一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，基于使用含叔氨基的不饱和大分子单体作为可参与聚合的还原剂，获得超支化聚羧酸水泥分散剂，所得聚羧酸水泥分散剂具有减水率高、分散速度快，降低混凝土粘度等优点。
【专利说明】一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有快速分散和降粘效果的超支化结构聚羧酸共聚物水泥分散 剂的制备方法，属于混凝土外加剂【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 低水胶比，高矿物掺和料混凝土具有显著的技术经济优势和社会效益，是制备高 强（>C60)和超高强OC100)混凝土的重要条件，而其技术依托重心乃是高效减水剂尤其是 第三代高性能聚羧酸减水剂的快速发展。低水胶比下，混凝土的流动性与掺入减水剂后的 搅拌时间有密切关系，现有减水剂往往初始减水性能较差，需要加入较多减水剂以提高初 始减水性能；但加入过多减水剂，在运输过程中其减水性能逐渐释放，极易造成混凝土离析 和含气量过高，影响后期性能；因此提高减水剂初期的分散速度对实际施工具有显著意义。
[0003] 传统梳型共聚物减水剂，如聚乙二醇甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚物，由于主 链为直链结构，该聚合物在水泥孔溶液中由于较强的聚电解质效应而收缩，吸附于水泥粒 子表面的只是很少的一部分，其余部分形成水化层的同时相互络合，使水泥浆体粘度增大； 同时矿物掺和料颗粒呈多棱角，比表面积大于水泥，其大量加入（对于高矿物掺和料混凝 土，其掺量通常在50 %以上）更易增加混凝土粘性，从而使施工难度加大，在同工作条件 下，降低混凝土粘性尤为重要。
[0004] 目前，关于提高减水剂分散速度的专利报道还不多见，对于降粘型聚羧酸减水剂 也还处于探索阶段,例如TW200424145采用甲基烯丙基聚醚、烯丙基聚醚、马来酸、丙烯酸 羟乙酯共聚来达到快速分散和降粘的目的，但效果还不够充分；特开2004-43280号公告采 用短侧链反应性聚醚大单体改善浆体粘度，但由于其减水性能差，需要较高掺量才能发挥 效果；CN20091077550. 2在聚羧酸母液，早强剂的基础上，复配聚乙二醇作为降粘组分，来 达到降低混凝土粘度提高工作性的目的。CN201010139081. 5则通过在常规的聚合中引入降 粘的功能组分（甲基丙烯磺酸钠）合成酯类聚羧酸减水剂，具有一定的降粘性能。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的水泥分散剂在掺量、初始分散速度和减水率等方面不适合现代 建筑工程的要求的问题，本发明提供一种基于使用含叔氨基的不饱和大分子单体同时作为 共聚单体和还原剂的超支化聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其具有减水率高、分散速度快， 降低混凝土粘度等优点。
[0006] 本发明研究者经实验发现含叔氨基的不饱和大分子单体，其叔氨基团可与某些氧 化剂发生氧化还原反应，形成自由基，引发不饱和单体聚合，由于其本身也具有双键，因此 也可以参与聚合形成聚合物主链，叔氨基团进一步与氧化剂发生氧化还原反应，在主链上 产生活性自由基位点，此位点可进一步引发不饱和单体聚合，通过引发-聚合同时进行进 而形成超支化型结构。
[0007] 这种超支化型结构的聚羧酸共聚物相对传统的梳型聚羧酸共聚物电荷密度较高， 在水泥颗粒表面具有更强的吸附驱动力，因此能更加快速地吸附并提供更好的分散效果。 超支化共聚物分子密度更高，其流体力学体积小于统梳梳型共聚物，同时超支化结构分子 骨架的刚性高于直链型聚羧酸，在孔溶液中不易发生收缩，因此超支化型结构的聚羧酸具 有显著的降粘作用。
[0008] 本发明中使用的含叔氨基的不饱和单体中还含有酯键，形成的超支化型结构中的 酯基易在碱性条件下逐渐水解，缓慢向水-水泥体系中释放出具有分散功能的较低分子量 共聚物，补充由于水泥水化消耗的分散剂，使坍落度不损失或损失很小。
[0009] 综上，本发明提供一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，所述分散 剂的制备过程中使用含叔氨基的不饱和大单体作为可参与聚合的还原剂，共聚获得所述快 速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂。
[0010] 本发明所述的快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂由下述三种单体共聚而成，所述 三种单体包括：大分子单体A，吸附单体B以及含叔氨基的不饱和大单体C。
[0011] 大分子单体A用通式（1)表示：
[0012]
【权利要求】
1. 一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于：所述分散剂的制 备过程中使用含叔氨基的不饱和大单体作为可参与聚合的还原剂，共聚获得所述快速分散 降粘型聚羧酸水泥分散剂。
2. 权利要求1所述的方法，其特征在于：由下述三种单体共聚而成，所述三种单体包 括：大分子单体A，吸附单体B以及含叔氨基不饱和大单体C ; 大分子单体A用通式（1)表示：
式中，R1是氢原子或甲基；X = 〇、CH2CKCH2CH2O ;m、o为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其 为5?100的整数；η为环氧丙烧的平均加成摩尔数,其为0?50的整数； 吸附单体B用通式（2)表示：
式中R2代表H或者COOM ;R3代表H或者CH3 ;Μ代表H、Na、K或NH4 ; 含叔氨基的不饱和大单体C用通式（3)表示：
式中，R4是氢原子或甲基；X = 〇、CH2CKCH2CH2O ;R5是甲基或乙基；p为环氧乙烷的平均 加成摩尔数，其为5?200的整数。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：通式（1)代表的不饱和大单体包括： 乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇聚丙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇聚丙二醇醚、3-甲 基-3- 丁烯-1-醇基聚乙二醇聚丙二醇醚等；这些单体单独使用或一种以上成份以任意比 例的混合物形式使用。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：通式（2)代表的单体包括：丙烯酸、甲基 丙烯酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐；这些单体单独使用或者 以一种以上任意比例混合物形式使用。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：通式（3)代表的含叔氨基的不饱和大单 体C可以由通式（4)代表的化合物D和通式（5)代表的化合物E通过酯交换反应制得； 化合物D用通式（4)表示：
通式⑷中，R4是氢原子或甲基；X = 〇、CH20、CH2CH2O ;p为环氧乙烷的平均加成摩尔 数，其为5?200的整数； 化合物E用通式（5)表示：
通式（5)中，R5是甲基或乙基，R6是甲基或乙基； 本发明中，通式（4)代表的化合物D选自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代 烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3- 丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的一种。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：含叔氨基的不饱和大单体C作为还 原剂，与氧化剂F构成氧化还原体系，引发聚合；氧化剂F采用过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸 铵、过硫酸钠中的一种或几种，其用量与单体C的摩尔比例满足：F/C = 1?5。
7. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：包含下述步骤： 聚合反应开始之前，大分子单体A和氧化剂F的水溶液加入到反应容器中；吸附单体B 与含叔氨基的不饱和大单体C在反应开始后采用滴加的方式加入到反应容器中；大分子单 体A、吸附单体B与含叔氨基的不饱和大单体C的摩尔比例满足：B/A = 2?10, (V (A+B)= 0. 015 ?0. 05 ; 聚合反应过程中，控制聚合浓度为30?60%，聚合温度30?60°C，吸附单体B与含叔 氨基的不饱和大单体C的滴加时间控制在1?4小时；滴加完成后继续保温反应2?4小 时； 聚合反应结束后，向反应物中加入碱性化合物调整pH值为6. 0?7. 0,以提高产品储存 稳定性；即得所述快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂； 所述碱性化合物选自碱金属氢氧化物、氨水、有机胺类中的一种或者一种以上的混合 物。
8. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所得快速分散降粘型聚羧酸水泥分 散剂的重均分子量控制在20, 000?100, 000。
【文档编号】C04B24/26GK104371081SQ201410393433
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年8月11日 优先权日:2014年8月11日
【发明者】黄振, 杨勇, 冉千平, 张志勇, 刘浩 申请人:江苏苏博特新材料股份有限公司, 江苏省建筑科学研究院有限公司