专利名称：：压电陶瓷组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及压电陶瓷组合物，具体地，涉及可用以制备单片谐振器、单片谐波滤波器和单片压电变压器的压电陶瓷组合物。近年来发明了各种带有压电陶瓷的电子装置，并已投入实际使用。例如，已知有单片谐振器、单片谐波滤波器和单片压电变压器，它们的制备方法是在由压电陶瓷组合物构成的生坯片上形成电极材料层，然后层压、整体化并进行共同烧结。在性能方面，要求用于这些电子装置的压电陶瓷具有大的电气机械耦合因子(Kp)和大的机械品质因子(Qm)。Pb(Ti，Zr)O3组合物是广为人知的具有高特性因子的令人满意的压电陶瓷组合物。但是，Pb(Ti，Zr)O3组合物的烧结温度高，一般为1200℃或更高。因此，使用这种组合物时，就不可能用价廉的富银Ag/Pd内电极来制备单片压电器件。于是，为了降低其烧结温度，提出了各种改良的Pb(Ti，Zr)O3组合物，它们是在Pb(Ti，Zr)O3基本组分中添加其它化合物而制得的。例如，日本专利申请公开2-303081中揭示了一种Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO3组合物，其中加入了Pb(Cu1/2W1/2)O3以使它可在低温下烧结。但是，通过改良Pb(Ti，Zr)O3基本组分而得到的常规的、可在低温烧结的压电陶瓷组合物，其问题是会使Pb(Ti，Zr)O3固有的压电性能变坏，例如，使其电气机械耦合因子(Kp)降低。在这情况下，本发明的目的是提供一种压电陶瓷组合物，它具有优良的压电性能(例如具有高的电气机械耦合因子Kp)而且可在低的温度烧结。为了达到上述目的，本发明提供一种压电陶瓷组合物，它基本上包含具有钙钛矿结构、含有元素Pb、Zr和Ti的复合氧化物，并含有Mn和Cr中的至少一种元素作为次要组分；其特征是它也含有Cu。在上述各元素之外该压电陶瓷组合物还含有W是好的。较好的是，组合物中所述Cu的数量约为0.01至5.0摩尔％，更好约为0.02-2％，而所述W的数量约为0.01至5.0摩尔％，更好约为0.02-2％。更加好的是，组合物中所述W与所述Cu的摩尔比约为1.1或更高，至少为1.5最好。所述钙钛矿复合氧化物可以通式ABO3表示。组合物中所含元素Pb的数量，最好大于复合氧化物ABO3中A位上的Pb的化学计量值。以下参照实施例来说明本发明的压电陶瓷组合物的各种实施方式。实施例1首先制备PbO、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、MnO2、Cr2O3和CuO等原料。其次，称量这些材料的粉末，以得到一种陶瓷组合物，它含有以下列化学式表示的具有钙钛矿结构的复合氧化物0.05Pb(Sn1/2Sb1/2)O3-0.47PbTiO3-0.48PbZrO3(其中各系数表示摩尔百分数)，并含有aMnO2+bCr2O3+cCuO(其中a，b，c表示摩尔％，如表1所示)，然后在球磨机中与水一起湿磨，再在700℃-1000℃之间的某一温度煅烧2小时。随后，在煅烧后的粉末中加入1-2％重量的聚乙烯醇粘合剂，混合、研磨、整理后，再在500-2000Kg/cm2的压力下压型，得到直径为12mm、厚度为1.2mm的圆片。然后，将这样得到的圆片在1100℃或1250℃的温度下焙烧2小时，以得到圆形陶瓷片。其后，在每一陶瓷片的两个表面印上银电极图案，在电极上加以1-5KV/mm的电场，在40-150℃的绝缘油中处理10-60分钟，从而使圆片极化。然后对按以上方法得到的圆形压电陶瓷片进行测试，以得到其相对介电常数(εr)，电气机械耦合因子(Kp)和机械品质因子(Qm)。相对介电常数(εr)是由测得的电容量得出的。电气机械耦合因子(Kp)是由用阻抗测量装置测得的共振频率和反共振频率得出的。机械品质因子(Qm)则是由所测得的共振频率、反共振频率、共振电阻和电容量得出的。所得的数据见表1。在表1中，标有*号的样品是在本发明范围之外的样品，其余的都在本发明范围内。表1<p>由表1可见，本发明的陶瓷样品主要含有0.05Pb(Sn1/2Sb1/2)O3-0.47PbTiO3-0.48PbZrO3(其中各系数表示摩尔百分数)，并含有Mn和/或Cr以及Cu作为次要组分，是在1100℃烧结的。与此相反，当不含Cu的样品(样品1和13)在1100℃焙烧时，焙烧后的样品的电气机械耦合因子(Kp)和机械品质因子(Qm)很低，或者样品烧结不充分。Cu含量的较佳范围约是0.01-5.0摩尔％。与在1250℃焙烧的样品(样品12和15)成明显对照，CuO含量约在0.01-5.0mol％范围内的本发明的样品，即使在低于1250℃的温度焙烧，也具有高的相对介电常数(εr)，高的电气机械耦合因子(Kp)和高的机械品质因子(Qm)。实施例2首先制备PbO、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、MnO2、CuO和WO3等原料。其次，称量这些材料的粉末，以得到一种陶瓷组合物，它含有以下列化学式表示的具有钙钛矿结构的复合氧化物0.05Pb(Sn1/2Sb1/2)O3-0.47PbTiO3-0.48PbZrO3(其中各系数表示摩尔百分数)，并含有1.0mol％MnO2+0.5mol％CuO+dWO3(其中d表示mol％，如表2所示)，然后在球磨机中与水一起湿磨，再在700-1000℃之间的某一温度煅烧2小时。随后，按实施例l中同样的方法，将这些组合物加工得到圆形陶瓷片，在其上形成外电极，并使这些圆片极化。在本实施例中，圆片都是在1100℃焙烧的。也按照实施例1的方法，测得这些样品的相对介电常数(εr)、电气机械耦合因子(Kp)和机械品质因子(Qm)。所得数据如表2所示表2<p>由表2可见，本发明的陶瓷样品主要含有0.05Pb(Sn1/2Sb1/2)O3-0.47PbTiO3-0.48PbZrO3(其中各系数表示摩尔百分数)，并含有Mn和Cu作为次要组分，还含有附加元素W，它们具有改善的压电性能，即其电气机械耦合因子(Kp)和其它因子都高。W含量的较佳范围是0.01-5.0摩尔％。WO3含量在0.01-5.0mol％的样品与不含WO3的样品(样品21)相比，压电性能较好，即电气机械耦合因子(Kp)和机械品质因子(Qm)均较不含WO3的样品大。实施例3首先制备PbO、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、MnO2、Cr2O3、CuO和WO3等原料，其次，称量这些材料的粉末，以得到一种陶瓷组合物，它含有以下列化学式表示的、具有钙钛矿结构的复合氧化物0.05Pb(Sn1/2Sb1/2)O3-0.47PbTiO3-0.48PbZrO3(其中各系数表示摩尔百分数)，并含有aMnO2+bCr2O3+cCuO+dWO3+ePbO(其中a，b，c，d和e表示mol％，如表3所示)，然后在球磨机中与水一起湿磨，再在700-1000℃之间的某一温度煅烧2小时。随后，按实施例1中同样的方法，将这些组合物加工得到圆形陶瓷片，在其上形成外电极，并使这些圆片极化。在本实施例中，圆片都是在1100℃焙烧的。也按照实施例1相同的方法，测得这些样品的相对介电常数(εr)、电气机械耦合因子(Kp)和机械品质因子(Qm)。所得数据如表3所示。表3</tables>由表3可见，在本发明主要含有0.05Pb(Sn1/2Sb1/2)O3-0.47PbTiO3-0.48PbZrO3(其中各系数表示摩尔百分数)，并含有Mn和/或Cr以及W和Cu作为次要组分的陶瓷组合物中，元素W与Cu的摩尔比的较佳范围约为1.1或1.1以上。具体地，WO3与CuO的摩尔比约为1.1或更大的样品(样品44-49、53、54和56)的压电性能，比其它WO3与CuO的摩尔比低于1.1的样品(样品41-43和52)好；即前者的电气机械耦合因子(Kp)和机械品质因子(Qm)比后者大。将样品50、51和55(其中的Pb含量大于以通式ABO3表示的复合氧化物中A位上Pb的化学计量值)与样品41、49和54(其中没有过量的Pb含量)比较，可看到前者的压电性能较好，即电气机械耦合因子(Kp)和机械品质因子(Qm)较大。在上述各实施例中，次要组分的各元素是以单独的金属氧化物形式加入至基本组分中的，但并不一定要这样做。次要组分的元素也可以其碳酸盐或复合氧化物(如PbWO4)的形式加入至基本组分中，也可得到相同的效果。在上述各实施例中，具有钙钛矿结构的复合氧化物基本组分是0.05Pb(Sn1/2Sb1/2)O3-0.47PbTiO3-0.48PbZrO3，这也不是限制性的。除了所说明的复合氧化物形式之外，复合氧化物也可以是具有任意其它形式的含有元素Pb、Zr和Ti的钙钛矿结构，如Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3，Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3或Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3，而主要含有这种类型的复合氧化物的压电陶瓷组合物也可获得以上所述同样的效果。由上面的说明也可明显看到，在本发明的主要包含具有钙钛矿结构的含Pb、Zr、Ti的复合氧化物，并包含Mn和/或Cr作为次要成分的压电陶瓷组合物中，掺入附加的Cu元素，可提高其压电性能并使其可在较低温度烧结。所述组合物最好还含有元素W，当W与Cu的摩尔比为1.1或更大时则更好，这种类型的组合物具有更好的压电性能。较好是让组合物的Pb含量，大于以通式ABO3表示的复合氧化物中A位上Pb的化学计量值。这种类型的组合物可具有好得多的压电性能并可在低的温度烧结。因此，利用本发明的压电陶瓷组合物，可以制得具有比较廉价的Ag/Pd内电极、而且压电性能优良的单片压电器件，如单片谐振器、单片谐波滤波器和单片压电变压器等。上面参照实施例对本发明作了详细的说明，但本领域技术人员会理解，可在不背离其实质和范围内作各种变化和改变。权利要求1.一种压电陶瓷组合物，基本包含具有钙钛矿结构、含有Pb、Zr和Ti的复合氧化物，并含有Mn和Cr中的至少一种作为次要组分，其特征在于其中还含有Cu。2.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中Cu的数量约为0.01-5.0摩尔％。3.如权利要求2所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中Cu的数量约为0.02-2.0摩尔％。4.如权利要求3所述的压电陶瓷组合物，其特征在于所包含的Pb的数量大于以通式ABO3表示的所述复合氧化物A位上Pb的化学计量值。5.如权利要求2所述的压电陶瓷组合物，其特征在于所包含的Pb的数量大于以通式ABO3表示的所述复合氧化物A位上Pb的化学计量值。6.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于所包含的Pb的数量大于以通式ABO3表示的所述复合氧化物A位上Pb的化学计量值。7.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于它还含有W。8.如权利要求7所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中Cu的数量约为0.01-5.0摩尔％。9.如权利要求8所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中W的数量约为0.01-5.0摩尔％。10.如权利要求9所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中所述的Cu和W的数量各为约0.02-2.0摩尔％。11.如权利要求10所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中W与Cu的摩尔比为约1.1或更大。12.如权利要求11所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中Pb的含量大于以通式ABO3表示的所述复合氧化物A位上Pb的化学计量值。13.如权利要求12所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中W与Cu的摩尔比至少为1.5。14.如权利要求9所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中W与Cu的摩尔比为约1.1或更大。15.如权利要求14所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中Pb的含量大于以通式ABO3表示的所述复合氧化物A位上Pb的化学计量值。16.如权利要求15所述的压电陶瓷组合物，其特片还在于其中W与Cu的摩尔比至少为1.5。17.如权利要求7所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中W与Cu的摩尔比为约1.1或更大。18.如权利要求17所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中Pb的含量大于以通式ABO3表示的所述复合氧化物A位上Pb的化学计量值。19.如权利要求18所述的压电陶瓷组合物，其特征还在于其中W与Cu的摩尔比至少为1.5。全文摘要一种压电陶瓷组合物，它主要包含具有钙钛矿结构、含有元素Pb、Zr和Ti的复合氧化物，并含有Mn和Cr中的至少一种元素作为次要组分，还含有Cu。该组合物较好还含有W，W/Cu≥1.1更好。最好的是组合物中Pb的含量大于以通式ABO文档编号C04B35/491GK1159435SQ9612317公开日1997年9月17日申请日期1996年12月20日优先权日1995年12月20日发明者安藤阳,久木俊克申请人:株式会社村田制作所