压电陶瓷的制造方法、压电陶瓷和压电元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非铅类的压电陶瓷的制造方法、压电陶瓷和压电元件。
【背景技术】
[0002] 以往，作为用于压电器件的压电材料，开发有陶瓷、单晶、厚膜/薄膜等各种材料。 其中，作为含铅钙钛矿型铁电物质的由PbZr03-PbTiO3(PZT)形成的压电陶瓷表现优异的 压电特性。因此，PZT的陶瓷一直广泛应用于电子/机电一体化/汽车等领域中。
[0003] 但是，近年来，对环境保护的意识提高，在电子/电气设备中不使用Pb、Hg、Cd、Cr6+ 等金属的倾向变高，以欧州为中心颁布了禁止使用法令（RoHS指令）。
[0004] 考虑到以往的含铅的压电陶瓷的广泛的使用，关照环境的无铅压电材料的研究变 得重要且是当务之急。因此，能够发挥与以往的PZT类的压电陶瓷的性能相当的性能的非 铅类的压电陶瓷受到关注。
[0005] 钙钛矿型化合物一般以ABO3的形式表示。其中，近年来，作为具有比较高的压电特 性的非铅类的组成的陶瓷，在钙钛矿型化合物的A位点使用碱金属、在B位点使用Nb、Ta、 Sb等的陶瓷正在被研究。
[0006] 例如，专利文献1公开了一种具体的组成（成分）由Lix (K1yNay):x (Nb1zTaz)O3表 示的含碱金属的银氧化物类的压电陶瓷，其中，x= 0. 001~0. 2,y= 0~0. 8,Z= 0~ 0? 4〇
[0007] 此外，专利文献 2 公开了 ：以由一般式{Mx (NayLizK1yz): x}: (Ti1uvZruH fv)x(NbiWTaw)ix}O3表示的组成物为主成分的压电固溶体组成物，（式中，M表示选自 (Bia5KQ.5)、（Bia5Naa5)和（Bia5Lia5)的至少一种与选自Ba、Sr、Ca和Mg的至少一种的组 合；式中叉、丫、2、11、￥、'\￥和1]1的范围分别为：0.06<叉<0.3,0<7<1，0<2<0.3， 0 彡y+z彡 1，0 <u彡 1，0 彡V彡 0? 75,0 彡w彡 0? 2,0 <u+v彡 1，一 0? 06 彡m彡 0? 06。
[0008] 在制造铅类、非铅类的压电陶瓷时，由于压电陶瓷由所述钙钛矿型化合物构成，因 此为了使得化合物不分解，通常，在氧化气氛中应用烧制工序。而且，作为形成于压电陶瓷 的电极，为了使得在烧制工序中不会氧化变质而使用Ag电极。受到近年来节省资源化的倾 向的影响，也在尝试使用贱金属来替代昂贵的Ag电极而作为电极。
[0009] 例如，专利文献3公开了一种压电陶瓷的制造方法，该制造方法包括：在第一还原 性气氛（氧分压为10 6~10 9atm)下，对将包含规定组成的磁器组成物粉末的压电陶瓷 层前体和包含贱金属作为导电材料的内部电极前体层叠而得到的层叠体进行烧制的烧制 工序；和将烧制得到的所述层叠体在氧分压比所述第一还原性气氛高的第二还原性气氛下 (氧分压为10 2~10 6atm)加热的热处理工序。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献1:日本特开2000 - 313664号公报
[0012] 专利文献2:国际公开第2008/143160号
[0013] 专利文献3:日本特开2006 - 100598号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 要求这些非铅类压电陶瓷具备实用的压电常数d33。
[0016] 本发明鉴于这样的课题，提供与以往的非铅类压电陶瓷相比压电常数d33优异的 非铅类的压电陶瓷、压电元件和压电陶瓷的制造方法。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 本发明的压电陶瓷的制造方法包括：按照主成分以由一般式（1 一s)AB03 - SBaZrO3表示的组成比包含A、B、Ba、Zr的方式准备原料的工序，其中，A为选自碱金属的至 少一种元素，B为过渡金属元素的至少一种元素且包含Nb，0. 06 <s< 0. 15 ;将上述原料成 形而获得成形体的工序；在还原性气氛下对上述成形体进行烧制的工序；和将通过上述烧 制工序而得到的烧制体在氧化性气氛下进行热处理的工序。
[0019] 本发明的另一压电陶瓷的制造方法包括：按照主成分以由一般式（1 一s-t) AB03-sBaZr03-t(R?M)Ti03表示的组成比包含A、B、Ba、Zr、R、M、Ti的方式准备原料 的工序，其中，A为选自碱金属的至少一种元素，B为过渡金属元素的至少一种元素且包 含Nb，R为包含Y的稀土类元素的至少一种元素，M为选自碱金属的至少一种元素，0. 05 <s彡0. 15,0 <t彡0. 03,s+t> 0. 06 ;将上述原料成形而获得成形体的工序；在还原性 气氛下对上述成形体进行烧制的工序；和将通过上述烧制工序而得到的烧制体在氧化性气 氛下进行热处理的工序。
[0020] 上述A也可以至少包含Li、K和Na。
[0021] 上述M也可以至少包含Na。
[0022] 也可以是，在上述烧制工序中，上述还原性气氛的氧分压为10 4kPa以下。
[0023] 也可以是，在上述烧制工序中，上述还原性气氛的上述氧分压为10 12kPa以上 104kPa以下。
[0024] 也可以是，在上述烧制工序中，上述还原性气氛包含0.01 %以上5%以下的范围 的氢。
[0025] 也可以是，在上述烧制工序中，烧制温度为IKKTC以上1300°C以下。
[0026] 也可以是，在上述烧制工序中，烧制时间为0. 1小时以上30小时以下。
[0027] 也可以是，在上述热处理工序中，上述氧化性气氛的氧分压超过10 4kPa。
[0028] 也可以是，在上述热处理工序中，热处理温度为500°C以上1200°C以下。
[0029] 本发明的压电陶瓷通过上述任一方法制造。
[0030] 也可以是，上述s为0. 065彡s彡0. 10,具有250pC/N以上的压电常数d33。
[0031] 也可以是，上述s为0? 065彡s彡0? 10,上述t为0? 005 <t彡0? 015,具有270pC/ N以上的压电常数d33。
[0032] 本发明的压电元件包括上述任一项所述的压电陶瓷和与上述压电陶瓷接触的多 个电极。
[0033] 也可以是，上述多个电极包含贱金属。
[0034] 发明効果
[0035] 根据本发明，能够提供与以往相比能够提高极化后的压电常数d33的非铅类压电 陶瓷的制造方法。此外，不仅能够提高压电常数d33,而且能够平衡良好地提高居里温度。 由此，能够提供表现出优异的压电特性的非铅类压电陶瓷和压电元件。
【附图说明】
[0036] 图1是表示本发明的压电陶瓷的制造方法的实施方式的流程图。
[0037] 图2是表示实施例1的加热（烧制工序、热处理工序）的图。
[0038] 图3是表示实施例和比较例的压电陶瓷的组成的图。
[0039] 图4是表示实施例1的压电陶瓷的截面SEM照片。
[0040] 图5是表示一般式（2)中的s与压电常数d33的关系的图。
[0041]图6是表示一般式（2)中的s与机电耦合系数Kp的关系的图。
[0042]图7是按烧制中的氢浓度表示一般式（1)中的s与压电常数d33的关系的图。
[0043]图8是按烧制时的氢浓度表示一般式（2)中的s与压电常数d33的关系的图。
[0044] 图9是按恢复热处理时的氧分压表示一般式⑴中的s与压电常数d33的关系的 图。
【具体实施方式】
[0045] 本申请发明人等，对于非铅类压电陶瓷的构成材料和制造方法进行了详细的研 究。其结果是可知，通过在将具有特定的组成比的陶瓷原料成形而得到成形体后，在还原性 气氛下应用烧制（以下称为"还原烧制"）和氧化性气氛下应用热处理（以下称为"恢复热 处理")，与如以往的方法那样在大气中进行烧制的情况相比，获得具有较高的压电常数d33 的压电陶瓷。此外还可知，该压电陶瓷与在大气中进行烧制的情况相比具有较高的居里温 度。本发明人等基于这样的知识和发现，想到了本发明。
[0046] 以下，对本发明的压电陶瓷的制造方法、压电陶瓷和压电元件的实施方式进行详 细的说明。以下的说明是用于本领域技术人员充分地理解本发明的实施方式的例示，本发 明并不限定于所例示的实施方式。
[0047] 如图1所示，本实施方式的压电陶瓷的制造方法包括：按照作为主成分以一般式 (1 一s)AB03-SBaZrO3表示的组成比包含A、B、Ba、Zr的方式准备原料的工序（步骤1)， 其中，A为选自碱金属的至少一种元素，B是过渡金属元素的至少一种元素，包含Nb，0. 06 < s< 0. 15 ;将该原料成形而获得成形体的工序（步骤2);在还原性气氛下对成形体进行 还原烧制的工序（步骤3);和将通过烧制工序得到的烧制体在氧化性气氛下进行恢复热处 理的工序（步骤4)。
[0048]上述一般式也可以是由一般式（1 一s一t)ABO3一sBaZrO3一t(R?M)TiO3表 示的组成，其中，A为选自碱金属的至少一种元素，B是过渡金属元素的至少一种元素，包 含Nb，R为稀土类元素（包含Y)的至少一种元素，M为选自碱金属的至少一种元素，0.05 < s彡0? 15,0 <t彡0? 03,s+t> 0? 06。以下，对各工序依次进行说明。
[0049] (1)准备原料的工序（步骤1)
[0050] 构成本实施方式的压电陶瓷的主成分的陶瓷，包含由ABOjPBaZrO3所示的陶瓷组 成物。也可以进一步包含由（R^M)TiO3表示的陶瓷组成物。
[0051] [ABO3]
[0052] 本实施方式中，由ABO3表示的组成物是含有碱金属的铌氧化物。如上所述，A是选 自碱金属的至少一种元素，B是过渡金属元素的至少一种元素且包含Nb。该组成的含有碱 金属的铌氧化物已知为具有与现有技术相比容易获得较高的压电常数的四方晶系钙钛矿 结构的压电陶瓷的组成，在本实施方式中也表现较高的压电常数。
[0053] 具体而言，在由ABO3表示的含有碱金属的铌氧化物类的组成物中，A是选自碱金属 (Li、Na、K)的至少一种。优选A包含Li、K和Na。
[0054] 更具体而言，优选为由组成式K1 ZQZ)03表示的组成。此处，Q是Nb以 外的过渡金属元素的至少一种，x、y、z满足0<x<l，0<y<l，0彡z彡0. 3。
[0055] 作为碱金属，包含K和Na这两方，与单独包含K或Na的情况相比，能够发挥较高 的压电特性。此外，Li能够获得提高居里温度的効果、以及通过提高烧结性而获得提高压 电特性的効果，而且还能够发挥提高机械强度的効果。其中，当Li的含量y超过0. 3时，作 为组成，压电特性容易下降。因此，优选碱金属中的Li的含量y为0<y<0.3。x、y、z的 范围优选为〇? 3彡X彡0? 7,0. 05彡y彡0? 2,0彡z彡0? 2。
[0056] [BaZrO3]
[0057] 8&2抑3通过与由ABO3表示的含有碱金属的铌氧化物混合使用，能够获得使通过本 发明的制造方法得到的压电陶瓷的压电常数d33提高的効果。即使不添加BaZrO3而仅使 用含有碱金属的铌氧化物，通过与本发明的制造方法相同的方法制造压电陶瓷，如后述的 比较例所示，得到的压电陶瓷的压电常数d33不提高。此外，BaZrOjg够获得提高介电常数 的効果。
[0058] [(R?DTiO3]
[0059] 〇^11)1103是具有菱方晶系的钙钛矿结构的陶瓷组成物。通过将由（R^M)TiO3 表示的组成物与由ABO3表示的组成物混合，能够得到四方晶一菱方晶等具有相界（phase boundary)的压电陶瓷，表现更加优异的压电特性。
[0060] (RW)TiO3中，R是包含Y的稀土类元素的至少一种，具体而言，优选是选自Y、La、 Ce的至少一种。M是选自碱金属的至少一种，具体而言，包含选自Li、Na、K的至少一种。R 优选为La，M优选为Na。
[0061] 以往，作为菱方晶系钙钛矿结构化合物，使用具有由（Bi? 11)1103表示的组成的陶 瓷。但是，利用该组成的陶瓷时，在还原烧制时Bi容易挥发，难以获得具有所希望的组成的 压电陶瓷。由于氧化物的标准生成自由能较低的La、Y、Ce等稀土类元素发挥与Bi同等的 作用，并且难以挥发，因此通过包含（R^M)TiO3，使容易调整所制造的压电陶瓷的组成。
[0062] [组成比]
[0063] 在如上所述，压电陶瓷包含ABOjPBaZrO3作为主成分的情况下，优选这些组成物 以由以下的一般式（1)表示的比率包含在压电陶瓷中。
[0064] (I-s)ABO3-sBaZr03(0. 06 <s^ 0. 15) (1)
[0065] 在BaZrO3的含有比率为0. 06 <s彡0. 15的范围的情况下，能够获得具有比在大 气中烧制的情况高的压电常数d33和较高的居里温度的压电陶瓷。另一方面，在s为0. 06 以下的情况下，难以得到具有比在大气中烧制的情况高的压电常数d33的压电陶瓷。进一 步，居里温度下降，不适于实用。此外，当s超过0. 15时，得到的压电常数过低，难以得到实 用的压电陶瓷。更优选s的范围为0. 065彡s彡0. 10。
[0066] 在压电陶瓷包含AB03、BaZrOjP(R?M)TiO3作为主成分的情况下，优选这些组成 物以由以