专利名称：褐色的光致变色玻璃的制作方法
技术领域：
本发明的领域是生产透明、基本上无色、当受到光化辐射(大多是紫外辐射)时会变暗成一种严格规定褐色的光致变色玻璃。
美国专利5,244,845是对于美国专利4,608,349所述玻璃的改进，在前一专利中，阐述了应用于制造普通眼镜镜片(厚约2mm)和用于制造叠压玻璃塑料眼镜镜片结构中的光致变色玻璃镜片元件(厚约1mm)的透明、基本上无色的光致变色玻璃，这些玻璃在受到光化辐射时会变暗成一种特定的褐色，视玻璃的厚度而异。
对于可用作薄玻璃镜片元件，厚约1mm，能充分变为褐色的光致变色玻璃的需要，曾通过采用美国专利4,608,349中的基础玻璃组合物获得了满足，只是对其Ag和Cl的浓度作了调整，并还添加了Pd，或有时还添加Er2O3和/或Au。结果，经此改进的记载在美国专利5,244,845中的玻璃组合物，其基本组分(以重量百分数表示)如下SiO254—58 TiO20—2PbO 0—0.08B2O318—22 ZrO22—4.5 Sb2O30—0.2Al2O37—8 Ag 0.18—0.33 Er0—1Li2O 3.75—4.5 Cl 0.25—0.5 Au0—10ppmNa2O 0—1 Br 0.04—0.12 Pd1—6ppmK2O 5.5—7.5 CuO 0.007—0.013其中，摩尔比Li2O∶Na2O≥9。
实验研究和现场经验表明，这些玻璃不仅能用作薄的玻璃镜片件，而且可用作厚度如同通常眼镜镜片(2mm)的褐色太阳眼镜片。
采用标准的光源，即按1931 C.I.E.三原色比色系统所规定的光源C，这些玻璃的色品坐标，对1.1mm厚的玻璃来说落在图中的四边形ABCDA内，对2mm厚的玻璃来说落在图中的四边形EFGHE内。这两个四边形范围顶点的近似坐标值列表于下点 xyA 0.3377 0.3337B 0.3513 0.3422C 0.3617 0.3315D 0.3446 0.3265E 0.3683 0.3478F 0.3923 0.3613G 0.4081 0.3452H 0.3795 0.3365对遇光化辐射会显示褐色的光致变色玻璃的一些潜在顾客进行了采访交谈，结果获得的意见是厚约2mm的美国专利5,244,845玻璃，在变暗状态的褐色显得过于红褐色。也就是说，人们偏爱用的玻璃在充分变暗的状态下应是巧克力褐色的，其对应的色品坐标值落在附图
中的四边形IJKLI内。
为此，本发明的主要目的是开发出满足这种偏爱的玻璃组合物。
我们成功地达到了这一目标，所用的玻璃，其基本组分即是美国专利5,244,845中的，但其中“光致变色元素”即Ag、Cl、Br以及CuO的浓度均作了调整，而且Pd的含量受到严格限制。结果，本发明玻璃组成的重量百分数如下SiO254—58 TiO20—2 PbO 0—0.8B2O318—22 ZrO22—4.5 Sb2O30—0.2Al2O37—8Ag 0.155—0.175 Er2O30—0.5Li2O3.75—4.5 Cl 0.3—0.4 Au 0—5ppmNa2O0—1Br 0.08—0.11 Pd 0.8—1.2ppmK2O 5.5—7.5CuO 0.0065—0.01其中，摩尔比Li2O∶Na2O≥9∶1。本发明玻璃在充分变暗状态下的褐色，按1931 C.I.E.三原色比色系统的对应色品坐标值，对厚约2mm的玻璃来说，就落在附图中的IJKLI区域内。
所附的唯一的一张图是色品坐标的图形表示。
与美国专利5,244,845相似，本发明起源于Corning公司的8134号光色玻璃，该玻璃的组成包括在美国专利4,608,349的范围中。该玻璃以近似重量百分数表示的组成如下SiO254.5 K2O6.0PbO 0.03B2O320.4 TiO21.0Sb2O30.01Al2O37.3ZrO24.7Br 0.11Li2O 4.3Ag 0.25 Cl 0.36Na2O 0.8CuO 0.0088134号玻璃是一种特别适用的玻璃，不仅是因为它有很佳的变暗与褪色特性，而且因为它的熔制与成形特性也很好。由于有这些良好性能的组合，美国专利5,244,845就采用81 34号玻璃为基础开发了其中所述的一些玻璃；也是由于8134号玻璃有这些良好性能的组合，我们也用该玻璃作为我们研究的基础。
人们都知道，仅仅增加Pd，可使玻璃在变暗时具有褐色。但如美国专利5,244,845所述，随着Pd加入量的增加，玻璃变暗时获得的颜色深度却降低。Pd量的最佳范围为2—4ppm。但是，该专利同时指出，加入更多的Pd会在玻璃中产生一种固定的色泽，而这对眼镜镜片来说是不适宜的。
单单靠降低Pd的含量至低于约1ppm，会使玻璃变暗时产生的褐色有些“泛白”。但我们发现，在保持Pd含量在约1ppm的同时，还减少Ag的含量，则可产生一种丰满的巧克力褐色，其色品坐标值落在附图的IJKLI范围内。
以此现象我们并不理解。看来在Pd和Ag之间(在低浓度Ag时和/或Cl与Br之间)存在某种程度的相互作用。我们尚未能对此种相互作用引起的成色机理给予理论说明，而只能设想，该种相互作用以某种方式影响着使该种玻璃产生光致变色性能的卤化银晶体的形成过程。
如美国专利5,244,845中所述，在光致变色玻璃中时常加入Er2O3，为的是赋予未变暗或褪色状态的光致变色玻璃一种悦目的色泽。但为保证本发明玻璃在未变暗状态(此时在辐射光谱可见区的透射率应为约88—92％)具有基本上无色的外观，Er2O3的用量应限制在不超过约0.5％。又如美国专利5,244,845所观测到的，可以加入Au使玻璃变暗时的褐色加深。这些添加物在本发明玻璃中是不需要用的，若存在的话，也应不超过5ppm。
结果，本发明玻璃的组成范围按重量百分数计基本上为SiO254—58TiO20—2 PbO 0—0.8B2O318—22ZrO22—4.5 Sb2O30—0.2Al2O37—8 Ag 0.155—0.175 Pd0.8—1.2Li2O 3.75—4.5 Cl 0.3—0.4 Er2O30—0.5Na2O 0—1 Br 0.08—0.11 Au0-5ppmK2O 5.5—7.5 CuO 0.0065—0.01其中，摩尔比Li2O∶Na2O≥9。
在进行本发明的研究时，使用了Corning公司8154号玻璃的工业用配料，但加入少量Pd。对熔制光学玻璃组合物用的工业连续熔制设备作了一些变动，所用熔制设备的类型在工业上称为CU槽式窑炉。进行了Pd含量和“光致变色元素”含量的变化试验，定时地取样制成厚2mm的研磨抛光板状样品，进行色品坐标测量。观测得出，当银含量减少而Pd含量维持在约1ppm时，所得褐色保持着一种适宜的巧克力色泽，但色品坐标值由美国专利5,244,845玻璃所在的四边形EFGHE区移入IJKLI区。IJKLI区各顶点的大致坐标值如下
点 x yI0.35600.3390J0.36400.3480K0.36900.3350L0.36150.3325在本发明说明书唯一的附图中，标明了美国专利5,244,845玻璃的四边形区ABCDA和EFGHE，也标明了本发明玻璃所在的四边形区IJKLI。在该区中，本发明最佳玻璃组合物的色品坐标以一实心的圆点表示，其基本组成(以重量份数表示)如下SiO255.4ZrO24.4Br 0.096B2O320.6TiO21.1CuO0.0079Al2O37.4 PbO 0.05 Er2O30.25Li2O4.3 Ag 0.162 Sb2O30.004Na2O0.7 Cl 0.35 Pd 0.9ppmK2O 6.1因为这些组分的重量份数之和约为100，因此这些值实用上即可视为代表重量百分数。
色品坐标Y，x，y的测量系在一台Hunter测量仪上进行的。对每块样品，该项测量要进行三次第一次是紫外辐射曝光之前(T0)，第二次是经20分钟紫外辐射曝光使其变暗之后(TD20)，第三次是经紫外辐射曝光之后经过5分钟的褪色阶段(TF5)。所得的值列举如下T0TD20TF5Y 88.5 23.7 37.0x 0.3132 0.35930.3290y 0.3204 0.33710.3247
玻璃中含有Er2O3，使其具有太阳眼镜或眼镜镜片佩戴者所喜欢的一点粉红色泽。而若不含Er2O3，玻璃在未变暗状态的透光率将增加。
权利要求
1.一种在未变暗状态基本上无色的光致变色玻璃组合物，其组成的重量百分数基本上为SiO254—58TiO20—2 PbO 0—0.8B2O318—22ZrO22—4.5 Sb2O30—0.2Al2O37—8 Ag 0.155—0.175 Er2O30—0.5Li2O3.75—4.5 Cl 0.3—0.4 Au0—5ppmNa2O0—1 Br 0.08—0.11 Pd0.8—1.2ppmK2O 5.5—7.5 CuO0.0065—0.01其中的摩尔比Li2O∶Na2O≥9∶1。所述玻璃在厚度为2mm时，其充分变暗状态所呈现的颜色的色品坐标，按1931 C.I.E.三原色比色系统的值定义，位于附图的IJKLI区域内。
2.如权利要求1所述的组合物，其组成的近似重量百分数为SiO255.4ZrO24.4 Br 0.096B2O320.6TiO21.1 CuO 0.0079Al2O37.4 PbO0.05Er2O30.25Li2O4.3 Ag 0.1 62 Sb2O30.004Na2O0.8 Cl 0.35Pd 0.9ppmK2O 6.1
3.一种在未变暗状态基本上无色的光色玻璃镜片，其基本组成的重量百分数为SiO254—58 TiO20—2 PbO0—0.8B2O318—22 ZrO22—4.5 Sb2O30—0.2Al2O37—8 Ag 0.155—0.175 Er2O30—0.5Li2O3.75—4.5 Cl 0.3—0.4 Au 0—5ppmNa2O0—1 Br 0.08—0.11 Pd 0.8—1.2ppmK2O 5.5—7.5 CuO 0.0065—0.01其中的摩尔比Li2O∶Na2O≥9∶1。所述玻璃在厚度为2mm时，其充分变暗状态所呈现的颜色的色品坐标，按1931 C.I.E.三原色比色系统的值定义，位于附图的IJKLI区域内。
4.按权利要求3所述的光致变色玻璃镜片，其基本组成的重量百分数为SiO255.4 ZrO24.4 Br 0.096B2O320.6 TiO21.1 CuO 0.0079Al2O37.4PbO 0.05Er2O30.25Li2O4.3Ag 0.162 Sb2O30.004Na2O0.8Cl 0.35Pd 0.9ppmK2O 6.1
5.一种在未变暗状态基本上无色的光致变色玻璃，其基本组成的重量百分数为SiO254—58 Ag 0.155—0.175B2O318—22 Cl 0.3—0.4Al2O37—8 Br 0.08—0.11Li2O 3.75—4.5 CuO0.0065—0.01K2O 5.5—7.5 Pd 0.8—1.2ppmZrO22—4.5所述玻璃在厚度为2mm时，其充分变暗状态所呈现的颜色的色品坐标，按1931 C.I.E.三原色比色系统的定义，位于附图的IJKLI区域内。
6.如权利要求5所述的组合物，它还含有如下重量百分数的Na2O0—1 Er2O30—0.5TiO20—2 Sb2O30—0.2PbO 0—0.8 Au 0—5ppm
7.如权利要求6所述的组合物，其中的摩尔比Li2O∶Na2O≥9∶1。
全文摘要
本发明主要涉及一种在未变暗状态基本上是无色的光致变色玻璃组合物，其基本组成的重量百分数为SiO其中的摩尔比Li
文档编号C03C3/11GK1130602SQ9512064
公开日1996年9月11日 申请日期1995年12月21日 优先权日1994年12月21日
发明者T·C·克朗奇, T·G·黑文斯, D·J·克尔科 申请人:康宁股份有限公司