一种菱镁矿化学法除钙方法
【专利摘要】本发明提供一种菱镁矿化学法除钙方法，包括以下步骤：采用醋酸溶液对菱镁矿进行淋洗和/或浸洗。所述淋洗和/或浸洗时间为10秒-10分钟。所述醋酸溶液的浓度为0.1-10.0mol/L。所述菱镁矿与醋酸溶液的质量比为20％-200％。所述淋洗和/或浸洗温度为0-40℃。本发明菱镁矿化学法除钙方法步骤科学、合理，在有效地解决菱镁矿钙杂质含量高问题的同时，对生产环境和生态影响较小，实现了资源的有效和高效利用。
【专利说明】一种菱镁矿化学法除钙方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及菱镁矿冶炼技术，尤其涉及一种菱镁矿化学法除钙方法。
【背景技术】
[0002] 菱镁矿属于国家重要战略资源，是冶金工业中不可缺少的耐火材料。全球菱镁矿 资源量约126亿吨，我国菱镁矿储量约占全世界储量的24%，居世界首位。辽宁省菱镁矿储 量占全国储量的85 %，居全国首位。
[0003] 我国拥有的菱镁矿资源中，低品位菱镁矿占总储量近一半。由于开采缺乏科学依 据、随意性大，采富弃贫、乱采滥掘现象非常严重。致使有些矿山的矿石回采率不足50 %，相 当一部分优质菱镁矿山遭到严重破坏。在现有生产技术条件下，氧化镁含量42 %?45 %的 低品位菱镁矿大量被废弃。仅辽宁营口地区低品位菱镁矿达数亿吨，多用于覆盖路面或填 埋，造成资源的严重浪费，影响当地环境，缩短矿山服务年限。菱镁矿资源是不可再生的矿 产资源，失去资源也就失去了生存和发展的基础。对中国这样一个发展中的大国来说，资源 形势不容乐观。
[0004] 经过几十年的开采，MgO含量在47%以上的高品位菱镁矿资源日趋减少，已经难 以满足市场的需求，MgO含量在40%?47%之间的菱镁矿资源储量巨大，但一些菱镁矿矿 石中含CaO较高（CaO含量?4% )，难以满足生产耐火材料和高性能镁化工材料的要求， 因此，通过对低品位菱镁矿进行选矿提质降杂，降低菱镁矿石中的白云石、滑石、方解石、石 英、蛇纹石、含铁矿物等杂质含量，可大大提高菱镁矿资源利用率，还可解决高品位菱镁矿 短缺的问题。
[0005] 菱镁矿矿石中的CaO在煅烧过程中会与含硅杂质形成CaSi03，冷却时易松离而使 耐火材料崩溃，以此降低菱镁矿中含钙杂质是提高菱镁制品质量的重要途径。
[0006] 解决上述问题的主要和重要方式是对低品位菱镁矿进行提质降杂处理。选矿法是 主要的处理方法，菱镁矿的选矿方法主要有：重选法、热选法、浮选法和化学选矿法。根据菱 镁矿资源开发利用现状，现有的菱镁矿选矿工艺是以重介质分选和热选法等为主。随着科 学技术的进步和对精矿质量要求的提高，目前浮选和化学选矿已成为菱镁矿提纯的重要手 段。
[0007] 影响菱镁矿精矿质量的主要杂质是Si02和CaO,其含量相对于MgO的量很小，适宜 采用反浮选脱硅和脱钙。铝土矿、铁矿、胶磷矿反浮选脱硅的药剂制度和工艺流程对于菱镁 矿脱硅具有很高的参考价值。同时，胶磷矿中的MgO杂质与菱镁矿中的CaO杂质是以相同 的白云石矿物形式存在，胶磷矿脱镁的药剂制度和工艺流程方面的经验，将有效的实践于 菱镁矿脱除CaO的试验研究中。
[0008] 菱镁矿的热选是利用菱镁矿轻烧后生成的轻烧氧化镁和含Si02矿物硬度的差别， 将它们分离开。菱镁矿经轻烧后得到的轻烧氧化镁组织松软，易于粉碎，而含Si0 2矿物（滑 石、绿泥石）变得更加坚硬难碎。将轻烧后的菱镁矿粉碎后，氧化镁易碎成为粉状，而含Si02 矿物坚硬难碎呈粗颗粒状，然后经过筛分将氧化镁细粉与含Si02的矿物颗粒分开，得到纯 度较高的轻烧氧化镁。
[0009] 现有的化学选矿试验多为盐酸法、铵法和碳酸氢盐法等。这些方法易于引入杂质， 大多数杂质虽然可以在煅烧或熔炼过程中出去，但会对环境造成较大危害。例如采用盐酸 处理菱镁矿，遗留在菱镁矿中的氯离子在加热过程中会形成气态氯化氢、氯气等，对现场操 作环境和厂区周围环境造成不良影响。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于，针对上述现有化学选矿法易造成环境污染的问题，提出一种 菱镁矿化学法除钙方法，在有效地解决菱镁矿钙杂质含量高问题的同时，对生产环境和生 态影响较小，实现了资源的有效和高效利用。
[0011] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种菱镁矿化学法除钙方法包括以 下步骤：采用醋酸溶液对菱镁矿进行淋洗和/或浸洗。
[0012] 进一步地，所述淋洗和/或浸洗时间为10秒-10分钟，优选的所述淋洗和/或浸 洗时间为5-10分钟。
[0013] 进一步地，所述醋酸溶液的浓度为0. 1-10. Omol/L，优选的所述醋酸溶液的浓度为 0. 5-1. 0mol/L〇
[0014] 进一步地，所述菱镁矿与醋酸溶液的质量比为20% -200%，优选为50% -150%。
[0015] 进一步地，所述淋洗和/或浸洗温度为0_40°C，优选为10_30°C。
[0016] 进一步地，所述菱镁矿粒度为经破碎、粉碎得到的粒度为0. 037-0. 3mm的粉料。 [0017] 进一步地，所述菱镁矿进行淋洗和/或浸洗后，淋水、烘干得到高品位菱镁矿粉。 优选的，在菱镁矿进行淋洗和/或浸洗后，烘干前进行水洗，可进一步去除杂质。所述水洗 过程中，水与菱镁矿的质量比为20% -100%，优选为50% -100%。
[0018] 菱镁矿中含钙杂质主要为方解石和白云石。菱镁矿主要成分是碳酸镁（MgC03)，方 解石主要成分是碳酸钙（CaC0 3)，白云石是碳酸镁和碳酸钙的复合物。
[0019] 碳酸钙和碳酸镁均溶于醋酸（H0AC)水溶液，其化学反应方程可以分别表示为：
[0020] CaC03(s)+2H0Ac = Ca (OAc) 2+C02(g)+H20 (1)
[0021] MgC03(s)+2H0Ac = Mg (OAc) 2+C02(g)+H20 (2)
[0022] 菱镁矿化学法除钙的目标是反应（1)完全进行，反应（2)不进行；或反应（1)进行 很快，反应（2)进行很慢。
[0023] 化学反应是否能进行取决于化学热力学，以上两个反应都是热力学允许的反应， 而且反应进行的程度较大，可以都进行得很彻底。而化学反应的快慢，即化学反应速度，取 决于化学动力学，最主要的参数是化学反应活化能。
[0024] 利用溶解动力学对菱镁矿和菱镁矿中含钙杂质溶解过程进行实验、计算和分析， 研究乙酸溶解菱镁矿原料中钙杂质的反应活性，得到在0-40°C温度范围内、醋酸浓度在 0· 1-10. 0mol/L条件下，菱镁矿中镁的溶出活化能为Ea(Mg) = 28. 9kJ · ι?οΓ1，同样条件下 菱镁矿中含钙杂质的溶出活化能为Ea(Ca) = 4. 29kJ · πιοΓ1，两者相差6. 5倍以上。
[0025] 由于活化能对化学反应速率的影响遵从阿伦尼乌斯方程，即为指数关系，活化能 相差6. 5倍，反应速度差别约为600倍以上，因此醋酸与钙反应速率远大于与镁的反应速 率。实验结果证明，菱镁矿中的钙盐杂质更容易与醋酸反应，菱镁矿粉加入醋酸后10分钟 内钙的去除率达到最大（对钙含量0. 78%的菱镁矿粉，最佳去除率为48%)，延长时间去除 率基本不变，而加入醋酸后10分钟内镁的溶出率小于2%。因此，可以采用醋酸将菱镁矿中 的含钙杂质分离出来。
[0026] 本发明菱镁矿化学法除钙方法步骤科学、合理，与现有技术相比较具有以下优 占·
[0027] (1)、本发明采用醋酸除去菱镁矿中含钙杂质，醋酸是有机酸，溶于水，其稀溶液 (例如lmol/L，类似家用醋的浓度）对人是无害的；常见的醋酸盐几乎均溶于水，处理后钙、 镁及其他产物均存在于溶液中，淋干水分，绝大部分醋酸及其产物均保留在液相；如经过清 水清洗，几乎可以将所有含醋酸物质保留在液相，菱镁矿所附着的醋酸及其盐的量很少；醋 酸在高温下分解的产物为二氧化碳和水，醋酸盐分解产物是对应的金属氧化物和水，分解 产物对人无害，对环境影响小；菱镁矿所附着的醋酸及其盐分解产物不会给下游产品引入 残留杂质；醋酸对设备有腐蚀，但与同等浓度的常见无机酸相比其腐蚀作用较小；醋酸是 价格最低的有机酸。
[0028] (2)、本发明公开了采用醋酸处理菱镁矿的最佳浓度、用量和温度，在此处理条件 下，醋酸与钙反应速率远大于与镁的反应速率。菱镁矿中的全部或大部分碳酸钙（CaC0 3)与 醋酸（HOAc)发生反应，而碳酸镁（MgC03)基本不会与醋酸反应，实现了碳酸钙的有效去除。
[0029] (3)、本发明醋酸化学除钙的生产效率高；工序简单，易实现连续生产和自动化。
[0030] 本发明的方法利用利用醋酸处理菱镁矿，有效地解决了菱镁矿钙杂质含量高的问 题，同时对生产环境和生态影响较小，实现了资源的有效和高效利用。
【具体实施方式】
[0031] 以下结合实施例对本发明进一步说明：
[0032] 本发明实施例中选用的菱镁矿化学组成见表1。
[0033] 表1菱镁矿化学组成分析结果
[0034]
【权利要求】
1. 一种菱镁矿化学法除钙方法，其特征在于，包括以下步骤：采用醋酸溶液对菱镁矿 进行淋洗和/或浸洗。
2. 根据权利要求1所述菱镁矿化学法除钙方法，其特征在于，所述淋洗和/或浸洗时间 为10秒-10分钟。
3. 根据权利要求1所述菱镁矿化学法除钙方法，其特征在于，所述醋酸溶液的浓度为 0.1-10. 0mol/L〇
4. 根据权利要求1所述菱镁矿化学法除钙方法，其特征在于，所述菱镁矿与醋酸溶液 的质量比为20% -200%。
5. 根据权利要求1所述菱镁矿化学法除钙方法，其特征在于，所述淋洗和/或浸洗温度 为 0-40°C。
6. 根据权利要求1所述菱镁矿化学法除钙方法，其特征在于，所述菱镁矿粒度为经破 碎、粉碎得到的粒度为〇. 037-0. 3mm的粉料。
7. 根据权利要求1所述菱镁矿化学法除钙方法，其特征在于，所述菱镁矿进行淋洗和/ 或浸洗后，淋水、烘干得到高品位菱镁矿粉。
8. 根据权利要求7所述菱镁矿化学法除钙方法，其特征在于，所述菱镁矿进行淋洗和/ 或浸洗后，烘干前进行水洗。
9. 根据权利要求8所述菱镁矿化学法除钙方法，其特征在于，所述水洗过程中，水与菱 镁矿的质量比为20% -100%。
【文档编号】C04B2/10GK104193197SQ201410415464
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月21日 优先权日:2014年8月21日
【发明者】孙挺, 王林山, 崔俊峰, 王玉红, 么革, 崔薇薇, 何占高, 刘希洋, 崔毅, 崔军 申请人:东北大学, 营口东吉科技（集团）有限公司