基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料及其制备方法

文档序号:1910629阅读:200来源:国知局
基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种BaTiO3基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料及其制备方法,包括由主料BaTiO3和辅助料LiBa2Ta5O15形成的全配料,其中,按照摩尔百分比计,LiBa2Ta5O15占全配料的0.2~0.8mol%。本发明通过采用BaTiO3粉体和LiBa2Ta5O15粉体,按一定摩尔配比混合,然后经过球磨、造粒、压制后再进行烧结,制得温度稳定型陶瓷电容器电介质材料,LiBa2Ta5O15具有钨青铜结构,不但温度稳定性好而且损耗低,掺杂到BaTiO3后有利于压低BaTiO3的介电峰,改善其温度稳定性并且降低介电损耗,本发明陶瓷电容器介质材料满足X7R温度特性,具有较高的介电常数和低的介电损耗,可用于航空航天、石油钻探等领域。
【专利说明】-种BaT i 〇3基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料及其制 备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及功能陶瓷领域,特别涉及一种BaTi化基无铅温度稳定型陶瓷电容器介 质材料及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 近年来,随着市场要求不断提高,电子设备所处的工作环境要求也非常苛刻,例如 航空航天、石油钻探等领域的工作环境温度远高于常规工作温度。所W,开发使用温度和高 温端电容稳定性尽可能高的多层陶瓷电容器显得尤为重要。
[0003] 目前,使用较多的是含铅的铁电材料,但是由于含铅的氧化物对人体的健康不利, 对环境的污染严重,所W为了环保化,开发无铅的高温度稳定型陶瓷电容器是有待解决的 问题。对于电容器而言,铁电介质具有大介电常数值能满足电容量大要求,同时也能适应电 子设备微型化的要求。但是,大介电常数使得介电损耗也相应地增大,所W无铅化和低损耗 也是温度稳定型陶瓷电容器的重要发展方向。
[0004] BaTi化陶瓷由于具有良好的铁电性能、压电性能和较高的介电常数,所W常用来 制备多层陶瓷电容器。近年来,BaTi化基温度稳定型陶瓷电容器介质材料已经得到广泛关 注,目前惨杂改性仍是研究制备高性能的BaTi化陶瓷的主要手段,但是化学组成复杂、介电 常数低和介电损耗大仍是BaTiOs基温度稳定型陶瓷电容器介质材料有待解决的问题。鉴 于此,实有必要提供一种可W解决上述问题的BaTiOs基环保温度稳定型陶瓷电容器材料和 制备方法。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于解决上述问题,提供一种具有较高的介电常数和低介电损耗性 能的同时化学组成简单的BaTiOs基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料及其制备方法。
[0006] 为实现上述目的,本发明陶瓷电容器介质材料采取如下技术方案:
[0007] 包括由主料BaTi〇3和辅助料LiBas化5〇15形成的全配料,其中,按照摩尔百分比计, LiBasTasOis 占全配料的 0. 2 ?0. Smol %。
[0008] 基于本发明介质材料制得的BaTiOs基无铅温度稳定型陶瓷电容器的技术方案是: 所述介质材料为全配料经过球磨、造粒、压制并烧结得来的,在烧结后的介质材料正反两面 均匀涂覆银电极浆料,于500?60(TC烧结20?30分钟,得到BaTi〇3基无铅温度稳定型陶 瓷电容器。
[0009] 本发明陶瓷电容器介质材料的制备方法的技术方案是;包括如下步骤:
[0010] (1)取LiBasTasOis粉体和BaTiOs粉体混合均匀后形成全配料,按照摩尔百分比计, LiBa2化5〇15占全配料的0. 2?0. Smol %,将全配料进行球磨、造粒得到造粒料;
[0011] 似将步骤(1)所得造粒料压巧Ij后在1340?140(TC进行锻烧2?3小时,再冷却 至室温,得到BaTiOs基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料。
[001引所述步骤(I)中的LiBasTasOis粉体为纯化其制备方法是;按照摩尔比1:4:5称 取LiaCA.BaCA和Ta205混合形成混合物A,进行球磨、压块后,于950?105(TC保温2?3 小时,制得纯相的LiBasTasOis粉体;
[0013] 所述步骤(1)中的BaTiOs粉体为纯相,其制备方法是;按照摩尔比1:1称取BaC〇3 和Ti化混合,形成混合物B,将混合物B进行球磨、压块,再在1150?125CTC保温2?3小 时,得到纯相的BaTiOs粉体。
[0014] 所述球磨为将混合物与铅球石、去离子水,按照质量比为1: (1?2) : 1混合后进行 球磨4?6小时,球磨结束后进行烘干,形成烘干料。
[0015] 所述步骤(1)中全配料球磨后添加粘合剂进行造粒,所述粘合剂添加量为烘干料 质量的8?10%。
[0016] 所述粘合剂是质量浓度为4?6%的聚己帰醇水溶液。
[0017] 所述步骤(2)中造粒料经过40目筛和80目筛取中间料,中间料在80?120MPa 的压强下进行压制。
[0018] 所述步骤(2)中造粒料压制成试样,将试样置于W氧化铅为垫板的氧化铅匯鉢内 在高温箱式炉内进行锻烧,首先W 2?:TC /min升温至60(TC保温30min,再W 4?5C / min升温至1340?140(TC时保温2?3小时,之后W 4?5°C /min降温至50(TC,然后随 炉冷却至室温。
[0019] 与现有技术相比,本发明具有W下有益的技术效果:
[0020] 本发明温度稳定型陶瓷电容器介质材料,仅包括BaTi化和LiBas化Ae,化学组成 简单,原料廉价环保;本发明采用的LiBasTagOig具有鹤青铜结构,温度稳定性化损耗低,能 够作为辅助料惨杂到BaTi化中,从而得到温度稳定型陶瓷电容器介质材料。同时本发明陶 瓷电容器介质材料涂覆电极浆料后进行测试表明,本发明陶瓷电容器介质材料满足X7R温 度特性(-55C?+125°C,AC/C25,c《 ±15%),具有较高的介电常数(2000?3000左右) 和低的介电损耗1. 5% ),本发明陶瓷电容器介质材料的稳定性好,可用于航空航天、石 油钻探等领域,有可能成为替代铅基温度稳定型陶瓷电容器的重要候选材料,具有广阔的 应用前景。
[0021] 本发明提供了一种新型BaTi化基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料的制备方 法,通过采用BaTi〇3和LiBag化5〇15,按一定摩尔配比混合,然后经过球磨、造粒、压制后再进 行烧结,制得温度稳定型陶瓷电容器电介质材料,本发明制备方法至少具有W下优点:1、采 用传统固相法制备,工艺成熟,适合产业化生产;2、LiBas化乱e不但温度稳定性好而且损耗 低,惨杂到BaTi化后有利于压低BaTi化的介电峰,改善其温度稳定性并且降低介电损耗; 3.本发明方法制备的BaTi化基超低损耗无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料不但制备工 艺简单,而且化学组成简单、材料成本低,其具有较高的介电常数、良好的温度稳定性和低 的介电损耗,而且在使用过程中稳定性好,安全性高,为进一步研究高温度稳定型陶瓷电容 器提供了良好的思路。目前,将温度稳定性好,损耗低的鹤青铜结构的LiBas化乱e惨杂到 BaTi化中,来得到温度稳定型陶瓷电容器介质材料的方法鲜有报道。

【具体实施方式】
[00过本发明陶瓷电容器介质材料包括;由主料BaTiOs和辅助料LiBasTasOis形成的全配 料,主料BaTi03和辅助料LiBas化50i5均为纯相物料;其中,按照摩尔百分比计,LiBashsOiS 占全配料的0. 2?0. Smol % ;或者按摩尔配比计,BaTi03山832化5015二(I-X) ;x,X = 0.002 ?0. 008,记为(I-X) BaTi03+x 11832化5015。
[0023] 本发明陶瓷电容器介质材料的制备步骤是:
[0024] 步骤一:制备纯相的LiBas化5〇15粉体和BaTiOs粉体。
[00幼按照摩尔比1:4:5称取Li2C03、BaC03和Ta205混合形成混合物A,将混合物A与铅 球石及去离子水,按照质量比为1: (1?2) : 1混合后依次进行球磨4?6小时、烘干、压块 后,置于箱式炉中于950?105(TC保温2?3小时,形成纯相的LiBas化5015粉体;
[002引按照摩尔比1:1称取BaC03和Ti化混合形成混合物B,将混合物B与铅球石及去 离子水,按照质量比为1: (1?2) : 1混合后依次进行球磨4?6小时、烘干、压块后,置于箱 式炉中于1150?125(TC保温2?3小时,形成纯相的BaTiOs粉体。
[0027]步骤二;将得到的纯相 BaTiOs和 LiBasTasOis粉体,按照(I-X) BaTi〇3+xLiBa2l'a5〇i5、 X = 0. 002?0. 008的摩尔配比混合后形成全配料,将全配料与铅球石及去离子水,按照质 量比为1: (1?2) : 1混合后进行球磨4?6小时;再烘干,形成烘干料;使用质量浓度为4? 6%的聚己帰醇水溶液作为粘合剂,取烘干料质量8?10 %的聚己帰醇水溶液添加至烘干 料中进行造粒,形成造粒料。
[002引步骤立;将步骤二所得造粒料进行过筛,即分别过40目和80目筛后取中间料,将 中间料在80?120MPa的压强下制成试样,然后,置于W氧化铅为垫板的氧化铅匯鉢内在 高温箱式炉内,W 2?3°C /min升温至600°C保温30min, W 4?5°C /min升温至1340? 140(TC时保温2?3小时,之后,W 4?5°C /min降温至50(TC后,随炉冷却至室温,得到 BaTi化基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料。
[0029] 打磨、清洗W上步骤烧结好的试样后,在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料,于 500?60(TC烧结20?30分钟,得到BaTiOs基无铅温度稳定型陶瓷电容器。
[0030] 实施例1
[00引]本发明陶瓷电容器介质材料,其配方为(l-x)BaTi〇3+xLiBa2化5〇15,其中X = 0. 002 (摩尔百分比)。
[00础 步骤一:制备 BaTi03、LiBaahsOis 备用;
[003引按照摩尔比1:4:5称取Li2C03、BaC03和Ta205混合形成混合物A,将混合物A与铅 球石及去离子水,按照质量比为1:1. 5:1混合后依次进行球磨化、烘干、压块后,置于箱式 炉中于IOOCTC保温3小时,形成纯相的LiBasTasOis粉体;
[0034] 按照摩尔比1:1称取BaC〇3和Ti化混合形成混合物B,按上述混合物A球磨条件 进行球磨、烘干、压块后,置于箱式炉中于115(TC保温3小时,形成纯相的BaTiOs粉体。
[00对步骤二:按照摩尔配比为(l-x)BaTi03+xLiBa2Ta50i5(x = 0. 002),将得到的纯相 BaTiOs粉体和LiBas化Ae粉体混合后形成全配料,取全配料与铅球石及去离子水,按照质 量比为1:1. 5:1混合后进行球磨4小时,再烘干形成烘干料,使用质量浓度为4?6%的聚 己帰醇水溶液作为粘合剂,取烘干料质量8%的聚己帰醇水溶液添加至烘干料中进行造粒, 形成造粒料。
[0036] 步骤H;将步骤二所得造粒料分别过40目和80目筛后取中间料,将中间料在 120MPa的压强下制成试样,然后,置于W氧化铅为垫板的氧化铅匯鉢内在高温箱式炉内,W 2°C /min升温至600°C保温30min, W 5°C /min升温至1400°C时保温3小时,之后,W 5°C / min降温至50(TC后,随炉冷却至室温,得到BaTi〇3基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材 料。
[0037] 打磨、清洗上述烧结好的试样后,在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料,于60(TC 烧结20分钟,得到BaTi化基无铅温度稳定型陶瓷电容器,最后进行介电性能测试。
[00測 实施例2
[0039] 本发明陶瓷电容器介质材料,其配方为(l-x)BaTi〇3+xLiBa2化5〇15,其中X = 0. 004(摩尔百分比)。
[0040] 步骤一:制备 BaTi〇3、LiBaahsOis 备用;
[0041] 按照摩尔比1:4:5称取Li2C〇3、BaC〇3和Ta2〇5混合形成混合物A,将混合物A与铅 球石及去离子水,按照质量比为1:1:1混合后依次进行球磨化、烘干、压块后,置于箱式炉 中于95(TC保温2小时,形成纯相的LiBas化5〇15粉体;
[0042] 按照摩尔比1:1称取BaC〇3和Ti化混合形成混合物B,按上述混合物A球磨条件 进行球磨、烘干、压块后,置于箱式炉中于118(TC保温2小时,形成纯相的BaTiOs粉体。 [00 4引步骤二:按照摩尔配比为(I-X)BaTi03+xLiBa2Tas0i5(x = 0. 004),将得到的纯相 BaTiOs粉体和LiBas化Ae粉体混合后形成全配料,取全配料与铅球石及去离子水,按照质 量比为1:2:1混合后进行球磨5小时,再烘干形成烘干料,使用质量浓度为4?6%的聚己 帰醇水溶液作为粘合剂,取烘干料质量9%的聚己帰醇水溶液添加至烘干料中进行造粒,形 成造粒料。
[0044] 步骤H;将步骤二所得造粒料分别过40目和80目筛后取中间料,将中间料在 SOMPa的压强下制成试样,然后,置于W氧化铅为垫板的氧化铅匯鉢内在高温箱式炉内,W 3°C /min升温至60(TC保温30min,W 4°C /min升温至138(TC时保温2小时,之后,W 4°C / min降温至50(TC后,随炉冷却至室温,得到BaTi化基无铅温度稳定性陶瓷电容器介质材 料。
[0045] 打磨、清洗上述烧结好的试样后,在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料,于50(TC 烧结30分钟,得到BaTi化基无铅温度稳定型陶瓷电容器,最后进行介电性能测试。
[0046] 实施例3
[0047] 本发明陶瓷电容器介质材料,其配方为(l-x)BaTi〇3+xLiBa2化5〇15,其中X = 0.006(摩尔百分比)。
[004引步骤一:制备 BaTi03、LiBasTasOis 备用;
[004引按照摩尔比1:4:5称取Li2C03、BaC03和Ta205混合形成混合物A,将混合物A与铅 球石及去离子水,按照质量比为1:2:1混合后依次进行球磨4. 5K烘干、压块后,置于箱式 炉中于105(TC保温2. 5小时,形成纯相的LiBasTasOis粉体;
[0050] 按照摩尔比1:1称取BaC〇3和Ti〇2混合形成混合物B,按上述混合物A球磨条件 进行球磨、烘干、压块后,置于箱式炉中于120(TC保温2. 5小时,形成纯相的BaTiOs粉体。 [00川步骤二:按照摩尔配比为(I-X)BaTi03+xLiBa2Tas0i5(x = 0. 006),将得到的纯相 BaTi化粉体和LiBas化Ae粉体混合后形成全配料,取全配料与铅球石及去离子水,按照质 量比为1:1:1混合后进行球磨6小时,再烘干形成烘干料,使用质量浓度为4?6%的聚己 帰醇水溶液作为粘合剂,取烘干料质量10 %的聚己帰醇水溶液添加至烘干料中进行造粒, 形成造粒料。
[0052] 步骤H;将步骤二所得造粒料分别过40目和80目筛后取中间料,将中间料在 90MPa的压强下制成试样,然后,置于W氧化铅为垫板的氧化铅匯鉢内在高温箱式炉内,W 2°C /min升温至60(TC保温30min,W 5°C /min升温至135(TC时保温2. 5小时,之后,W 5C /min降温至50(TC后,随炉冷却至室温,得到BaTi化基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质 材料。
[0053] 打磨、清洗上述烧结好的试样后,在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料,于56(TC 烧结25分钟,得到BaTi化基无铅温度稳定型陶瓷电容器,最后进行介电性能测试。
[0054] 实施例4
[00对本发明陶瓷电容器介质材料,其配方为(l-x)BaTi03+xLiBa2化5015,其中X = 0.008(摩尔百分比)。
[005引步骤一:制备 BaTi03、LiBasTasOis 备用;
[0057] 按照摩尔比1:4:5称取Li2C〇3、BaC〇3和Ta2〇5混合形成混合物A,将混合物A与铅 球石及去离子水,按照质量比为1:2:1混合后依次进行球磨化、烘干、压块后,置于箱式炉 中于98(TC保温2. 8小时,形成纯相的LiBas化5〇15粉体;
[0058] 按照摩尔比1:1称取BaC〇3和Ti〇2混合形成混合物B,按上述混合物A球磨条件 进行球磨、烘干、压块后,置于箱式炉中于125CTC保温2. 8小时,形成纯相的BaTiOs粉体。 [00则步骤二:按照摩尔配比为(l-x)BaTi03+xLiBa2Ta50i5(x = 0. 008),将得到的纯相 BaTi化粉体和LiBas化Ae粉体混合后形成全配料,取全配料与铅球石及去离子水,按照质 量比为1:1. 5:1混合后进行球磨5. 5小时,再烘干形成烘干料,使用质量浓度为4?6%的 聚己帰醇水溶液作为粘合剂,取烘干料质量8. 5%的聚己帰醇水溶液添加至烘干料中进行 造粒,形成造粒料。
[0060] 步骤H;将步骤二所得造粒料分别过40目和80目筛后取中间料,将中间料在 IlOMPa的压强下制成试样,然后,置于W氧化铅为垫板的氧化铅匯鉢内在高温箱式炉内, W 3°C /min升温至600°C保温30min, W 4°C /min升温至1340°C时保温2. 8小时,之后,W 4°C /min降温至50(TC后,随炉冷却至室温,得到BaTiOs基无铅温度稳定性陶瓷电容器介质 材料。
[0061] 打磨、清洗上述烧结好的试样后,在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料,于52CTC 烧结23分钟,得到BaTi化基无铅温度稳定型陶瓷电容器,最后进行介电性能测试。
[00的]实施例5
[006引本发明陶瓷电容器介质材料,其配方为(I-X)BaTi化+xLiBag化5015,其中X = 0. 005 (摩尔百分比)。
[0064]步骤一:制备 BaTi〇3、LiBaahsOis 备用;
[00财按照摩尔比1:4:5称取Li2C03、BaC03和Ta205混合形成混合物A,将混合物A与铅 球石及去离子水,按照质量比为1:1. 5:1混合后依次进行球磨5. 5K烘干、压块后,置于箱 式炉中于1020°C保温2. 4小时,形成纯相的LiBasTasOis粉体;
[0066] 按照摩尔比1:1称取BaC〇3和Ti化混合形成混合物B,按上述混合物A球磨条件 进行球磨、烘干、压块后,置于箱式炉中于123CTC保温2. 2小时,形成纯相的BaTiOs粉体。
[0067] 步骤二:按照摩尔配比为(I-X)BaTi〇3+xLiBa2Tas〇i5(x = 0. 005),将得到的纯相 BaTi化粉体和LiBas化Ae粉体混合后形成全配料,取全配料与铅球石及去离子水,按照质 量比为1:1. 8:1混合后进行球磨4. 5小时,再烘干形成烘干料,使用质量浓度为4?6%的 聚己帰醇水溶液作为粘合剂,取烘干料质量9. 5%的聚己帰醇水溶液添加至烘干料中进行 造粒,形成造粒料。
[006引步骤H;将步骤二所得造粒料分别过40目和80目筛后取中间料,将中间料在 IOOMPa的压强下制成试样,然后,置于W氧化铅为垫板的氧化铅匯鉢内在高温箱式炉内, W 3°C /min升温至600°C保温30min, W 5°C /min升温至1360°C时保温2. 4小时,之后,W 4°C /min降温至50(TC后,随炉冷却至室温,得到BaTiOs基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质 材料。
[0069] 打磨、清洗上述烧结好的试样后,在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料,于58(TC 烧结27分钟,得到BaTi化基无铅温度稳定型陶瓷电容器。
[0070] 上述仅为本发明的几个【具体实施方式】,本发明的原料和工艺参数的上下限取值都 能实现本发明,在此不一一进行举例说明。
[0071] 实施例1-4的介电性能详见表1。
[007引表1实施例1-4制备的陶瓷样品的介电性能测试数据(1曲Z)
[0073]

【权利要求】
1. 一种BaTi03基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料,其特征在于:包括由主料 BaTi03和辅助料LiBa2Ta5015形成的全配料,其中,按照摩尔百分比计,LiBa 2Ta5015占全配料 的 0· 2 ?0· 8mol%。
2. 基于权利要求1所述介质材料制得的一种BaTi03基无铅温度稳定型陶瓷电容器,其 特征在于:所述介质材料为全配料经过球磨、造粒、压制并烧结得来的,在烧结后的介质材 料正反两面均匀涂覆银电极浆料,于500?600°C烧结20?30分钟,得到BaTi0 3基无铅温 度稳定型陶瓷电容器。
3. -种8&1103基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料的制备方法,其特征在于:包括 如下步骤: (1)取LiBa2Ta5015粉体和BaTi03粉体混合均匀后形成全配料,按照摩尔百分比计, LiBa2Ta5015占全配料的0. 2?0. 8mol %,将全配料进行球磨、造粒得到造粒料; ⑵将步骤(1)所得造粒料压制后在1340?1400°C进行煅烧2?3小时,再冷却至室 温,得到BaTi03基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料。
4. 根据权利要求3所述的一种BaTi03基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料的制备 方法,其特征在于:所述步骤(1)中的LiBa 2Ta5015粉体为纯相,其制备方法是:按照摩尔比 1:4:5称取Li 2C03、BaC03和Ta205混合形成混合物A,进行球磨、压块后,于950?1050°C保 温2?3小时,制得纯相的LiBa 2Ta5015粉体。
5. 根据权利要求3所述的一种BaTi03基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料的制备 方法,其特征在于:所述步骤(1)中的BaTi0 3粉体为纯相,其制备方法是:按照摩尔比1:1 称取BaC03和Ti02混合,形成混合物B,将混合物B进行球磨、压块,再在1150?1250°C保 温2?3小时,得到纯相的BaTi0 3粉体。
6. 根据权利要求3-5任意一项所述的一种BaTi03基无铅温度稳定型陶瓷电容器介 质材料的制备方法,其特征在于:所述球磨为将混合物与锆球石、去离子水,按照质量比为 1: (1?2) : 1混合后进行球磨4?6小时,球磨结束后进行烘干,形成烘干料。
7. 根据权利要求6所述的一种BaTi03基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料的制备 方法,其特征在于:所述步骤(1)中全配料球磨后添加粘合剂进行造粒,所述粘合剂添加量 为烘干料质量的8?10%。
8. 根据权利要求7所述的一种BaTi03基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料的制备 方法,其特征在于:所述粘合剂是质量浓度为4?6%的聚乙烯醇水溶液。
9. 根据权利要求3所述的一种BaTi03基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料的制备 方法,其特征在于:所述步骤(2)中造粒料经过40目筛和80目筛取中间料,中间料在80? 120MPa的压强下进行压制。
10. 根据权利要求3或9所述的一种BaTi03基无铅温度稳定型陶瓷电容器介质材料 的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中造粒料压制成试样,将试样置于以氧化锆为垫板 的氧化铝匣钵内在高温箱式炉内进行煅烧,首先以2?3°C /min升温至600°C保温30min, 再以4?5°C /min升温至1340?1400°C时保温2?3小时,之后以4?5°C /min降温至 500°C,然后随炉冷却至室温。
【文档编号】C04B35/468GK104261819SQ201410472116
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】蒲永平, 吴煜蓉, 张盼盼 申请人:陕西科技大学
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