一种微波介质陶瓷粉及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种微波介质陶瓷粉，其特征在于，所述微波介质陶瓷粉为具有通式(I)表示的原子比组成的化合物：a（MgTiO3）-b（CaAlxTi(1-0.75x)O3），（I）；其中，0.88≤a＜1，0<b≤0.12，a+b=1，0.02≤x≤0.04。本发明通过Al元素的加入，使Al代替一部分Ti元素形成电子空位来保持和改善掺杂钛酸钙后钛酸镁的性能，不仅大幅度降低所述微波介质瓷粉的成本，而且所述微波介质瓷粉还具有优异的介电性能。结果表明，测定本发明所提供的微波介质陶瓷粉烧结后得到的瓷片的介电常数为20～22.3，Q×f≥59530GHz，tf为-31～21ppm/℃。
【专利说明】一种微波介质陶瓷粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电子陶瓷材料【技术领域】，具体涉及一种微波介质陶瓷粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通讯广泛使用的谐振器、滤波器、介质导波回路等微波元器件的关键材料。与金属相比，微波介质材料具有高介电常数、低微波损耗、频率温度系数小等优良性能，能满足微波电路小型化、集成化、高可靠性和低成本的要求。随着移动通信的发展，微波介质陶瓷的研究必将日益受到越来越多的关注。
[0003]申请号为2010010126637.7的中国专利公开了一种在Li3NbO4中掺杂一定量的MgO和ZnO为研究对象的微波介质陶瓷。研究表明，添加10%质量分数的MgO改性的微波介质陶瓷性能最为优异，介电常数16.25，QXf可达到78646GHz，tf为-34.07ppm/°C。申请号为201010279157.4的 中国专利公开了一种利用Ti凝胶合成锂铌钛微波介质陶瓷粉体的方法。研究表明，其得到的粉体粒径最小可达到200~300nm之间，主晶相为
Lil.075^0.625打0.45〇3。
[0004]钛酸镁是一种性能优异的微波介质材料，但是其频率温度系数较大，对实际的应用产生不良影响。在钛酸镁中添加钛酸钙可以调节钛酸镁的频率温度系数，但是会降低其介电性能。但在上述专利中，介电常数20左右的微波介质瓷粉普遍采用Nb、L1、Ta、Y和W等贵金属元素和稀土元素来保持其介电性能，一方面不利于成本降低，而且其介电性能的改善依然不够显著。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高介电性能、低成本的微波介质陶瓷粉及其制备方法，本发明所提供的微波介质陶瓷粉具有较高的介电常数并且成本较低。
[0006]本发明提供了一种微波介质瓷粉，所述微波介质瓷粉为具有通式(I)表示的原子比组成的化合物，
[0007]a (MgTiO3) _b (CaAlxTi(1_0.75x)03), (I)；
[0008]其中，0.88 ≤ a < l，0〈b ≤ 0.12，a+b=l，0.02 ≤ x ≤ 0.04。
[0009]本发明还提供了一种微波介质瓷粉的制备方法，包括以下步骤:
[0010]A)将Mg (OH) 2和TiO2混合，球磨处理、烘干，得到第一混合物，将所述第一混合物煅烧得到MgTiO3 ；
[0011 ] 将A1203、Ca (OH) 2和TiO2混合，球磨处理、烘干，得到第二混合物，将所述第二混合物煅烧得到 CaAlxTi(1_Q.75x)03，其中，0.02 ^ X ^ 0.04 ；
[0012]B)将步骤A)得到的MgTiO3和CaAlxTi(1_a75x)O3混合，球磨处理、烘干、过筛、造粒、压片、烧结，得到微波介质瓷粉，所述微波介质瓷粉为具有通式(I)表示的原子比组成的化合物，
[0013]a (MgTiO3)-b (CaAlxTi(1_0.75x)03), (I)；
[0014]其中，0.88 ≤ a < l，0〈b く 0.12，a+b=l，0.02 ≤ x ≤ 0.04。
[0015]优选的，步骤B)中，所述MgTiO3和CaAlxTi (1_Q.75x) O3的摩尔比为a:b，其中，
0.88 く a〈l，0〈b く 0.12。
[0016]优选的，制备所述第一混合物的Mg(OH)2和TiO2的摩尔比为(0.9~1.1):(0.9~
1.1)。
[0017]优选的，所述Mg (OH) 2和TiO2的摩尔比为1:1。
[0018]优选的，制备所述第二混合物的Al2O3' Ca(OH)2和TiO2的摩尔比为(0.015~
0.045): (0.95 ~1.05): (0.90 ~1.00)。
[0019]优选的，所述A1203、Ca(OH)2 和 TiO2 的摩尔比为(0.020 ~0.040):1: (0.97 ~
0.985)。
[0020]优选的，所述煅烧得到MgTiO3的煅烧温度为1100°C~1300°C，煅烧时间为3~5小吋。
[0021]优选的，所述煅烧得到CaAlxTi
(1-0.75x) O3 的煅烧温度为1100°c~1300°C，煅烧时间
为3~5小时。
[0022]优选的，步骤B)中所述烧结温度为1350~1450°C，烧结时间为2~4h。
[0023]与现有技术相比，本发明提供的一种微波介质瓷粉具有通式(I)表示的原子比组成的化合物，a (MgTiO3) -b (CaAlxTidi75x)O3), (I);其中，0.88 ≤ a〈l，0〈b ≤ 0.12，a+b=l，
0.02 ^ X ^ 0.04。本发明通过Al元素的加入，使Al代替一部分Ti元素形成电子空位来保持和改善掺杂钛酸钙后钛酸镁的性能，不仅大幅度降低所述微波介质瓷粉的成本，而且所述微波介质瓷粉还具有优异的介电性能。结果表明，测定本发明所提供的微波介质瓷粉烧结后得到的瓷片的介电常数为20~22.3, QXf ^ 59530GHz, tf为-31~21ppm/°C。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供了一种微波介质瓷粉，其特征在于，所述微波介质瓷粉为具有通式(I)表示的原子比组成的化合物，
[0025]a (MgTiO3) _b (CaAlxTi(1_0.75x)03), (I)；
[0026]其中，0.88 ≤ a < l，0〈b ≤ 0.12，a+b=l，0.02 ≤ x ≤ 0.04。
[0027]本发明还提供了一种微波介质瓷粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0028]A)将Mg (OH) 2和TiO2混合，球磨处理、烘干，得到第一混合物，将所述第一混合物煅烧得到MgTiO3 ；
[0029]将A1203、Ca (OH) 2和TiO2混合，球磨处理、烘干，得到第二混合物，将所述第二混合物煅烧得到?8六1；11(1_(|.75!￡)03，其中，0.02 ^ X ^ 0.04 ；
[0030]B)将步骤A)得到的MgTiO3和CaAlxTi(1_Q.75x)O3混合，球磨处理、烘干、过筛、造粒、压片、烧结，得到微波介质瓷粉，所述微波介质瓷粉为具有通式(I)表示的原子比组成的化合物，
[0031]a (MgTiO3) _b (CaAlxTi(1_0.75x)03), (I)；[0032]其中，0.88 ≤ a < l，0〈b ≤ 0.12，a+b=l，0.02 ≤ x ≤ 0.04。
[0033]本发明将Mg (OH) 2和TiO2混合，球磨处理、烘干，得到第一混合物，将所述第一混合物煅烧得到MgTiO3。
[0034]在本发明中，对所述Mg (OH) 2和TiO2进行球磨处理的方式并无特殊限制，本领域技术人员熟知的球磨处理方式即可。优选按照如下方法进行球磨处理:
[0035]将Mg(0H)2、TiO2、去离子水与氧化错微球混合，以300~400r/min的转速球磨处理10~16h。其中，所述Mg(OH) 2和TiO2的摩尔比优选为(0.9~1.1): (0.9~1.1)，更优选为1:1。Mg(OH)2与TiO2的混合物与去离子水、氧化锆微球的质量比优选为1:0.5:2。
[0036]将Mg (OH) 2和TiO2混合进行球磨处理后，将球磨处理的浆料烘干，所述烘干的温度优选为105~120°C，更优选为110~115°C。烘干结束后得到第一混合物，将所述第一混合物进行煅烧，得到MgTi03。其中，所述煅烧温度优选为1100°C~1300°C，更优选为1150~1250°C，所述煅烧的时间优选为3~5小时，更优选为3.5~4.5小时。
[0037]本发明将A1203、Ca(OH)2和TiO2混合，球磨处理、烘干，得到第二混合物，将所述第二混合物煅烧得到 CaAlxTi(1_0.75x)03，其中，0.02≤ X ≤ 0.04 ；
[0038]在本发明中，对所述Al203、Ca(0H)2和TiO2进行球磨处理的方式并无特殊限制，本领域技术人员熟知的球磨处理方式即可。优选按照如下方法进行球磨处理:
[0039]将A1203、Ca (OH) 2、TiO2、去离子水与氧化锆微球混合，以300~400r/min的转速球磨处理10~16h。其中，所述Al2O3Xa(OH)2和TiO2的摩尔比优选为(0.015~0.045):(0.95 ~1.05): (0.90 ~1.00)，更优选为(0.020 ~0.040):1: (0.97 ~0.985)。Al2O3'Ca(OH)2和TiO2的混合物与去离子水、氧化锆微球的质量比优选为1:0.5:2。
[0040]将A1203、Ca (OH) 2和TiO2混合进行球磨处理后，将球磨处理的浆料烘干，所述烘干的温度优选为105~120°C，更优选为110~115°C。烘干结束后得到第二混合物，将所述第二混合物进行煅烧，得到CaAlxTi(1_Q.75x)03，其中，0.02 ≤ X ≤ 0.04。所述煅烧温度优选为1100°C~1300°C，更优选为1150~1250°C，所述煅烧的时间优选为3~5小时，更优选为
3.5~4.5小时。
[0041]将上述制备得到的MgTiO3和CaAlxTi(1_0.75x)O3混合，球磨处理、烘干、过筛、造粒、压片、烧结，得到微波介质瓷粉，所得到的微波介质瓷粉为具有通式⑴表示的原子比组成的化合物，
[0042]a (MgTiO3) _b (CaAlxTi(1_0.75x)03), (I)；
[0043]其中，0.88 ≤ a < l，0〈b≤ 0.12，a+b=l，0.02≤ x ≤ 0.04。
[0044]本发明将MgTiO3和CaAlxTi (1_0. 75x)03混合进行球磨处理的方式并无特殊限制,本领域技术人员熟知的球磨处理方式即可。优选按照如下方法进行球磨处理:
[0045]将MgTi03、CaAlxTi(1_0.75x)03、去离子水与氧化错微球混合，以300~400r/min的转速球磨处理10~16h。其中，所述MgTiOjP CaAlxTi (1_0.75x) O3的摩尔比为a:b，其中，
0.88 ≤ a〈l，0〈b ≤0.12，a+b=l。MgTi03、CaAlxTi(1_0.75x)O3 的混合物与去离子水、氧化锆微球的质量比优选为1:0.5:2。
[0046]将A1203、Ca (OH) 2和TiO2混合进行球磨处理后，将球磨处理的浆料烘干，所述烘干的温度优选为105~120°C，更优选为110~115°C。烘干结束后得到第三混合物。将所述第三混合物过筛，经加入质量浓度为8%的PVB乙醇溶液造粒、压片，然后烧结，得到微波介质瓷粉。其中，本发明对所述过筛、造粒和压片的方式并无特殊限制，本领域技术人员熟知方式即可。所述烧结温度优选为1350~1450°C，更优选为1375~1425°C，所述烧结的时间优选为2~4小时，更优选为2.5~3.5小时。
[0047]本发明通过Al元素的加入，使Al代替一部分Ti元素形成电子空位来保持和改善掺杂钛酸钙后钛酸镁的性能，不仅大幅度降低所述微波介质瓷粉的成本，而且所述微波介质瓷粉还具有优异的介电性能。
[0048]结果表明，测定本发明所提供的微波介质瓷粉的介电常数为20~22.3，QXf ^ 59530GHz, tf 为-31 ~21ppm/°C。
[0049]为了进一歩理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的微波介质陶瓷粉及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0050]实施例1:
[0051]将摩尔比为1:1的Mg(OH)2:Ti02加入球磨罐中，然后加入Mg(OH)2与TiO2混合物总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小吋，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料浆110°C烘干。将烘干过后的粉料在1150°C下煅烧4小时得到MgTiO30
[0052]将摩尔比为1:0.03:0.975的Ca (OH) 2、AlO3和TiO2加入球磨罐中，然后加入Ca (OH)2^AlO3和TiO2混合物 总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小吋，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料浆110°C烘干。将烘干过后的粉料在1150°C下煅烧 4 小时得到 CaAl0.03Ti0.97503O
[0053]在球磨罐中分别加入摩尔比为0.88:0.12的MgTiO3和CaAlatl3Tia 975O3，然后加入MgTiO3和CaAlatl3Tia 975O3混合物总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小吋，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料浆110°C烘干、过筛、加入质量浓度为8%的PVBこ醇溶液造粒、压片，在1350°C烧结2h后得到ー种原子比组成为0.88(MgTiO3) -0.12 (CaAlatl3Tia 975O3)的微波介质瓷粉。
[0054]测试上述微波介质瓷粉的介电常数为22.3，QXf为59530GHz，tf为21ppm/°C。
[0055]实施例2:
[0056]将摩尔比为1:1的Mg(OH)2:Ti02加入球磨罐中，然后加入Mg(OH)2与TiO2混合物总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小吋，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料浆110°C烘干。将烘干过后的粉料在1150°C下煅烧4小时得到MgTiO30
[0057]将摩尔比为1:0.025:0.981的Ca(0H)2、AlO3和TiO2加入球磨罐中，然后加入Ca (OH)2^AlO3和TiO2混合物总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小吋，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料浆110°C烘干。将烘干过后的粉料在1150°C下煅烧 4 小时得到 CaAl0.025Ti0.98103o
[0058]在球磨罐中分别加入摩尔比为0.92:0.08的MgTiO3和Caa95AIa 033TiO3，然后カロ入MgTiO3和Caa95Alatl33TiO3混合物总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小吋，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料浆110°C烘干、过筛、加入质量浓度为8%的PVBこ醇溶液造粒、压片，在1380°C烧结2h后得到ー种原子比组成为0.92(MgTiO3) -0.08 (CaAla 025Tia981O3)的微波介质瓷粉。[0059]测试所述微波介质瓷粉的介电常数为21.1，QXf为76470GHz，tf为9ppm/°C。
[0060]实施例3:
[0061]将摩尔比为1:1的Mg (OH) 2 =TiO2加入球磨罐中，然后加入Mg (OH)2与TiO2混合物总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小时，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料浆110°C烘干。将烘干过后的粉料在1150°C下煅烧4小时得到MgTiO30
[0062]将摩尔比为1:0.02:0.985的Ca (OH) 2、AlO3和TiO2加入球磨罐中，然后加入Ca (OH)2^AlO3和TiO2混合物总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小时，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料浆110°C烘干。将烘干过后的粉料在1150°C下煅烧 4 小时得到 CaAlatl2Tia 985O315
[0063]在球磨罐中分别加入摩尔比为0.95:0.05的MgTiO3和CaAlatl2Tia 985O3，然后加入MgTiO3和CaAlatl2Tia 985O3混合物总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小时，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料浆110°C烘干、过筛、加入8%的PVB乙醇溶液造粒、压片，在1400°C烧结2h后得到一种原子比组成为0.95 (MgTiO3)-0.05(CaAla02Tia 985O3)的微波介质瓷粉。
[0064]测试所述微波介质瓷粉的介电常数为20.5，QXf为80890GHz，tf为_lppm/°C。
[0065]实施例4:
[0066]将摩尔比为1:1的Mg (OH) 2:Ti02加入球磨罐中，然后加入Mg (OH)2与TiO2混合物总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小时，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料·浆110°C烘干。将烘干过后的粉料在1150°C下煅烧4小时得到MgTiO30
[0067]将摩尔比为1:0.035:0.974的Ca(0H)2、AlO3和TiO2加入球磨罐中，然后加入Ca (OH)2^AlO3和TiO2混合物总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小时，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料浆110°C烘干。将烘干过后的粉料在1150°C下煅烧 4 小时得到 CaAl0.035Ti0.97403。
[0068]在球磨罐中分别加入摩尔比为0.98:0.02的MgTiO3和CaAlatl35Tia 974O3，然后加入MgTiO3和CaAlatl35Tia 974O3混合物总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小时，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料浆110°C烘干、过筛、加入8%的PVB乙醇溶液造粒、压片，在1430°C烧结2h后得到一种原子比组成为0.98 (MgTiO3)-0.02(CaAla 035Tia 974O3)的微波介质瓷粉。
[0069]测试所述微波介质瓷粉的介电常数为20.2，QXf为85560GHz，tf为_llppm/°C。
[0070]实施例5:
[0071]将摩尔比为1:1的Mg (OH) 2:Ti02加入球磨罐中，然后加入Mg (OH)2与TiO2混合物总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小时，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料浆110°C烘干。将烘干过后的粉料在1150°C下煅烧4小时得到MgTiO30
[0072]将摩尔比为1:0.04:0.97的Ca(OH)2、AlO3和TiO2加入球磨罐中，然后加入Ca (OH)2^AlO3和TiO2混合物总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小时，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料浆110°C烘干。将烘干过后的粉料在1150°C下煅烧 4 小时得到 CaAl0.04Ti0.9703。
[0073]在球磨罐中分别加入摩尔比为0.99:0.01的MgTiO3和CaAltl.Q4Tia9703，然后加入MgTiO3和CaAlatl4Tia97O3混合物总质量0.5倍的去离子水和2倍的氧化锆球，以300r/min转速球磨处理10小吋，然后滤除氧化锆球，将球磨处理的料浆110°C烘干、过筛、加入8%的PVBこ醇溶液造粒、压片，在1450°C烧结2h后得到ー种原子比组成为0.99 (MgTiO3)-0.01(CaAlatl4Tia97O3)的微波介质瓷粉。
[0074]测试所述微波介质瓷粉的介电常数为20，QXf为89390GHz，tf为-31ppm/°C。
[0075]以上所述仅是本发明 的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种微波介质瓷粉，其特征在于，所述微波介质瓷粉为具有通式(I)表示的原子比组成的化合物，
a (MgTiO3)-b (CaAlxTi(卜。.75x)03)，(I);
其中，0.88 ≤ a < l，0〈b ≤ 0.12，a+b=l，0.02 ≤ x ≤ 0.04。
2.一种微波介质瓷粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: A)将Mg(OH)2和TiO2混合，球磨处理、烘干，得到第一混合物，将所述第一混合物煅烧得到 MgTiO3 ； 将Al203、Ca(0H)2和TiO2混合，球磨处理、烘干，得到第二混合物，将所述第二混合物煅烧得到 CaAlxTi(卜。.75x)03，其中，0.02≤ X ≤ 0.04 ； B)将步骤A)得到的MgTiO3和CaAlxTi(1_a75x)O3混合，球磨处理、烘干、过筛、造粒、压片、烧结，得到微波介质瓷粉，所述微波介质瓷粉为具有通式(I)表示的原子比组成的化合物，
a (MgTiO3)-b (CaAlxTi(卜。.75x)03)，(I);
其中，0.88 ≤ a < l，0〈b ≤ 0.12，a+b=l，0.02 ≤ x ≤ 0.04。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述MgTiO3和CaAlxTi(1_a75x)O3的摩尔比为a:b，其中，0.88≤a〈l，0〈b≤0.12。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在干，制备所述第一混合物的Mg(OH)2和TiO2 的摩尔比为(0.9 ~1.1): (0.9 ~1.1)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Mg(OH)2和TiO2的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备所述第二混合物的A1203、Ca(OH)2 和 TiO2 的摩尔比为(0.015 ~0.045): (0.95 ~1.05): (0.90 ~1.00)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Al2O3Xa(OH)2和TiO2的摩尔比为(0.020 ~0.040):1: (0.97 ~0.985)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧得到MgTiO3的煅烧温度为IlOO0C- 1300°C，煅烧时间为3~5小时。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧得到CaAlxTi(1_a75x) O3的煅烧温度为1100°C~1300°C，煅烧时间为3~5小吋。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中所述烧结温度为1350~1450°C，烧结时间为2~4h。
【文档编号】C04B35/465GK103588477SQ201310624742
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】杨晓战, 刘明龙, 雒文博, 李在映, 江林 申请人:云南云天化股份有限公司