一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，属功能陶瓷材料【技术领域】。具有以下步骤：1）由固相合成法制备Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体，2）膜片的制备：将Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉体、分散剂、粘结剂按100:（0.25～0.45）:（0.25～0.45）的比例（质量比）均匀混合，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为2～4mm的圆片素坯，成型压力为100～130MPa；将素坯在1060～1140℃烧制8～10h得到Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x透氧膜片。本发明制备的透氧膜在850℃下，Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x膜片长时间工作中透氧量高且透氧量能够保持稳定。
【专利说明】一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，属于功能陶瓷 材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 混合导体透氧膜材料是一种钙钛矿结构的功能陶瓷材料，具有氧离子与电子双重 电导性能，理论上对氧有100%的选择透过性，在纯氧制备、燃料电池以及膜反应器等领域 具有广阔的应用前景。用于氧分离的透氧膜材料不仅需要具备较高的透氧能力，同时还应 具有在长时间透氧过程中保持结构稳定性的特征。在所有的膜材料中，Co基钙钛矿结构的 膜材料具备相对较高的透氧能力，因此受到广泛的关注。但是Co基钙钛矿结构的膜材料在 长时间透氧的过程中结构稳定性比较差。
[0003] BaC〇a9NbQ. (BCN)膜材料的透氧量比较高，经过测试，850°C下BCN膜片的透氧 量可达到2. 3mL · cm 1 · mir^ S但是随着时间的延长透氧量会出现衰减现象，在850°C经 过150h透氧实验后，透氧量下降了 64%，因此需要对BCN膜材料进行优化以提高其透氧稳定 性。掺杂是一种常用的优化方法，不同的掺杂元素对材料透氧量的影响以及透氧稳定性的 影响不尽相同，因此掺杂元素、掺杂量以及掺杂方法至关重要。
【发明内容】
[0004] 针对BaCc^NbyOh (BCN)透氧膜的高透氧率、低稳定性特点，本发明的目的 是提供一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜Baa 5Sra 5Coa 9Nba的制备方法， Baa 5Sra 5C〇(l.9Nba A_x透氧膜是一种具有较高的透氧量，且同时具有长时间透氧稳定性的透 氧膜材料。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，具有以下步骤： 1) 由固相合成法制备BauSruCc^NVOh粉体，其中X表示氧空位：首先将纯度均大 于99%的BaC03、SrC0 3、Co304和Nb205的粉末按摩尔比为1:1:0. 6:0. 1进行干混球磨48h，然 后将混合物在75MPa下冷等静压，之后在920°C下固相合成，经过破碎、过40目筛后，再进行 24h的酒精湿磨，使粉体平均粒径达到]Λ3μηι，干燥后即得BauSi^Cc^Nb^Oh粉体； 2) 膜片的制备：将Ba^Sr^Co^Nb^Oh粉体、分散剂、粘结剂按100: (0. 25?0. 45): (0. 25?0. 45)的比例(质量比）均匀混合，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为 2?4mm的圆片素坯，成型压力为100?130MPa ;将素坯在1060?1140°C烧制8?12h，得 到 BaQ. 5SrQ. 5CoQ. 9NbQ. A_x 透氧膜片。
[0006] 所述步骤2)中分散剂为油酸。
[0007] 所述步骤2)中粘结剂为羧甲基纤维素钠。
[0008] 与现有透膜片相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著地优点： 本发明中的BauSruCc^Nba.Ai膜片的透氧量相对BaC〇Q.9Nbai0 3_x (BCN)有 一定的下降，但是比其他的膜材料的透氧量都要高，如BaC〇(l.7Fe(l. 2Nbai03_x (BCFN)、 Ba0.5SrQ.5C〇(l. 8FeQ.203_x (BSCF)。且在 850°C 下，BauSi^Cc^NbQ.A-x 膜片在长时间工作中透 氧量能够保持稳定。
【专利附图】
【附图说明】
[0009] 图1为本发明所采用的透氧实验装置示意图。
[0010] 图2为1060?1KKTC下烧结的Ba^Sr^Co^NVO^膜片的微观形貌。
[0011] 图3为利用图1所示的透氧实验装置测出的BaMSi^CouNbc^Oh膜片在不同温 度下的透氧量，其中透氧量是通过对氦气一侧中〇 2浓度值的测定和计算而得。
[0012] 图4为利用图1所示的透氧实验装置测出的8&(|.551'。. 5(：〇(|.9他(|.10 3_!￡膜片在8501：下 的透氧量随时间的变化图。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合附图对本发明实施例进行详细说明： 实施例1 1) 由固相合成法制备BaQ. 5SrQ. 5C〇Q. 9NbQ. 粉体：首先将纯度均大于99%的BaC03、 SrC03、C〇304和Nb205的粉末按摩尔比为1:1:0. 6:0. 1进行干混球磨48h，然后将混合物在 75MPa下冷等静压，之后在920°C固相合成，经过破碎、过40目筛，后再进行24h酒精湿磨， 使粉体平均粒径达到1~3 μ m，干燥后即得BauSi^CouNbuO^粉体； 2) 膜片的制备：将Ba^Sr^Co^NVO^粉体、分散剂、粘结剂按100:0. 25:0. 25的比 例(质量比）均匀混合后，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为2?4_的圆片素 坯，成型压力为130MPa。将素坯在1140°C烧制10h得到Ba^Sr^Co^NbuO^透氧膜片。
[0014] 3)如图1所示，对透氧量进行表征：利用砂纸将BauSrdOuNVOh透氧膜片打 磨至1mm厚，945°C下利用银环将透氧膜片封接于玻璃管与刚玉管之间，透氧膜片的有效面 积为1. 3cm2,然后在透氧膜片的一侧通入110mL · mirT1的空气，另一侧通入80mL · mirT1的 氦气，以rOmirT1的速率降温至测试温度点，温度稳定lh后，对通入氦气的一侧进行0 2浓 度值的测定和记录。
[0015] 实施例2 本实施例步骤1)和步骤3)与实施例1相同，不同之处在于， 2)膜片的制备：将B^SruCc^Nb^Oh粉体、分散剂、粘结剂按100:0. 35:0. 35的比例 (质量比)均匀混合，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为2?4mm的圆片素坯，成 型压力为llOMPa。将素坯在1100°C烧制8h得到Ba^Sr^Co^NVA-x透氧膜片。
[0016] 实施例3 本实施例步骤1)和步骤3)与实施例1相同，不同之处在于， 2)膜片的制备：将B^SruCc^Nb^Oh粉体、分散剂、粘结剂按100:0. 45:0. 45的比例 (质量比)均匀混合，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为2?4mm的圆片素坯，成 型压力为l〇〇MPa。将素坯在1060°C烧制12h得到Ba^Sr^Co^NVA-x透氧膜片。
[0017] 如图2所示，1060?1140°C下烧结的Ba^Sr^Co^Nb^O^膜片表面晶粒都已长 大，膜片致密。随着烧结温度的升高，晶粒尺寸越来越大。晶粒尺寸大小对膜片的透氧量没 有太大的影响。利用如图1所示的透氧装置对BauSruCouNbMOh膜片的透氧量进行测 量。图3为1060?1140°C下烧结的BaMSi^C^NbuO^膜片的透氧量随测试温度的变化 图。随着温度的升高，透氧量逐渐增大，温度为900°C时透氧量达到2. 3mL μπι - 2 ·π?η - S 这个数值比同测试条件下的BaCouFewNb^O^ (BCFN)和BauSi^CowFewO^ (BSCF)膜 片的都要高。图4为Bac^SruCouNb^O^膜片在850°C的透氧量随着时间的变化图，经过 150h的透氧实验后，透氧量能够保持稳定。而BaC〇Q.9Nbai0 3_x (BCN)膜片在850°C的透氧量 随着时间延长会出现严重的衰减，在相同的测试条件下，BaC〇(l. 9Nbai03_x (BCN)膜片的透氧 量在 150h 内会降至 1. 0 mL ·αιι - 2 ·η?η - 1 以下，下降率达 64%。因此，Bad.sSi^COd.gNbd.iOh 膜材料是一种同时具有高透氧率和长时间透氧稳定性的膜材料。
【权利要求】
1. 一种具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，其特征在于，具有以下步 骤： 1) 由固相合成法制备BauSruCc^NVOh粉体，其中X表示氧空位：首先将纯度均大 于99%的BaC03、SrC0 3、Co304和Nb205的粉末按摩尔比为1:1:0. 6:0. 1进行干混球磨48h，然 后将混合物在75MPa下冷等静压，之后在920°C固相合成，经过破碎、过40目筛，后再进行 24h酒精湿磨，使粉体平均粒径达到1?3 μ m，干燥后即得BauSruCOd.gNb^Oh粉体； 2) 膜片的制备：将B^SruCc^Nb^Oh粉体、分散剂、粘结剂按质量比为100:(0. 25? 0. 45) : (0. 25?0. 45)均匀混合，利用钢制模具将混合好的混合物压制成厚度为2? 4mm的圆片素坯，成型压力为100?130MPa ;将素坯在1060?1140°C烧制8?12h，得到 Baa 5SrQ. 5CoQ. 9NbQ. A。透氧膜片。
2. 根据权利要求1所述的具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，其特征在 于，所述步骤2)中分散剂为油酸。
3. 根据权利要求1所述的具有高透氧率及透氧稳定性的透氧膜的制备方法，其特征在 于，所述步骤2)中粘结剂为羧甲基纤维素钠。
【文档编号】C04B35/495GK104058744SQ201410274688
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】金容 , 丁伟中, 杨恭辉, 刘银河, 张星星 申请人:上海大学