯腈)和矿化剂按一定比例配料经搅拌混合后获得混合粉体，在混合粉体中加入100~200ml无水乙醇，并放入球磨机中,研磨I~4h后脱醇及80°C干燥12~24h后获得均化的混合料。
[0011]碳热还原氮化反应合成制备β -Sialon粉体，是将均化的混合料放入管式气氛炉中，在流动的氮气中经碳热还原氮化反应，然后，在空气中进行排碳热处理即获得β -Sialon 粉体。
[0012]上述混合料制备中配料比例为:硅-铝混合物干凝胶75~90wt%，炭黑(或石墨，或蔗糖，或分子量为86200的聚丙烯腈)10~25wt%，矿化剂(MgO或CaF2)外加，为3~8wt % ο
[0013]上述碳热还原氮化反应合成制备β -Sialon粉体的制备条件为:氮化反应温度为1300~1450°C，升温速度为2~5°C / min，反应时间2~10h，氮气流量为40~80ml /min，排碳热处理温度是500~900°C，保温时间为0.5~5h。
[0014]有益效果
[0015]本发明与水解溶胶-凝胶技术相比，采用非水解法制备硅-铝混合物干凝胶不仅简化了工艺过程，而且更重要的是在非水解溶胶凝胶过程中更易实现原子级均匀混合，并且制得的干凝胶具有更高的比表面积和更高的活性，不仅可以解决水解溶胶-凝胶法制备硅-铝混合物干凝胶存在的不足，而且结合碳热还原氮化技术则可降低β -Sialon粉体合成温度、缩短反应时间，降低生产成本。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
[0017]以7.16g无水AlCl3为前驱体，11.96ml正硅酸乙酯为氧供体，30ml 二氯甲烷为溶剂，配制成反应液，将反应液转移至反应容弹内，在110°c烘箱中加热20h引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出硅-铝混合物凝胶，将该凝胶于70°C干燥5h得到干凝胶，干凝胶经300°C预煅烧0.5h，获得硅-铝混合物；按质量百分比为85%和15%分别将硅-铝混合物和炭黑混合，再加入质量百分比为5%的矿化剂CaF2得到混合粉体；在混合粉体中加入150ml无水乙醇，并放入球磨机中，研磨2h后脱醇及80°C干燥12h后获得均化的混合料。将均化的混合料放入管式气氛炉，以5°C / min的升温速率，在50ml / min的氮气流量下于1400°C碳热还原氮化反应4h后，再经过700°C热处理Ih排碳，即可得到平均粒径约为1.5 μ m，分散性较好的β-Sialon粉体。
[0018]实施例2
[0019]以5.37g无水AlCl3为前驱体，8.97ml正硅酸乙酯为氧供体，22.5ml 二氯甲烷为溶剂，配制成反应液，将反应液转移至反应容弹内，在120°C烘箱中加热IOh引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出硅-铝混合物凝胶，将该凝胶于60°C干燥8h得到干凝胶，干凝胶经400°C预煅烧lh，获得硅-铝混合物；按质量百分比为80%和20%分别将硅-铝混合物干凝胶和石墨混合，再加入质量百分比为4%的矿化剂MgO得到混合粉体；在混合粉体中加入100ml无水乙醇，并放入球磨机中，研磨2h后脱醇及80°C干燥16h后获得均化的混合料。将均化的混合料放入管式气氛炉，以3°C / min的升温速率,在80ml / min的氮气流量下于1350°C碳热还原氮化反应6h后再经过800°C热处理0.5h排碳，即可得到平均粒径约为Ium,分散性较均匀的β -Sialon粉体 。
[0020]实施例3
[0021]以10.74g无水AlCl3为前驱体，17.94ml正硅酸乙酯为氧供体，45ml 二氯甲烷为溶剂，配制成反应液，将反应液转移至反应容弹内，在110°c烘箱中加热30h引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出硅-铝混合物凝胶，将该凝胶于90°C干燥2h得到干凝胶，干凝胶经300°C预煅烧0.5h，获得硅-铝混合物；按质量百分比为90%和10%分别将硅-铝混合物干凝胶和蔗糖混合，再加入质量百分比为6%的矿化剂CaF2得到混合粉体；在混合粉体中加入200ml无水乙醇，并放入球磨机中，研磨2h后脱醇及80°C干燥20h后获得均化的混合料。将均化的混合料放入管式气氛炉，以2°C / min的升温速率，在60ml / min的氮气流量下于1450°C碳热还原氮化反应2h后再经过600°C热处理2h排碳，即可得到平均粒径约为2 μ m,团聚少的β-Sialon粉体。
[0022]实施例4
[0023]以7.16g无水AlCl3为前驱体，11.96ml正硅酸乙酯为氧供体，30ml 二氯甲烷为溶剂，配制成反应液，将反应液转移至反应容弹内，在130°C烘箱中加热IOh引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出硅-铝混合物凝胶，将该凝胶于70°C干燥5h得到干凝胶，干凝胶经500°C预煅烧lh，获得硅-铝混合物；按质量百分比为75%和25%分别将硅-铝混合物干凝胶和分子量为86200的聚丙烯腈混合，再加入质量百分比为5%的矿化剂MgO得到混合粉体；在混合粉体中加入150ml无水乙醇，并放入球磨机中，研磨2h后脱醇及80°C干燥24h后获得均化的混合料。将均化的混合料放入管式气氛炉，以4°C / min的升温速率，在40ml /min的氮气流量下于1300°C碳热还原氮化反应IOh后再经过900°C热处理0.5h排碳，即可得到平均粒径小于Iym,粒径较均匀的β -Sialon粉体。
【权利要求】
1.一种β-Sialon粉体的合成制备方法，其特征在于该合成制备方法包括以下步骤:非水解溶胶-凝胶法制备硅-铝混合物，混合料制备，碳热还原氮化反应制备β -Sialon粉体: (1)非水解溶胶-凝胶法制备硅-铝混合物 非水解溶胶-凝胶法制备硅-铝混合物干凝胶是以无水氯化铝、正硅酸乙酯和二氯甲烷为原料，按上述三者依次的摩尔比为1:1:8.7配制反应液，将反应液转移至反应容弹内，在110~130°C烘箱中加热10~30h引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出硅-铝混合物凝胶，将该凝胶于60~100°C干燥I~IOh得到干凝胶，干凝胶经300~500°C预煅烧0.5~lh，获得硅-铝混合物； (2)混合料制备 混合料制备是以上述硅-铝混合物为前驱体，以炭黑、石墨、蔗糖或分子量为86200的聚丙烯腈为碳源为碳源，MgO或CaF2S矿化剂，将硅-铝混合物、炭黑(或石墨，或蔗糖，或分子量为86200的聚丙烯腈)和矿化剂按一定比例配料经搅拌混合后获得混合粉体，在混合粉体中加入100~200ml无水乙醇，并放入球磨机中,研磨I~4h后脱醇及80°C干燥12~24h后获得均化的混合料； (3)碳热还原氮化反应制备β-Sialon粉体 碳热还原氮化反应制备β -Sialon粉体是将均化的混合料放入管式气氛炉中，在流动的氮气中经碳热还原氮化反应，再在空气中进行排碳热处理即获得β-Sialon粉体。
2.如权利要求1所述的合成制备β-Sialon粉体的方法，其特征在于混合料制备中配料比例为:硅-铝混合物为75~90wt%，炭黑(或石墨，或蔗糖，或分子量为86200的聚丙烯腈)为10~25wt %，矿化剂(MgO或CaF2)外加，为3~8wt %。
3.如权利要求1所述的合成制备β-Sialon粉体的方法,其特征在于碳热还原氮化反应制备β-Sialon粉体的制备条件为:氮化反应温度为1300~1450°C，升温速度为2~50C / min,反应时间2~10h，氮气流量为40~80ml / min ;排碳热处理温度为500~900°C，保温时间为0.5~5h。
【文档编号】C04B35/599GK103524135SQ201310469817
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月28日 优先权日:2013年9月28日
【发明者】王瑞生, 崔燚, 魏恒勇, 杨金萍, 魏颖娜, 赵君红, 卜景龙, 王志发 申请人:河北联合大学