一种用于温度稳定x9r型多层陶瓷电容器瓷料及其制备方法

专利名称：：一种用于温度稳定x9r型多层陶瓷电容器瓷料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于多层陶瓷电容器材料
技术领域：
，特别涉及一种用于高温具有高稳定性的多层陶瓷电容器的介电材料及其制备方法。
背景技术：
：随着信息技术和电子技术的迅猛发展，对电子设备的要求也越来越高。电子设备的小型化、片式化和轻型化是发展的必然趋势。电子设备的元器件相应的要具有较小体积和重量，多层陶瓷电容器(简称MLCC)因这些需要而应运而生。根据国际电子工业协会EIA标准，MLCC以25'C的电容值为基准，在温度一5520(TC的范围内，电容变化率≤士15%，介电损耗≤2.5%。现在使用的温度稳定型多层陶瓷电容器原料主要有两种，一种是含铅的铁电材料，一种是钛酸钡基材料。由于环保的需要，现在科研工作主要是非铅基材料，钛酸钡基材料无污染，烧结时容易控制其成分，从而在现在的多层陶瓷电容器材料中广泛使用。目前大多数多层陶瓷电容器使用的最高温度为15(TC左右，当在更高的温度下使用时，其电容变化率将远远大于±15%的要求。因此多层陶瓷电容器的使用受到很大的限制。开发具有更高使用温度且工作稳定性更高的多层陶瓷电容器材料是很有必要的。由于钛酸钡陶瓷本身的烧结特性，在使用钛酸钡陶瓷作为主要材料时，其烧结温度较高，一般大于130(TC。而多层陶瓷电容器要求材料与内电极共烧，且在共烧温度下，要求不与内电极发生化学反应，内电极不融化，且保证有良好的导电性。这使得多层陶瓷电容器内电极材料的选择受到限制。在以前的多层陶瓷电容器生产中，一般使用较高熔点的贵金属(如Pt，Au，Pd金属或其合金等)作为内电极。但是，使用这些贵金属，大大的提高了电容器的制造成本。很多资料报道，贵金属成本为多层陶瓷电容器生产成本的3070%。美国专利US007061748报道，使用钛酸钡基陶瓷作为主要原料，烧结温度范围在12001320°C。使用的内电极是Pt,Au，Pd,Ag，Rh，Ru，Ir中的一种或合金。从生产成本考虑，这是不可取的。使用廉价金属(如Ni，Fe，Co，Cu等)可以大大降低生产成本，提高竞争力。但是，由于Ni，Fe，Co，Cu等廉价金属的熔点较低，在与陶瓷材料共烧时，需要在中低温条件下进行烧结。所以，要想使用廉价金属作为内电极材料，最佳的办法是降低陶瓷的烧结温度。但是，加入过多的低熔点的添加剂，势必降低钛酸钡基陶瓷的介电性能。目前，大多数的多层陶瓷电容器采用X7R和X8R的配方进行生产，但是由于其工作温度稳定范围最大在15(TC，超过这个温度，不能提供稳定的介电性能。
发明内容本发明的目的是提供一种具有中温烧结性能，宽的温度范围的高稳定性多层陶瓷电容器瓷料(介电材料)及其制备方法。该瓷料具有高介电常数，低损耗，同时具有优良的稳定性能；制备工艺简单，材料成本较低。实现本发明目的的技术方案一种用于温度稳定X9R型多层陶瓷电容器瓷料，其特征在于该瓷料包括主要成分BaTiO3和BiScO3，辅助成分丫203，MgO，CdO，BiA和Nb205,及低温添加剂，其配方以摩尔计为(100—a—b—c一d)[(1-x)BaTi03-xBiSc03]+aYA+bMgO+c(CdO+Bi203+Nb205)+d(0.5BaC03+0.5CaC03)+低温添加剂，其中，x=0.100.25;a=0.11.0;b=0.150.8;c=0.10.6;d=0.11.0;低温添加剂为瓷料总质量百分比的213wt%;其低温添加剂的组成质量百分比为-(100-a-b-c-d)[(1-x)BaTi03-xBiSc03]+aY2O3+bMgO+c(Cdo+Bi2O3+Nb2O5)+d(0.5BaCo3+0.5CaCo3)+低温添加剂;其中，x=0.10-0.25，a=0.1-1.0;b=0.15-0.8,c=0.1-0.6;d=0.1-1.0;低温添加剂为瓷料总质量百分比的2-13wt%;其低温添加剂的组成质量百分比为fPb0+gBC03+iTi02+jBi2O3+kKCo3+1NaCo3,其中，f=6-25%,g=4-25%,h=7-10%,i=5-15%,j=6-20%,k=9-15%,1=11-20%.在上述瓷料中，所述的主要成分原料的晶粒尺寸小于lμm。μ上述瓷料中辅助成分以纯度大于99%的Y203，Bi203、MgO，CdO，Nb205为反应物原料。其中所述的CdO+BiA+NbA混合料，按照CdO:BiA:Nb205=l:1:l的摩尔比进行配料。μ所述的低温添加剂以PbO、BaC03、Si02、Ti02、Bi203、KC03、NaC03为原料，按照fPbO+gBaC03+hSi02+iTi02+jBi203+kKC03+lNaC03;其中，f=625%，g=425%，h=710%，i=515%，j=620%,k=915%，1=1120%质量百分比进行配料，混合均匀后，在900100(TC的温度下进行熔融，晶化，然后磨细即得。μ所述瓷料中辅助成分和低温添加剂均以粉末的形式加入到主要成分中，再在球磨机中磨细、混匀、干燥后，预烧处理，预烧后，再次将混合料磨细、混合均匀；μ本发明的用于温度稳定X9R型多层陶瓷电容器瓷料的制备步骤为1)、按照Bi203:Sc203=l:l混合均匀，在850。C下预烧结保温2小时合成BiSc03、按照CdO:Bi203:Nb205=l:1:1的摩尔比在900。C下合成Bi2Nb2Cd09，按照上述方法合成所述的低温混合添加剂，取具有四方相结构得BaTi03粉体(市购，广东风华高新科技股份有限公司)；2)、按照(l-x)BaTiO:「xBiSc03其x=0.100.25化学计量比进行配料，将其加入无水乙醇溶剂中，混合球磨48小时，烘干；3)、按照上述的瓷料配比，在步骤2)的烘干样品中加入辅助成分，再在无水乙醇溶剂中，混合球磨48小时，直至粉体细度达到小于l微米；在750800'C的温度下预烧结2小时，再球磨混合均匀，烘干；4)、按照上述的瓷料配比在步骤3)的烘干样品加入低温添加剂，在无水乙醇溶剂中，再次混合球磨48小时，烘干，过40目筛，粉体在800900'C下进行预烧，再次粉末，混匀，烘干。将烘干制得的样品压片成型，在温度1050116(TC下进行烧结成瓷，即得到用于温度稳定X9R型多层陶瓷电容器瓷料。本发明制备的用于温度稳定X9R型多层陶瓷电容器瓷料，具有高介电常数，低的介电损耗，很好的温度稳定性，材料价格低廉，且具有两大优点一是具有温度稳定性范围广(一5520(TC);二是在中温下可以烧结，适合于与廉价的金属进行共同烧结，用于制备高温稳定性的多层陶瓷电容器材料。图1为实施例1样品的介电常数随温度变化的特性曲线图2为实施例1样品的容温变化率随温度变化的曲线图3为实施例2样品的介电常数随温度变化的特性曲线图4为实施例2样品的容温变化率随温度变化的曲线图5为实施例3样品的介电常数随温度变化的特性曲线图6为实施例3样品的容温变化率随温度变化的曲线图7为实施例4样品的介电常数随温度变化的特性曲线图8为实施例4样品的容温变化率随温度变化的曲线具体实施例方式下述实施例制备具有较高的介电常数和高的温度稳定性的多层陶瓷电容器瓷料(介质材料)的组成及条件-瓷料组成包括主要化学成分BaTi03与BiSc03，辅助成分丫203，MgO，CdO，Bi203，Nb205和低温添加剂，其中，低温添加剂的主要成分为PbO,BaC03，Si02，Ti02，Bi203，KC03，NaC03;其配方以摩尔计为(100—a—b_c_d)[(1-x)BaTi0:「xBiSc0:i]+aY203+bMg0+c(Cd0+Bi細bA)+d(0.5BaCO:1+0.5CaC03)+低温添加剂，其中，x=0.100.25，a=0.11.0,b=0.150.8，c=0.10.6，d=0.11.0，低温添加剂的量占介质材料总质量的213%，低温添加剂的质量百分配比为fPb0+gBaC0:,+hSi02+iTi02+jBi20:,+kKC0:i+1NaC0:i:其中，f=625%,g=425%，h=710%，i=515%，j=620%，k=915%，1=1120%。低温添加剂按前述方法制备。制备步骤是以纯度大于99%的Bi203、Sc203、Ti02、CdO、Nb205及BaC03为起始反应物，按照Bb03:Sc203=l:l混合均匀，在850'C下预烧结保温2小时合成BiSc0"按CdO:Bi203:Nb205=l:1:1的摩尔比合成Bi2Nb2Cd09，合成低温添加剂，采用具有四方相结构的BaTiO:,粉体(市购，广东风华高新科技股份有限公司)。将主要化学组成按照(l-x)BaTi03-xBiSc03，x=0.100.25的化学计量比进行配料，加入无水乙醇溶剂中，混合球磨48小时，磨细、混合均匀。之后，按照配比加入辅助成分及自制低温添加剂，再次混合球磨48小时，烘干，过筛，粉体在850土5(TC下进行预烧，再次粉磨，混匀，烘干，将烘干制得的样品压片成型在温度1050116(TC下进行烧结成瓷，即得到用于温度稳定X9R型多层陶瓷电容器瓷料。用于陶瓷制备。实施例1依据配料方式(100—a—b—c_d)[(l-x)BaTi03-xBiSc03]+aY203+bMgO+c(CdO+Bi203+Nb205)+d(0.5BaCO3+0.5CaCO3)十低温添加剂;先按照BaTi03:BiSc03=0.80:0.20摩尔比配料，取3=1;b=l;C=3;d=2.5;低温添加剂的量占材料总质量的5wt%,低温添力B齐U的质量百分酉己比为6%PbO，20%BaC0.,，9%Si02，15%Ti02,18%Bi203,12%KC0..,,20%NaCO:i.上述材料进行混合、球磨，然后千燥，过筛后，加入粘结剂，粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇(PVA)溶液，剂量为粉末总质量的0.25%，造粒成均匀颗粒，在200MPa压力下压制成型，制成圆片直径为12亳米，厚度为1毫米。圆片在650'C下煅烧掉PVA粘结剂，然后在有Bi203和PbO的密封刚玉坩锅中烧结，烧结温度1120士20'C，烧结时间为2小时，升温速度为3'C/分钟。烧成的陶瓷圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能。所获得的陶瓷样品介电性能参数见表。图1和图2图1为实施例1样品的介电常数随温度变化的特性曲线；图2为实施例1样品的容温变化率随温度变化的曲线；表1实施例1制<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2依据配料方式(100—a—b—c一d)[(1-x)BaTiO:,-xBiScO:J+aY203+bMgO+c(CdO+Bi20:,+NbA)+d(0.5BaC03+0.5CaC0:!)+低温添加剂；先按照BaTi03:BiSc030.80:0.20摩尔比配料，取a=l;b=l;c=3;d=2.5;低温添加剂的量占材料总质量的8wt%，低温添力B齐U的质量百分配比为25%Pb0，4%BaC03,10%Si02,13%Ti02,15%Bi20:,，13%KC0:i,20%NaCO:1.上述材料进行混合、球磨，然后干燥，过筛后，加入粘结剂，粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液，剂量为粉末总质量的0.25%,造粒成均匀颗粒，在200MPa压力下压制成型，制成圆片直径为12mm,厚度为lmm。圆片在65(TC下煅烧掉聚乙'烯醇粘结剂，然后在有81203和PbO的密封刚玉坩锅中，烧结温度1100±20°C，烧结时间为2小时，升温速度为3℃/分钟。烧成的陶瓷圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能。所获得的陶瓷样品介电性能参数见表2。图3、图4图3为实施例2样品的介电常数随温度变化的特性曲线；图4为实施例2样品的容温变化率随温度变化的曲线；表2实施例2制备的陶瓷样品的介电性能参数Complextableseetheoriginaldocumentpagex实施例3依据配料方式(100—a—b—c—d)[(1-x)BaTiO:「xBiScO:,]+aY20:i+bMg0+c(Cd0+BiA+NbA)+d(0.5BaCO:i+0.5CaC0:,)+低温添加剂;先按照BaTi03:BiSc03=0.90:0.10摩尔比配料，取a=l;b=l;C=3;d=2.5;低温添加剂的量占材料总质量的8wt%,低温添力口齐U的质量百分酉己比为18%Pb0，25%BaC0:,，7%Si02,9%Ti02,15%Bi.A,15%KC03,ll%NaC0.,.上述材料进行混合、球磨，然后干燥，过筛后，加入粘结剂，粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液，剂量为粉末总质量的0.25%,造粒成均匀颗粒，在200MPa压力下压制成型，制成圆片直径为12mm，厚度为lmm。圆片在650'C下煅烧掉聚乙烯醇粘结剂，然后在有8;203和PbO的密封刚玉坩锅中，烧结温度1140士2(TC，烧结时间为2小时，升温速度为3'C/分钟。烧成的陶瓷圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能。所获得的陶瓷样品介电性能参数见表3。图5和图6图5为实施例3样品的介电常数随温度变化的特性曲线；图6为实施例3样品的容温变化率随温度变化的曲线;表3实施例3制备的陶瓷样品的介电性能参数<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例4依据配料方式(100一a—b—c一d)[(1-x)BaTi0,-xBiScO,]+aYA+bMgO+c(CdO+BiA+NbA)+d(0.5BaCO,+0.5CaC0.,)+低温添加剂;先按照BaTi03:BiSc03=0.80:0.20摩尔比配料，取a=l;b=l;C=3;d==2.5;低温添加剂的量占材料总质量的10wt%，低温添加剂的质量百分配比为22%PbO，22%BaCO:i,10%Si02,8%Ti02,6%Bi20:!,12%线'20WNaC0"上述材料进行混合、球磨，然后干燥，过筛后，加入粘结剂，粘结剂采用质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液，剂量为粉末总质量的0.25%，造粒成均匀颗粒，在200MPa压力下压制成型，制成圆片直径为12mm，厚度为lmm。圆片在650'C下煅烧掉聚乙烯醇粘结剂，然后在有8;203和PbO的密封刚玉坩锅中，烧结温度1070±20°C,烧结时间为2小时，升温速度为3'C/分钟。所获得的陶瓷样品介电性能参数见表4。图7和图8，烧成的陶瓷圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能。表4实施例4制备的陶瓷样品的介电性能参数<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、一种用于温度稳定X9R型多层陶瓷电容器瓷料，其特征在于该瓷料包括主要成分BaTiO3和BiScO3，辅助成分Y2O3，MgO，CdO，Bi2O3和Nb2O5，及低温添加剂，其配方以摩尔计为(100-a-b-c-d)[(1-x)BaTiO3-xBiScO3]+aY2O3+bMgO+c(CdO+Bi2O3+Nb2O5)+d(0.5BaCO3+0.5CaCO3)+低温添加剂，其中，x＝0.10～0.25；a＝0.1～1.0；b＝0.15～0.8；c＝0.1～0.6；d＝0.1～1.0；低温添加剂为瓷料总质量百分比的2～13wt％；其低温添加剂的组成质量百分比为fPbO+gBaCO3+hSiO2+iTiO2+jBi2O3+kKCO3+lNaCO3；其中，f＝6～25％，g＝4～25％，h＝7～10％，i＝5～15％，j＝6～20％，k＝9～15％，l＝11～20％。2.如权利要求1所述的用于温度稳定X9R型多层陶瓷电容器瓷料，其特征在于所述的主要成分晶粒尺寸小于lPm。3.如权利要求1所述的用于温度稳定X9R型多层陶瓷电容器瓷料，其特征在于其中所述的CdO+Bi203+Nb2(V混合料，按照CdO:Bi203:Nb205=l:1:l的摩尔比进行配料。4.如权利要求1所述的用于温度稳定X9R型多层陶瓷电容器瓷料，其特征在于所述的低温添加剂以PbO、BaC03、Si02、Ti02、Bi203、线、NaC03为原料，按照fPbO+gBaC03+hSi02+iTi02+jBi203+kKC03+lNaCO:!;其中，f=625。/。，g=425%，h二710。/。，i=515%，j=620%，k=915%，1=1120%质量百分比进行配料，混合均匀后，在9001000'C的温度下进行熔融，晶化，然后磨细即得。5.—种用于温度稳定X9R型多层陶瓷电容器瓷料的制备方法其特征在于制备步骤为1)、按照Bi203:Sc203=l:l混合均匀，在850°C下预烧结保温2小时合成BiScO"按照CdO:Bi203:Nb205=l:1:1的摩尔比在90CTC下合成Bi2Nb2Cd09，合成权利要求4所述的低温混合添加剂，取具有四方相结构的BaTiO:,粉体；2)、按照(1-x)BaTi03-xBiScO:i其x=0.100.25化学计量比进行配料，将其加入无水乙醇溶剂中，混合球磨48小时，烘干；3)、按照权利要求l的配比，在步骤2)的烘干样品中分别加入辅助成分，再在无水乙醇溶剂中，混合球磨48小时，直至粉体细度达到小于1微米；在75080(TC的温度下预烧结2小时，再球磨混合均匀，烘干；4)、按照权利要求1配比，在步骤3)的烘干样品中加入低温添加剂，在无水乙醇溶剂中，再次混合球磨48小时，烘千，过40目筛，粉体在800900'C下进行预烧，再次粉末，混匀，烘干。将烘干制得的样品压片成型，在温度1050-1160'C下进行烧结成瓷，即得到用于温度稳定X9R型多层陶瓷电容器瓷料。全文摘要一种用于温度稳定X9R型多层陶瓷电容器瓷料及制备方法。该瓷料包括主要成分BaTiO₃和BiScO₃，辅助成分Y₂O₃，MgO，CdO，Bi₂O₃和Nb₂O₅以及低温添加剂，其配方摩尔比为(100-a-b-c-d)[(1-x)BaTiO_3-xBiScO₃]+aY₂O₃+bMgO+c(CdO+Bi₂O₃+Nb₂O₅)+d(0.5BaCO₃+0.5CaCO₃)+低温添加剂，其中x＝0.10～0.25；a＝0.1～1.0；b＝0.15～0.8；c＝0.1～0.6；d＝0.1～1.0；低温添加剂为瓷料总质量的2～13％；低温添加剂主要成分为PbO、BaCO₃、SiO₂、TiO₂、Bi₂O₃、KCO₃、NaCO₃。制法是采用具有四方相结构的市售BaTiO₃粉体、按照Bi₂O₃∶Sc₂O₃＝1∶1混合均匀，在850℃下预烧结保温2小时合成BiScO₃，合成低温添加剂；将上述成份按照配比配料，混合球磨，烘干，预烧，压片成型，烧结成瓷。该瓷料可在中温下与非贵金属进行共烧，且具有X9R温度特性，价廉。文档编号C04B35/462GK101172853SQ20071005355公开日2008年5月7日申请日期2007年10月16日优先权日2007年10月16日发明者余志勇,妍刘,洋刘,刘韩星,尧中华,曹明贺申请人:武汉理工大学