专利名称：：含钙无机材料的处理方法和处理剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及对混凝土等无机材料进行防止表面劣化和着色等表面处理的含钙无机材料的处理方法和处理剂。
背景技术：
：以往，由于混凝土、岩壁、岩场等无机材料因海水的盐害和雨水等的浸泡、冻结以及酸雨等而逐渐劣化和风化，因此，进行各种修补如将以无机质为主要成分的涂料、以高分子等为主要成分的涂料和填料等涂布在无机材料的表面，形成保护层，或用树脂等填补已出现的龟裂和用树脂等粘合剂将剥离的无机材料粘合等。然而，对混凝土等表面气孔孔径小的材料而言，由于涂料难以渗透，因此易剥离。此外，在仅用树脂等进行修补时，树脂未渗透入混凝土中，会重新出现龟裂而剥离。但一般建筑中使用的用波特兰水泥构成的混凝土含有约25重量％的氢氧化钙(CaOH)2)，由于该氢氧化钙易与酸反应，因此，人们期望其耐候性能有进一步的提高。此外，混凝土在长期的硬化过程中会出现中性化，因此，还可能由于混凝土的中性化而使埋入其中的钢筋等腐蚀，导致建筑物强度下降。这里，已知例如日本专利公报1982年11988号(特公昭57-11988号公报)中记载的无机材料的处理方法可作为用于防止该无机材料的表面劣化和进行修补。该特公昭57-11988号公报中记载的无机材料的处理方法是在涂布了水溶性硅酸盐类化合物并进行了浸渍的无机材料的表面覆盖水泥糊。然而，该特公昭57-11988号公报中记载的无机材料的处理方法与以往使用涂料和树脂等的方法同样，对混凝土等气孔孔径小的材料而言，由于水溶性硅酸盐类化合物难以渗透进无机材料中，无法期望其在防止混凝土表面劣化方面有进一步的提高，因此，在涂布水溶性硅酸盐化合物后，必须覆盖水泥糊，由此存在操作复杂等问题。本发明的目的即针对上述问题，提供一种容易提高含钙类无机材料的耐候性和强度、操作容易的含钙类无机材料的处理方法及其处理剂、以及耐候性高、着色容易的含钙类无机材料的处理方法及其处理剂。发明的公开本发明的含钙类无机材料的处理剂含有水溶性硅酸盐类化合物、以及有机酸和有机酸盐中的至少一种。且通过有机酸或有机酸盐的高表面活性和高渗透性，水溶性硅酸盐类化合物能不起泡、粘度不增加地渗透进含钙类无机材料中，在含钙类无机材料内与含钙类无机材料的钙反应，生成硅酸钙。因此，即使用有机酸或有机酸盐中的至少一种将与含钙类无机材料的钙反应的水溶性硅酸盐类化合物混合，也能不发泡、粘度不增加地渗透入含钙类无机材料的深部，使生成的耐水性硅酸钙封塞含钙类无机材料的气孔而使其致密，提高其耐候性，并可增大其强度。此外，在本发明中，上述有机酸和有机酸盐具有2个以上的羧基。且由于具有2个以上的羧基的有机酸或有机酸盐的存在，因此，在与水溶性硅酸盐类化合物混合时，粘性下降，水溶性硅酸盐类化合物对含钙类无机材料的渗透性提高，且对含钙类无机材料的扩散性也提高。因此，由于使用具有2个以上的羧基的有机酸或有机酸盐，在与水溶性硅酸盐类化合物混合时，可降低粘性，提高水溶性硅酸盐类化合物对含钙类无机材料的渗透性，并可提高对含钙类无机材料的扩散性。此外，本发明的含钙类无机材料的处理剂还可含有含氟类表面活性剂。且由于含氟类表面活性剂的存在，因此，即使在含钙类无机材料的表面被例如油污染时，也能使水溶性硅酸盐类化合物渗透入含钙类无机材料中而不会使含钙类无机材料和水溶性硅酸盐类化合物变性。因此，由于含有含氟类表面活性剂，即使在含钙类无机材料的表面被例如油污染时，也能使水溶性硅酸盐类化合物容易地渗透入含钙类无机材料中而不会使含钙类无机材料和水溶性硅酸盐类化合物变性。此外，本发明的含钙类无机材料的处理剂还可含有颜料。且颜料与水溶性硅酸盐一起渗透入含钙类无机材料中，含钙类无机材料基本上被均匀和良好地着色，而不会发生颜料从含钙类无机材料的表面剥离等情况，因此，含钙类无机材料的耐候性提高、强度增大，且由于着色而产生美观和具有识别性，由此也扩大了其用途。因此，由于含有颜料，颜料与水溶性硅酸盐一起渗透入含钙类无机材料中，颜料被生成的硅酸钙固定而不会发生从含钙类无机材料的表面剥离等情况，可将含钙类无机材料基本均匀和良好地着色，，因此，含钙类无机材料的耐候性提高、强度增大，且由于着色而产生美观并具有识别性，由此也扩大了其用途。此外，在本发明中，上述有机酸和有机酸盐的碱度在2以上。且由于碱度在2以上的有机酸和有机酸盐的存在，水溶性硅酸盐类化合物和颜料对含钙类无机材料的渗透性增大。因此，由于使用碱度在2以上的有机酸和有机酸盐，可进一步增大水溶性硅酸盐类化合物和颜料对含钙类无机材料的渗透性。此外，在本发明中，有机酸和有机酸盐为选自青霉孢子酸、该青霉孢子酸的盐及它们的衍生物中至少任何一种的聚多价酸。且由于青霉孢子酸、青霉孢子酸的盐或它们的衍生物的存在，可容易地与水溶性硅酸盐基本均匀地混合而不会使颜料粒子凝集，且可提高处理剂对含钙类无机材料的渗透性。因此，由于使用青霉孢子酸、青霉孢子酸的盐或它们的衍生物中的至少一种聚多价酸作为有机酸和有机酸盐，因此，可容易地与水溶性硅酸盐基本均匀地混合而不会使颜料粒子凝集，且可提高处理剂对含钙类无机材料的渗透性和扩散性。此外，在本发明中，将本发明的含钙类无机材料的处理剂在含钙类无机材料的表面涂布或散布并浸渍。且由于将本发明的含钙类无机材料的处理剂在含钙类无机材料的表面涂布或散布并浸渍，因此，例如防止含钙类无机材料的表面劣化的处理和着色处理等变得容易且操作性提高。因此，由于将本发明的含钙类无机材料的处理剂在含钙类无机材料的表面涂布或散布并浸渍，因此，例如可使防止含钙类无机材料的表面劣化的处理和着色处理等变得容易且可提高操作性。本发明的优选实施方式为更详细地描述本发明，下面说明本发明的第1实施例。含钙类无机材料的处理剂是以水溶性硅酸盐类化合物、以及有机酸和有机酸盐中的至少一种为主要成分的混合物。且水溶性硅酸盐类化合物是通式M2O·nSiO2(M表示锂(Li)、钾(K)、钠(Na)、铯(Cs)或铵成分，n表示整数)表示的硅酸盐的单体或混合物。另外，M2O·nSiO2的摩尔比最好在3.5-3.6左右。当摩尔比在该范围内时，由于水溶性硅酸盐类化合物成单硅酸盐，因此粘性极低。而作为铵成分，可使用例如甲胺、乙胺等伯胺、二甲胺、二异丙胺等仲胺、三甲胺、三乙醇胺等叔胺、单甲基三乙醇铵、四乙醇铵等季铵以及氨等。并且，n值在2以上5以下，最好为3或4。当该n值为1时，不能有效地与氢氧化钙反应，而若在6以上，则呈高粘性而难以渗透入无机材料中，因此，使用n值在2以上5以下、最好为3或4的水溶性硅酸盐类化合物。但该n值并非受到限定。此外，由于硅酸锂的耐水性最好，当对耐水性有较高要求时，最好使用硅酸锂。另外，作为有机酸，当与pH8以上的碱性水溶液混合时，该碱性水溶液的pH由于缓冲作用而控制在±1.0左右的范围内。例如，使用具有-COOH(羧基)、-(C)OOH(羧基)、-CSOH(硫代羧基)、-(C)SOH(硫代羧基)、-CSSH(二硫代羧基)、-(C)SSH(二硫代羧基)、-SO3H(磺基)、-SO2H(亚磺基)、-SOH(次磺基)等基团的己二酸、吖叮酸、乌头酸、抗坏血酸、天冬氨酸、壬二酸、ィソカルボロン酸、衣康酸、1，2-乙烷二磺酸、乙基硼酸、乙基丙二酸、草酸、3-氧代戊二酸、羧基肉桂酸、枸橼酸、戊二酸、克酮酸、氯苯甲酸、氯琥珀酸、氯苯磺酸、青霉孢子酸(4，5-二羧基-4-十五烷内酯，以下称S-酸)、将青霉孢子酸的内酯环开环而成的青霉孢子酸衍生物开环酸(3-羟基-1，3，4-十四烷三羧酸，以下称O-酸)等、或这些有机酸的盐即锂盐、钠盐、钾盐、铯盐。并且，这些有机酸或有机酸盐为水溶性，不与水溶性硅酸盐类化合物和含有钙化合物的含钙类无机材料反应，可与水溶性硅酸盐类化合物良好地混合，具有优异的表面活性，对无机材料的渗透性好，而且无起泡性，可防止与水溶性硅酸盐类化合物混合时由起泡引起的增粘，成为渗透水溶性硅酸盐类化合物的无机材料的良好的载体。此外，有机酸最好是具有2个以上羧基的例如下列化学式(n50-100)所示的多元酸。该具有多个羧基的酸对水溶性硅酸盐类化合物具有良好的表面活性效果，可降低混合后的动态粘性，并且扩散性良好，可提高对水溶性硅酸盐类化合物的无机材料的渗透性和渗透后的扩散性。此外，该有机酸或有机酸盐对水溶性硅酸盐类化合物的固体成分的混合比例为0.01-2.0重量％。若该有机酸或有机酸盐的混合比例小于0.01重量％，则对水溶性硅酸盐类化合物的无机材料的渗透受到损害，而若大于2.0重量％，则由于渗透性的增大，成本上升，因此，在0.01-2.0重量％，最好在0.05-1.0重量％的范围内混合。下面说明上述第1实施例的作用。将有机酸或有机酸盐以水溶性硅酸盐类化合物的固体成分的0.01-2.0重量％的混合比例混入水溶性硅酸盐类化合物中，制成无机材料的处理剂。混合时，由于水溶性有机酸或有机酸盐对水溶性硅酸盐类化合物的表面活性效果，两者均匀混合。并且进行将该处理剂涂布或散布在混凝土、岩壁、岩场等无机材料上等处理操作。通过该处理操作而附着在无机材料表面上的处理剂由于有机酸或有机酸盐的表面活性效果、渗透性以及具有2个以上羧基的有机酸或有机酸盐的扩散性而从无机材料的气孔逐渐地进入其内部深处。并且，渗透的水溶性硅酸盐类化合物与无机材料中的钙即氢氧化钙(Ca(OH)2)反应，在水溶性硅酸盐类化合物渗透的气孔中生成耐水性硅酸钙。由于该气孔中生成的硅酸钙，气孔被封闭，无机材料的耐水性提高且致密化，强度也增大。而且，可抑制由酸雨、火灾等引起的热劣化，当无机材料为混凝土时，还可减少混凝土特有的起霜(粉化现象)的发生，防止无机材料表面的劣化。此外，由于渗透至无机材料的内部深处，处理剂在处理操作后，即使出现降雨，也不会出现表面莫氏强度下降、碱度变化等情况。下面说明本发明的第2实施例。该第2实施例系在上述第1实施例的、为水溶性硅酸盐类化合物和有机酸或有机酸盐的混合物的处理剂中混入使无机材料着色的颜料。这里，由于水溶性硅酸盐类化合物是碱性的，因此，使用耐碱性的颜料，最好使用具有优异的耐候性的颜料。例如，可使用锌黄、红丹、铬黄、镉红、镉黄、钴蓝、维利迪安颜料、铅白、群青、氧化钛、铁黑、氧化铁红、矾土白、钛黑、锌钡白、碳黑等无机颜料、茜素色淀、阴丹士林蓝、曙红色淀、喹吖酮红、喹吖酮紫、铜酞菁类、萘酚绿、金刚黑等有机颜料等，若为耐碱性，则无论是天然的或合成的，任何颜料均可使用。此外，对混凝土等气孔孔径小的无机材料而言，由于为使颜料进入气孔内而使用极微细粉状的、最好在0.5μm以下的颜料，因此，颜料易凝集。由此，作为有机酸或有机酸盐，使用具有抑制颜料凝集的性质的、最好属高分离表面活性剂类的S-酸、O-酸或为它们的锂盐、钠盐、钾盐或铯盐的聚多价酸。并且，将水溶性硅酸盐类化合物、聚多价酸和颜料混合，制成处理剂，进行将该处理剂在无机材料上涂布或喷雾等处理操作。制备处理剂时，由于聚多价酸的作用，颜料分散不凝集，并由于为水溶性的聚多价酸对水溶性硅酸盐类化合物的表面活性效果，颜料被均匀混合。并且，进行将该处理剂在混凝土、岩壁、岩场等无机材料上涂布或散布等的处理操作。在该处理操作中，附着在无机材料表面上的处理剂由于聚多价酸的表面活性效果、渗透性、以及由于具有2个以上的羧基而产生的高扩散性，从无机材料的气孔逐渐地进入其内部深处。并且，渗透的水溶性硅酸盐类化合物与无机材料中的钙即氢氧化钙(CaOH)2)反应，在水溶性硅酸盐类化合物渗透的气孔中生成耐水性硅酸钙，该耐水性硅酸钙将与水溶性硅酸盐类化合物一起渗透的颜料包覆并固定。由于该在气孔中生成的硅酸钙，气孔被封闭，无机材料的耐水性提高并致密化，强度也增大，可防止表面劣化，并且可着上象天然石一样的色彩。此外，通过该着色方法，可赋予识别力等，并可用作分割线、壁画等，扩大其用途。下面说明本发明的第3实施例。该第3实施例系在第1实施例的、为水溶性硅酸盐类化合物和有机酸或有机酸盐的混合物的处理剂、以及含有第2实施例的颜料的处理剂中，添加了可大大降低水和有机溶剂的表面张力的表面活性效果大的含氟类表面活性剂的处理剂，可用于例如混凝土等无机材料的表面被油和汽车废气等油脂物污染的场合。这里，使用例如全氟烷基(C2-C20)羧酸的锂盐、钾盐或钠盐、全氟烷基(C4-C12)磺酸的锂盐、钾盐或钠盐、全氟烷基(C6-C10)羧酸的铵盐、单全氟烷基(C4-C10)乙基磷酸酯、全氟烷基(C4-C10)的季铵盐的碘化物、溴化物、氯化物等作为含氟类表面活性剂。并且，将该含氟类表面活性剂对应被油脂物污染的状况，以适当的比例，例如，对不含颜料的处理剂，以0.01-0.5重量％的比例，对含颜料的处理剂，以0.05-1.5重量％的比例添加在为水溶性硅酸盐类化合物和有机酸或有机酸盐的混合物的处理剂中，制成处理剂。若小于0.01重量％或0.05重量％，则水溶性硅酸盐类化合物的渗透被油脂物阻碍，无法提高渗透性，而若大于0.5重量％或1.5重量％，则由于成本上升，含氟类表面活性剂的添加量在不含颜料的处理剂中宜设定为0.01-0.5重量％，最好为0.02-0.08重量％，在含有颜料的处理剂中，宜设定为0.05-1.5重量％。含氟类表面活性剂除表面活性效果大之外，还可与水溶性硅酸盐类化合物和有机酸或有机酸盐良好地混合而不起泡，可防止水溶性硅酸盐类化合物、有机酸或有机酸盐以及无机材料的粘性增大而不会使它们变性，并可提高水溶性硅酸盐类化合物的渗透性。因此，即使无机材料的表面被油脂物等污染，也可使水溶性硅酸盐类化合物渗透。另外，水溶性硅酸盐类化合物最好为混合物。即，例如当以M为钠的硅酸钠为主要成分时，硅酸锂和硅酸钾与氢氧化钙的反应速度大于硅酸钠，在该反应途中，生成的H2O变成一种催化剂，促进硅酸钠和氢氧化钙的反应，因此，与使用硅酸钠单体作为水溶性硅酸盐类化合物的情况相比，反应加快。因此，例如在对无机材料为混凝土进行施工后，在水分自然失去的状态下，反应性进一步下降。所以，最好使用与氢氧化钙的反应性大于硅酸钠的硅酸锂或硅酸钾与硅酸钠的混合物。此外，这些硅酸锂或硅酸钾的添加量最好为硅酸钠固体成分的1.0-60重量％。由此，由蒸发而失去的H2O由于硅酸锂或硅酸钾的反应而被补偿，业已发现，在刚进行完混凝土施工后，反应进行，充分渗透进混凝土中，因此，在混凝土表面涂布处理剂后，即使出现降雨，也不会流出，可切实地使混凝土致密化和高强度化，使混凝土的莫氏强度提高2以上。而且，在处理剂中，除水溶性硅酸盐类化合物、有机酸和有机酸盐中的至少一种、含氟类表面活性剂、颜料之外，只要不会使无机材料和其他混入物变性、使无机材料的强度劣化或中性化、以及引起水渗透、龟裂等，还可添加降低水溶性硅酸盐类化合物的动态粘性的物质、促进对无机材料的渗透性的物质、颜料的分散剂等。例如，分散促进剂的例子有三聚磷酸钠等聚磷酸盐，粘度调整剂的例子有聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷等。此外，作为含钙类无机材料，可以是含有与水溶性硅酸盐反应，生成耐水性无机物的钙化合物的岩场、石头等任何含钙类无机材料。下面，使用混凝土作为上述第3实施例的无机材料，对该防止混凝土表面劣化处理的实验进行说明。此外，作为无机材料，根据表1所示的配方制作混凝土，使用该混凝土进行各种表面处理试验。混凝土的试验片是根据表1所示配方混合，切成20cm×20cm×20cm的形状后，在25℃的湿空气中放置2日、在20℃水中放置7日、在25℃、65％RH的室内干燥养护后制成的。表1</tables>此外，将各种水溶性硅酸盐类化合物、有机酸、含氟类表面活性剂适当混合，制成表2和表3所示各种处理剂，将各处理剂以250g/m2的用量涂布，测定2周、4周后的表面特性，进行比较评定。结果见表3。这里，含氟类表面活性剂系使用FC-430(商品名，住友3M株式会社产品)、FC-129(商品名，住友3M株式会社产品)。水溶性硅酸盐类化合物的渗透深度是通过在切割面上进行酚酞/醇溶液喷雾，测定红线的位置而得到的。表2表3</tables>*1表面无油污染。*2表面有油污染，处理剂中添加了含氟类表面活性剂。表2和表3的结果表明，以往，仅含水溶性硅酸盐类化合物的处理剂仅在混凝土的表面而基本不能渗透至其内部，通过添加有机酸，水溶性硅酸盐类化合物可极良好地渗透进混凝土中。而且，当使用多元酸的青霉孢子酸作为有机酸时，可得到特别良好的结果。此外，业已发现，当混凝土表面被油污染时，通过添加含氟类表面活性剂，可使水溶性硅酸盐类化合物充分地渗透入混凝土中。使用FC-430(商品名，住友3M株式会社产品)，可得到尤其良好的结果。并且，业已发现，当喷涂处理剂后再喷水时，仅喷涂以往的水溶性硅酸盐类化合物与不喷水相比，表面硬度下降。这被认为是由于水溶性硅酸盐类化合物基本未渗透入混凝土中而流掉的缘故。另外，从添加了有机酸的处理剂即使在喷水后表面硬度也不下降的情况可以明白，水溶性硅酸盐类化合物未流掉而渗透至混凝土的内部并发生了反应，涂布处理后，即使出现降雨，也能切实进行防止表面劣化的处理。下面使用混凝土作为第2实施例的无机材料，对该混凝土的着色处理实验进行说明。并且，作为无机材料的混凝土系使用与上述防止表面劣化处理实验同一的材料。此外，如表4的配方所示，将水溶性硅酸盐类化合物和聚多价酸适当称量后搅拌混合，使它们溶解后，用涡轮式搅拌机以6000-12000r.p.m.在25℃高速搅拌10分钟，使颜料分散混合后，制得处理剂。表4市售的硬性烷基苯磺酸钠首先，进行颜料分散性实验。该实验方法系使用涡轮式搅拌机，在25℃以6000r.p.m.搅拌5分钟后，立即注入内径2cm的试验管中，使其达到50mm高度，然后静置，测定上部生成透明层所需的时间，由此评定分散性。结果见表5。这里，添加量是相对水溶性硅酸盐类化合物的量。作为比较，使用了不添加聚多价酸的试样、以及添加了市售的硬性烷基苯磺酸钠(SDS)作为分散剂的试样。表5</tables>表5所示结果表明，与不使用聚多价酸的处理剂和使用分散剂SDS的处理剂相比，使用聚多价酸的处理剂的颜料分散性极好，可得到良好的分散效果。此外，业已发现，与聚多价酸一起合用乙基己胺盐(EHA)，可进一步提高分散性。但发现合用正己胺盐(n-HA)时，分散性并未提高。另外，将水溶性硅酸盐类化合物的渗透深度和颜料的扩散深度的结果列于表5。水溶性硅酸盐类化合物的渗透深度是通过在上述防止表面劣化处理的实验中使用的方法，即在切割面上进行酚酞/醇溶液喷雾和评定而得到的。此外，颜料的扩散深度系通过观察切割面，测定颜料的色彩可明显识别的深度而得到的。表5结果表明，使用聚多价酸可使水溶性硅酸盐类化合物和颜料极良好地渗透混凝土。此外，业已发现，与S-酸相比，O-酸更能提高对混凝土的渗透性。而且，业已发现，合用n-HA和EHA可进一步提高渗透性。下面，将上述混凝土着色处理实验中颜料的固定状况的实验结果列于表5。该颜料的固定状况的实验方法为在混凝土表面以250g/m2的用量涂布处理剂，在25℃、65％RH的室内自然干燥2小时后，在25℃的水中浸渍30分钟，观察水的状态。并按下述4档，即◎颜料未流出。水完全未着色的状态○基本透明△可明显识别颜色的状态×混浊状态进行评定。表5所示结果表明，不添加聚多价酸的处理剂，颜料的流出多、混浊严重。此外，即使是添加了聚多价酸的处理剂，颜料的扩散深度浅的处理剂中也有发现流出的水混浊的情况，但其混浊程度大大低于不添加聚多价酸的处理剂，由此可确认聚多价酸的效果。此外，业已发现，水溶性硅酸盐类化合物的锂盐比钠盐更能抑制颜料的流出，据认为，这是由于硅酸锂的反应性高于硅酸钠，因此，颜料被迅速固定的缘故。还有，合用n-HA和EHA使得颜料的扩散深度变深，由此，基本未发现颜料的流出。权利要求1.含钙类无机材料的处理剂，其特征在于，含有水溶性硅酸盐类化合物、以及有机酸和有机酸盐中的至少一种。2.如权利要求1所述的含钙类无机材料的处理剂，其特征在于，有机酸和有机酸盐具有2个以上的羧基。3.如权利要求1或2所述的含钙类无机材料的处理剂，其特征在于，含有含氟类表面活性剂。4.如权利要求1-3中任一项所述的含钙类无机材料的处理剂，其特征在于，含有颜料。5.如权利要求4所述的含钙类无机材料的处理剂，其特征在于，有机酸和有机酸盐的碱度在2以上。6.如权利要求5所述的含钙类无机材料的处理剂，其特征在于，有机酸和有机酸盐为选自青霉孢子酸、该青霉孢子酸的盐和它们的衍生物中的至少一种聚多价酸。7.含钙类无机材料的处理方法，其特征在于，将权利要求1-6中任一项所述的含钙类无机材料的处理剂在含钙类无机材料的表面涂布或散布，并使其浸渍。全文摘要可提高含钙类无机材料的耐候性和强度、施工性好和耐候性高、着色容易的含钙类无机材料的处理剂及其处理方法。处理剂是以M文档编号C04B41/50GK1175937SQ96191226公开日1998年3月11日申请日期1996年5月9日优先权日1995年10月16日发明者小林武彦,腮尾信一,岩间克己,土田宇一,诸里正史申请人:株式会社P＆E国际,小林武彦