一种用于储能电容器的反铁电陶瓷材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了属于功能陶瓷材料【技术领域】的一种用于储能电容器的反铁电陶瓷材料及其制备方法和应用，所述反铁电陶瓷材料的化学成分符合化学通式(1-x-y-z)(Pb1-3p/2-qLapSrq)(Zr1-m-nSnmTin)O3+xPb(Mg0.5W0.5)O3+yBiFeO3+zBa(Cu0.5W0.5)O3，其中0.04≤p≤0.06，0≤q≤0.02，0.27≤m≤0.40，0.07≤n≤0.11，0≤x≤0.07，0≤y≤0.05，0≤z≤0.03，以上均为摩尔数。采用上述材料制备的储能电容器在10kV/mm的测试场强下，其可释放的储能密度达到1.2J/cm3。本发明的反铁电陶瓷材料可用于储能多层陶瓷电容器的制造。
【专利说明】—种用于储能电容器的反铁电陶瓷材料及其制备方法和应用
【技术领域】[0001]本发明涉及一种用于储能电容器的反铁电陶瓷材料及其制备方法和应用，属于功能陶瓷材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]为了满足核物理、电子束、加速器、激光等领域对高压脉冲大电流发生器日益增长的重大需求，近年来储能电容器呈现出了小型化、集成化、模块化、高可靠性的发展趋势，其中以反铁电陶瓷材料为电介质的电容器，由于其具有储能密度高、性能稳定、抗电磁干扰能力强等优点，被认为在上述对器件小型化和可靠性有严格要求的领域具有独特优势，是制备储能电容器的理想材料。
[0003]反铁电陶瓷材料的研究可追溯到上世纪五六十年代。由于锆酸铅(PbZrO3)反铁电陶瓷相变场强比较高，并且在室温下不能激发出双电滞回线，故发展了以锆钛酸铅(Pb (Zr1Ti)O3, PZT)固溶体为主晶相的反铁电陶瓷材料。这些固溶体材料包括锆钛摩尔比在95/5附近的PZT反铁电陶瓷材料，在一定温度、应力和电场等外界条件下可发生铁电-反铁电相变。但该体系的反铁电相区相对较小，极易在材料合成过程由于组分偏离而不能发生相变。此外，PZT95/5材料的反铁电相还需要在高温和强电场下才能转变成铁电相，这也制约该种材料应用。因此该二元体系也不宜制作反铁电陶瓷储能电容器材料。若在PZT 二元系的基础上加入第三、第四组分形成复合钙钛矿结构，可大大提高反铁电陶瓷的性能。通过Sn4+离子部分取代PZT中的B位离子形成的锆锡钛酸铅(Pb (Zr, Sn, Ti) O3, PZST)反铁电材料，可以在更大范围内调节反铁电-铁电相变条件以改善材料的性能，这也是目前研究最为深入并获得实际应用的反铁电陶瓷材料。目前有两个系列，一个是以PZST固溶体为基础，用La3+替代部分Pb2+，即(Pb，La) (Zr, Sn, Ti)O3, (PLZST)体系；另一个也是以PZST固溶体为基础，掺杂Nb4+的(Pb，Nb) (Zr, Sn, Ti)O3, (PNZST)体系。因为含La的体系比含Nb的体系具有宽得多的四方反铁电相的稳定区域，所以可供选择的组成范围亦较广。
[0004]上述PLZST体系反铁电陶瓷材料的烧结温度在1300°C左右，如果制作成多层陶瓷电容器的话，就需要大量的贵金属电极材料，这样会使成本大增。为了减少贵金属电极材料的使用量，就必须将瓷料的烧结温度降低至1150°C以下。此外，反铁电陶瓷储能电容器面临的另一个问题是反铁电陶瓷材料具有很大的电致应变，尤其是发生反铁电与铁电相变时，这对储能电容的应用有很大影响。因为在电容器充放电时，必然伴随着材料反复形变，而形变产生的巨大应力有可能导致晶界出现裂纹，随着反复充放电次数增多，这种裂纹由晶界处逐渐扩展，致使瓷体击穿破坏。因此，提高反铁电陶瓷储能电容器的可靠性，即增加其反复充放电次数，也是目前迫切需要解决的一个问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在提供一种用于储能电容器的反铁电陶瓷材料。[0006]本发明的目的也在于提供上述反铁电陶瓷材料的制备方法。
[0007]本发明的目的还在于提供上述反铁电陶瓷材料在制备反铁电陶瓷储能电容器中的应用。
[0008]一种用于储能电容器的反铁电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式(1-x-y-z)(Pb1-3p/2-qLapSrq) (Zr1^nSnmTin) 03+xPb (Mg0.5ff0.5) 03+yBiFe03+zBa (Cu0.5ff0.5) O3,其中0.04 ≤ p ≤ 0.06，0 ≤ q ≤ 0.02,0.27 ≤ m ≤ 0.40,0.07 ≤ η ≤ 0.11，O ≤ x ≤ 0.07，
O≤ y ≤ 0.05,0 ≤ z ≤ 0.05,所述 p、q、m、n、x、y、z 为摩尔数。
[0009]一种反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010]I)采用固相法合成(Pb1LqLapSrq) (Zr1^nSnmTin) O3 粉体:首先以 Pb304、ZrO2,La203、SrC03、TiO2、SnO2 为起始原料，按照(Ptv3p^LapSrq) (Zr1^nSnmTin)O3 的化学计量比配料，然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨介质球磨4~6h，烘干、煅烧得到钙钛矿结构的(Pb1-W2-QLapSrtl) (ZrnnSnniTin)O3粉体，其中 0.04≤ p ≤ 0.06, O ≤ 0.02，0.27 ≤m≤ 0.40，0.07≤η≤0.11，以上均为摩尔数；
[0011]2)采用两步固相法合成Pb (Mg。.具.5) O3粉体，首先以(MgCO3)4.Mg(OH)2 *5!120与冊3为起始原料，按照MgWO4的化学计量比配料，然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨介质球磨4~6h，烘干后在1000°C下煅烧2~4h，即得到MgWO4粉体；然后再按照Pb(Mga5Wa5)O3的化学计量比，以MgWO4与Pb3O4为原料进行配料、球磨、烘干以后，在800°C下煅烧2~4h，即得所需的Pb (Mg0.5ff0.5) O3粉体；
[0012]3) BiFeO3直接以Bi2O3和Fe2O3按照1:1的摩尔比球磨混合得到；
[0013]4)采用固相法合成Ba (Cu0.5ff0.5) O3粉体，首先以BaC03、CuO、WO3为起始原料，按照Ba(Cua5Wa5) O3的化学计量比配料,然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨介质球磨4~6h，烘干、煅烧即得所需Ba(Cua5Wa5)O3粉体；
[0014]5)将上述步骤1)、2)、3)和4)所得到的粉体分别按照上述反铁电陶瓷材料的化学式进行配料，然后在行星球磨机中加入球磨介质球磨4~6h，烘干后，过120目筛；
[0015]6)将步骤5)中制备的粉体干压成型得到厚度为0.5~2mm的圆片，然后烧结，即制得反铁电陶瓷材料。
[0016]步骤I)中所述煅烧的温度为1030~1070°C，煅烧时间为2~4h。
[0017]步骤4)中所述煅烧的温度为800~930°C，煅烧时间为2~4h。
[0018]步骤6)中所述烧结的温度为1080~1150°C，烧结时间为2~4h。
[0019]步骤1)、2)、3)、4)和5)中原料与球磨介质的质量比为1:1.2，所述球磨介质为去离子水或无水乙醇，磨球为氧化锆球或玛瑙球。
[0020]一种反铁电陶瓷储能电容器，为上述的反铁电陶瓷材料经过丝网印刷工艺涂覆银浆料，在500°C温度下烧结固化形成金属银电极，即制得反铁电陶瓷储能电容器。
[0021]本发明的优点是:通过引入低熔点烧结助剂，明显降低了反铁电陶瓷的烧结温度，储能特性与可靠性也得到了提高，获得了一种高储能密度、高可靠性的反铁电陶瓷材料，本发明制备的反铁电陶瓷材料可用于储能多层陶瓷电容器的制造，降低其制造成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是实施例1中在1150°C烧结温度下制备的反铁电陶瓷样品X射线衍射图谱；[0023]图2是实施例1中在1150°C烧结温度下制备的反铁电陶瓷样品扫描电镜照片(a)x=0.01 ； (b) x=0.03 ； (c) x=0.05 ； (d) x=0.07 ；
[0024]图3是实施例1中在1150°C烧结温度下制备的反铁电陶瓷样品电滞回线；
[0025]图4是实施例1中在1150°C烧结温度下制备的反铁电陶瓷样品的可释放储能密度随电场强度变化曲线，样品x=0.07 ；
[0026]图5是实施例1中在不同烧结温度下制备的反铁电陶瓷样品的介电常数与介电损耗随着测试温度的变化曲线，样品x=0.03 ；
[0027]图6是实施例2、3中在1150°C烧结温度下制备的反铁电陶瓷样品电滞回线；
[0028]图7是实施例2、3中在1150°C下烧结温度下制备的反铁电陶瓷样品介电常数与介电损耗随着测试温度的变化曲线；
[0029]图8是实施例4中在1080°C烧结温度下制备的反铁电陶瓷样品X射线衍射图谱；
[0030]图9是实施例4中反铁电陶瓷样品扫描电镜照片，其中(a)y=0.01，z=0.03，烧结温度为 IlOO0C ； (b) y=0.05，z=0.03，烧结温度为 1080°C ；
[0031]图10是实施例4中在1080°C烧结温度下制备的反铁电陶瓷样品电滞回线，样品y=0.05，z=0.03 ；
[0032]图11是实施例4中在不同烧结温度下制备的反铁电陶瓷样品介电常数与介电损耗随着测试温度的变化曲线，样品y=0.05，z=0.03。
【具体实施方式】
[0033]本发明中制备一种用于储能电容器的反铁电陶瓷材料的方法可以通过下列非限定性具体实例得到更加清楚的描述。
[0034]实施例1
[0035]一种用于储能电容器的反铁电陶瓷材料及其制备方法，其组成(1-x-y-z)(Pb1-Spz2-^apSrq) (Zr1^nSnmTin) O3 (PLZSTl) +xPb (Mg。.5ff0.5) O3 (PMff) +yBiFe03 (BF) +zBa (Cu。.5ff0.5) O3 (BCW)，其中 p=0.045，q=0, m=0.35，n=0.11，x=0.01,0.03,0.05,0.07，y=0, z=0,以上均
为摩尔数。
[0036]采用固相法制备PLZSTl粉体，首先以分析纯的Pb3O4、ZrO2、La2O3、SrCO3、TiO2、SnO2为起始原料，按照PLZSTl的化学计量比配料，然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨介质球磨4~6h，烘干后在1030~1070°C下煅烧2~4h，得到钙钛矿结构的PLZSTl粉体。
[0037]采用两步固相法制备PMW粉体，首先以分析纯的(MgCO3)4.Mg(OH)2.5H20与WO3为起始原料，按照MgWO4的化学计量比配料，然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨介质球磨4~6h，烘干后在1000°C下煅烧2~4h，即得所需的MgWO4粉体。然后再按照PMW的化学计量比，以MgWO4与Pb3O4为原料进行配料、球磨、烘干以后，在800°C下煅烧2~4h，即得所需的PMW粉体。
[0038] 将上述步骤所得到的PLZSTl与PMW粉体分别按照x=0.01,0.03,0.05,0.07进行配料，然后在行星球磨机中加入球磨介质球磨4~6h，烘干后，过120目筛，再将制备的粉体干压成型得到厚度为0.5~2mm的圆片，所得到的圆片样品在1100~1150°C温度下烧结2~4h，即制得反铁电陶瓷样品。将经过上述步骤所得到的陶瓷样品经过丝网印刷工艺涂覆粘结性能和导电性能良好的银浆料，在500°C温度下烧结固化形成金属银电极，即得到反铁电陶瓷储能电容器。
[0039]图1是本实施例制备的反铁电陶瓷样品在1150°C烧结后的X射线衍射图谱，从中可以看出，在PMW含量较低时，该反铁电陶瓷材料为纯钙钛矿相。随着PMW含量的增加，其中含有的杂相焦绿石相有所增加。
[0040]图2是本实施例制备的反铁电陶瓷样品的扫描电镜照片，其中(a)x=0.01 ;(b)x=0.03 ；(c)x=0.05 ；(d)x=0.07 ;从中可以看出，随着PMW含量的增加，气孔明显减少，且晶粒逐渐变大。当PMW含量为0.03和0.05时，晶粒大小较为均匀、微观结构也较为致密。
[0041]图3是本实施例中反铁电陶瓷样品在1150°C烧结后样品的电滞回线，其中x=0.01，0.03，0.05。由图可以看出，在相同电场强度下，随着PMW含量增加，极化强度逐渐增加，呈现出双电滞回线特性。
[0042]图4是本实施例制备的反铁电陶瓷样品在1150°C烧结后的可释放储能密度随电场强度变化曲线，样品x=0.07。随着电场强度的增加，可释放储能密度逐渐增加。在IOkV/mm下的储能密度达到1.2J/cm3。
[0043]图5是本实施例中不同烧结温度下反铁电陶瓷样品的介电常数和介电损耗随着测试温度的变化情况，样品x=0.03。可以看出，随着测试温度的增加，介电常数先增大后减小，该介电常数最大值对应的温度即为Tmax。随着烧结温度增加，介电常数逐渐增加且Tmax保持不变。
[0044]实施例2 [0045]一种用于储能电容器的反铁电陶瓷材料及其制备方法，其组成(1-x-y-z)(Pb1-Spz2-^apSrq) (Zr1^nSnmTin) O3 (PLZST2) +xPb (Mg0.5ff0.5) O3 (PMff) +yBiFe03 (BF) +zBa (Cu0.5ff0.5) O3 (BCff)，其中 p=0.04，q=0, m=0.33，n=0.07，x=0.05，y=0, z=0,以上均为摩尔数。
[0046]采用固相法制备PLZST2粉体，首先以分析纯的Pb3O4、ZrO2、La2O3、SrCO3、TiO2、SnO2为起始原料，按照PLZST2的化学计量比配料，然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨介质球磨4~6h，烘干后在1030~1070°C下煅烧2~4h，即得所需钙钛矿结构的PLZST2粉体。
[0047]采用两步固相法合成PMW粉体，首先以分析纯的(MgCO3)4.Mg(OH)2.5H20与WO3为起始原料，按照MgWO4的化学计量比配料，然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨介质球磨4~6h，烘干后在1000°C下煅烧2~4h，即得所需的MgWO4粉体。然后再按照PMW的化学计量比，以MgWO4与Pb3O4为原料进行配料、球磨、烘干以后，在800°C下煅烧2~4h，即得所需的PMW粉体。
[0048]将上述步骤所得到的PLZST2与PMW粉体按照x=0.05进行配料，然后在行星球磨机中加入球磨介质球磨4~6h，烘干后，过120目筛，再将制备的粉体干压成型得到厚度为
0.5~2mm的圆片，所得到的圆片样品在1100~1150°C温度下烧结2~4h，即制得反铁电陶瓷。将经过上述步骤所得到的陶瓷样品经过丝网印刷工艺涂覆粘结性能和导电性能良好的银浆料，在500°C温度下烧结固化形成金属银电极，即得到反铁电陶瓷储能电容器。
[0049]对在1150°C温度下烧结的反铁电陶瓷样品进行介电性能与储能特性测试，室温时介电常数达到600，介电损耗仅为0.0037。图6是本实施例中在1150°C烧结温度下制备的反铁电陶瓷样品的电滞回线，在12kV/_的测试电场下可释放储能密度达0.85J/cm3，储能效率高达85%，详见表1。[0050]图7是本实施例中在1150°C烧结温度下制备的反铁电陶瓷样品介电常数和介电损耗随着测试温度的变化情况。随着测试温度的增加，介电常数先增大后减小，该最大值对应的温度Tmax约为150°C。
[0051]本实施例中反铁电陶瓷样品在10kV/mm下的充放电次数大于2700次。
[0052]表1反铁电陶瓷样品的室温介电性能与储能密度
[0053]
【权利要求】
1.一种用于储能电容器的反铁电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式(1-x-y-z)(Pb1-3p/2-qLapSrq) (Zr1^nSnmTin) 03+xPb (Mg0.5ff0.5) 03+yBiFe03+zBa (Cu0.5ff0.5) O3,其中0.04 ≤ p ≤ 0.06，0 ≤ q ≤ 0.02,0.27 ≤ m ≤ 0.40,0.07 ≤ η ≤ 0.11，O ≤ x ≤ 0.07，O ≤ y ≤ 0.05,0 ≤z ≤ 0.05,所述 p、q、m、n、x、y、z 为摩尔数。
2.一种反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: O采用固相法合成(PVw2ILapSrq) (Zivm_nSnmTin) O3 粉体:首先以 Pb304、ZrO2, La203、SrC03> TiO2, SnO2为起始原料，按照(Pb1LqLapSrq) (Zr1^nSnmTin)O3的化学计量比配料，然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨介质球磨4~6h，烘干、煅烧得到钙钛矿结构的(Pb1-3p/2-qLapSrq) (ZrnnSn111Tin) O3 粉体，其中 0.04 ≤ p ≤ 0.06，O ≤ q ≤0.02，0.27 ≤ m ≤ 0.40，0.07≤η≤0.11，以上均为摩尔数； 2)采用两步固相法合成Pb(Mg。.5ff0.5) O3粉体，首先以(MgCO3) 4 -Mg (OH) 2.5H20与WO3为起始原料，按照MgWO4的化学计量比配料，然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨介质球磨4~6h，烘干后在1000°C下煅烧2~4h，即得到MgWO4粉体；然后再按照Pb(Mga5Wa5)O3的化学计量比，以MgWO4与Pb3O4为原料进行配料、球磨、烘干以后，在800°C下煅烧2~4h，即得所需的Pb (Mg0.5ff0.5) O3粉体； 3)BiFeO3直接以Bi2O3和Fe2O3按照1:1的摩尔比球磨混合得到； 4 )采用固相法合成Ba (Cu0.5ff0.5) O3粉体，首先以BaCO3、CuO、WO3为起始原料，按照Ba(Cua5Wa5)O3的化学计量比配料,然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨介质球磨4~6h，烘干、煅烧即得所需Ba(Cua5Wa5)O3粉体； 5)将上述步骤1)、2)、3)和4)所得到的粉体分别按照权利要求1所述反铁电陶瓷材料的化学式进行配料，然后在行星球磨机中加入球磨介质球磨4~6h，烘干后，过120目筛； 6)将步骤5)中制备的粉体干压成型得到厚度为0.5~2_的圆片，然后烧结，即制得反铁电陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述煅烧的温度为1030~1070°C，煅烧时间为2~4h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述煅烧的温度为800~930°C，煅烧时间为2~4h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中所述烧结的温度为1080~1150°C，烧结时间为2~4h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)、2)、3)、4)和5)中原料与球磨介质的质量比为1:1.2,所述球磨介质为去离子水或无水乙醇,磨球为氧化错球或玛瑙球。
7.一种反铁电陶瓷储能电容器，为权利要求1-6任一所述的反铁电陶瓷材料经过丝网印刷工艺涂覆银浆料，在500°C温度下烧结固化形成金属银电极，即制得反铁电陶瓷储能电容器。
【文档编号】C04B35/493GK103693958SQ201310624806
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】张勇, 张倩, 宋晓贞, 武文粉, 汪向荣 申请人:清华大学