100°C保持4小时，由此烧制成形体，冷 却至室温（步骤3)。
[0116] 之后，在氧分压为2X103kPa(氧浓度：大约20ppm)的大气压的N2气氛中，在 1000°C保持3小时烧结体，由此进行恢复热处理（步骤4)。
[0117] 在得到的烧制体形成电极，在150°C的硅油中施加4000V/mm的电压，实施极化处 理，得到具有〇_92〇(。.45^.51^。.。 5)他03 - 0 . 088&2抑3的组成的压电陶瓷。
[0118] (实施例2)
[0119] 对于具有在一般式⑴中s= 0? 07 的组成、SP0? 93(KQ.45Naa5LiQ.Q5)Nb03- 0. 07BaZr03的组成的压电陶瓷，除了组成的差异以外，以与实施例1同样的方法进行了制 作。
[0120] (实施例3)
[0121] 制造了具有在由一般式（2)表示的（1 一s-t)AB03-sBaZr03-t(R?M)Ti03 中，s= 0. 09、t= 0. 01的组成的压电陶瓷。
[0122] 作为含有碱金属的铌氧化物类的组成物，以使得K、Na、Li、Nb具有由 (K0.45NaQ.5LiaQ5)NbO3表示的组成比的方式称量了K2C03、Na2C03、Li2C03、Nb205 (碱-铌原料）。
[0123] 此外，以使得烧制后的组成为 0? 90 (Ka45Naa5Liac5)Nb03- 0? 09BaZr0 3 - 0. 01 (Laa5Naa5)TiO3的方式，对碱-铌原料称量并添加了BaCO3、Zr02、La203、Na2C03、Ti02。
[0124] 以下，通过与实施例I同样的步骤，制作了具有0.90(KQ.45Naa5LiQ.Q5)Nb03- 0? 09BaZr03- 0? 01 (Laa5Naa5)TiO3 的组成的压电陶瓷。
[0125] (实施例4)
[0126] 对于具有在由一般式（2)表示的（1 一s-t)AB03-sBaZr03-t(R.M)Ti03*， s= 0?ll、t= 0? 01 即 0? 88 (Ka45Na0.5Li0.05)Nb03- 0?IlBaZrO3- 0? 01 (Laa5Naa5)TiO3的组 成的压电陶瓷，除了组成比的差异以外，以与实施例3同样的步骤进行了制造。
[0127] (实施例5)
[0128] 对于具有在由一般式（2)表示的（1 一s-t)AB03-sBaZr03-t(R.M)Ti03*， s= 0? 13、t= 0? 01 即 0? 86 (Ka45Na0.5Li0.05)Nb03- 0? 13BaZr03- 0? 01 (Laa5Naa5)TiO3的组 成的压电陶瓷，除了组成比的差异以外，以与实施例3同样的步骤进行了制造。
[0129] (实施例6)
[0130] 对于具有在由一般式（2)表示的（1 一s-t)AB03-sBaZr03-t(R.M)Ti03*， s= 0? 07、t= 0? 01 即 0? 92 (Ka45Na0.5Li0.05)Nb03- 0? 07BaZr03- 0? 01 (Laa5Naa5)TiO3的组 成的压电陶瓷，除了组成比的差异以外，以与实施例3同样的步骤进行了制造。
[0131] (实施例7)
[0132] 除了在大气中进行恢复热处理以外，以与实施例l(s= 0. 08,t= 0)同样的步骤， 制作了具有〇_92〇(。.45^.51^。.。5)他0 3 - 0 . 088&2抑3的组成的压电陶瓷。
[0133] (实施例8)
[0134] 除了在大气中进行恢复热处理以外，以与实施例3(s= 0. 09、t= 0. 01)同样的步 骤，制作了具有 〇? 90 (Ka45Naa5LiQ.Q5)Nb03- 0? 09BaZr03- 0? 01 (Laa5Naa5)TiO3的组成的压 电陶瓷。
[0135] (比较例1)
[0136] 对于具有在一般式⑴中s= 0? 06 的组成、SP0? 94 (KQ.45Naa5LiQ.Q5)NbO3-0. 06BaZr03的组成的陶瓷，除了组成的差异以外，以与实施例1同样的方法进行了制作。其 中，在极化处理工序中，由于陶瓷的电阻为IMQ?cm以下，因此导通，不能进行极化处理。
[0137] (比较例2)
[0138] 对于具有在一般式（1)中s= 0的（Ka49Naa49Lia2) (NbasTaa2)O3的组成的压电陶 瓷，以与实施例1同样的步骤进行了制作。
[0139] (比较例3)
[0140] 对于具有在一般式⑴中s= 0的（Ka4sNaa4sLia4) (NbasTaa2)03的组成的压电陶 瓷，以与实施例1同样的步骤进行了制作。
[0141] (比较例4)
[0142] 对于具有在由一般式（2)表示的（1 一s-t)AB03-sBaZr03-t(R.M)Ti03*， s= 0? 05、t= 0? 01 即 0? 94(Ka45Na0.5Li0.05)Nb03- 0? 05BaZr03- 0? 01 (Laa5Naa5)TiO3的组 成的陶瓷，除了组成比的差异以外，以与实施例3同样的步骤进行了制造。其中，由于在极 化处理工序中陶瓷的电阻为IMQ?cm以下，所以导通，不能进行极化处理。
[0143] (比较例5)
[0144] 特意制造了在由一般式⑵表示的（1 -s-t)AB03-SBaZrO3-t(R?M)Ti03 中，s = 〇.05、t = 〇. 01且使用Bi代替R的组成的陶瓷。作为含有碱金属的铌氧化物类的 组成物，以使得K、Na、Li、Nb成为由（Ka45Naa5Lia05)NbO3构成的组成的方式，称量了K2C03、 Na2C03、Li2C03、Nb2O5 (碱-铌原料）。
[0145] 对碱-铌原料称量并添加了BaC03、Zr02、Bi203、Na2C03、TiO2，使得烧制后的组成成 为 0? 94(K0.45Na0.5Li0.05)Nb03- 0? 05BaZr03- 0? 01(Bia5Na0.5)Ti03。
[0146] 以下，以与实施例I同样的步骤制作了陶瓷。
[0147] (参考例IA~6A、参考例IAH~4AH)
[0148] 使用与实施例1~6以及比较例1~4相同的组成的原料，仅进行还原烧制工序， 制作了未进行恢复热处理的陶瓷，作为参考例IA~6A、参考例IAH~4AH。
[0149] (参考例IB~6B、参考例IBH~4BH)
[0150] 使用与实施例1~6以及比较例1~4相同的组成的原料，通过代替还原烧制而在 大气中在1200°C保持成形体4小时，制作了仅进行烧制工序而未进行恢复热处理的陶瓷， 作为参考例IB~6B、参考例IBH~4BH。
[0151] (2)特性的测定
[0152] 测定了制作出的陶瓷的压电常数d33和居里温度。使用ZJ- 6B型d33测量仪表 (中国科学院制）测定了压电常数d33。使用阻抗分析器测定了居里温度。具体而言，测定 相对介电常数的温度依赖性，令相对介电常数成为最大的温度为居里温度。在小型的管状 炉（石英管）内插入带有热电偶和端子的陶瓷，利用YHP4194A型的阻抗分析器（惠普公司 制）测定了温度和电容。
[0153] 此外，对所制作的陶瓷的截面SEM照片进行拍摄。在SEM照片上引任意的线，任意 选择位于该线上的10个结晶，测定所选择的结晶的最大径，求出平均结晶粒径。
[0154] 关于比较例5的陶瓷，如以下所说明的那样，仅进行了利用EPMA的元素分析。
[0155] (3)结果和考察
[0156] 图3表示制作出的实施例1~8、比较例1、4的陶瓷的（KQ.45NaQ.5Li Q.Q5)Nb03、BaZr03 和（Laa5Naa5)TiO^混合比。图中，白色的圆表示实施例，黑色的圆表示比较例，内部的数 字与实施例1~8、比较例1、4的编号对应。
[0157] 表1表示制作出的实施例1~8和比较例1~4的陶瓷的组成比、以及测定得到 的压电常数d33、平均结晶粒径、居里温度。
[0158] 表2表示制作出的参考例IA~6A和参考例IAH~4AH(未进行恢复热处理的陶 瓷）的陶瓷的组成比、以及测定得到的压电常数d33、平均结晶粒径、居里温度。
[0159] 表3表示制作出的参考例IB~6B和参考例IBH~4BH(在大气中烧制，未进行恢 复热处理的陶瓷）的陶瓷的组成比、以及测定得到的压电常数d33、平均结晶粒径、居里温 度。
[0160] 在表1~表3中，压电常数的栏中的"一"表示由于未进行极化处理，因此无法进 行测定。此外，居里温度的栏中的"一"表示由于不表现压电特性，因此不能定义居里温度。 平均结晶粒径的栏中的"一"表示结晶粒的轮廓模糊、无法进行平均结晶粒的测定。此外， 表1中示出了参考例1~8、比较例1、4的陶瓷的压电常数d33与参考例IB~6B以及参考 例IBH~4BH的陶瓷的压电常数d33之比。
[0161] [表 1]
[0162]
[0167] 根据表1所示的实施例I、2与比较例1的特性值（特征值）的比较可知，在由一 般式（1)表示的组成中，通过s比0.06大，能够得到发挥压电特性的陶瓷。
[0168] 此外，根据表1的实施例1、2与表3的参考例1B、2B的比较可知，根据由一般式（1) 表示的本实施例，与在大气中进行烧制的情况相比，能够得到压电常数d33较大、居里温度 较高的压电陶瓷。关于压电常数d33,本实施例的陶瓷大10%以上。
[0169] 图4表示实施例1的陶瓷的SEM照片的一例。如图4所示，能够确认到清楚的结晶 粒，平均结晶粒径为I. 8ym。对此，在大气中烧制得到的参考例IB的陶瓷中无法确认到清 楚的结晶粒。能够认为这样的结晶粒的形成有助于提高压电常数d33和居里温度的特性。
[0170] 同样，根据表1所示的实施例3~6与比较例4的特性值的比较可知，在由一般式 (2)表示的组成中，通过s比0. 05大，能够得到发挥压电特性的陶瓷。
[0171] 此外，根据表1的实施例3~5与表3的参考例3B~5B的比较可知，根据由一般 式（2)表示的本实施例，与在大气中烧制的情况相比，能够得到压电常数d33较大、居里温 度较高的压电陶瓷。本实施例的陶瓷的压电常数d33大10%以上，此外，居里温度也高10°C 以上。特别是在实施例3,4中，压电常数d33与对应的参考例相比为2倍以上。
[0172] 在实施例6中，参考例6B的陶瓷通电，无法测量压电常数d33,因此压电常数之比 不能数值化。但是，很明显，实施例6的压电常数d33为278pC/N，与参考例6B相比增加，压 电常数之比超过1(1 <)。
[0173] 根据表1与表2的比较可知，即使使用与本实施例相同的组成的起始原料，按照同 样的步骤制作陶瓷，在仅进行还原烧制而不进行恢复热处理的情况下，得到的陶瓷由于具 有导电性，因此不能进行极化处理，不会成为表现压电特性的压电陶瓷。认为这是由于：通 过还原烧制得到的陶瓷，由于产生了氧空位而具有导电性，通过在恢复热处理工序中补充 氧，使得陶瓷产生绝缘性。
[0174] 实施例7、8在大气中进行恢复热处理，与以2X10 3kPa的氧分压进行了恢复热 处理的实施例1、3相比，陶瓷和组成分别相同。实施例1与实施例7的压电常数d33之差 为45,而实施例3与实施例8的压电常数d33之差为10。由此可知，通过包含（Laa5Naa5) TiO3，即使以较低的氧分压进行恢复热处理，也能够实现表现出更高的压电常数d33的压电 陶瓷。即，具有由一般式（2)表示的组成的压电体陶瓷，抑制恢复热处理时的电极的氧化， 能够实现较高的压电常数d33。因此可知，通过包含由贱金属构成的内部电极的压电元件， 能够适当地使用。
[0175] 此外，根据表1的实施例1~8与表2的参考例IA~6A的比较可知，参考例IA~ 6A的陶瓷不表现压电性，而存在实施例1~8的陶瓷的平均结晶粒径更大的倾向。认为 这是由于：如上所述，当通过还原烧制将氧缺陷在烧结时导入时，在陶瓷中形成空间上的余 量，因此促进结晶化，结晶粒径变大。此外，在大气中烧制得到的陶瓷，结晶粒的轮廓模糊， 无法进行平均结晶粒的测定。
[0176] 比较例5的陶瓷不表现压电特性。表4表示比较例5的陶瓷的EPM的元素分析 结果。根据表4可知，未检测出Bi，Bi挥发。由此可知，在使用Bi替换La的情况下，在还 原烧制中Bi挥发，不能得到所希望的组成的陶瓷，也不表现出压电特性。
[0177] [表 4]
[0178]
[0179] 根据以上说明，根据本发明的压电陶瓷及其制造方法，通过具有由一般式（1)和 (2)表示的组成，与在大气中烧制时的情况相比，能够实现表现出较高的压电常数d33和较 高的居里温度的压电陶瓷。因此，能够适当地实现不含铅、此外包含由贱金属构成的内部电 极的压电元件。此外，由于未使用Bi，因此能够在还原气氛下进行烧制。
[0180] 2.实施例9~13
[0181] (1)压电陶瓷的制作
[0182] 如下所述制作了实施例9~13的压电陶瓷。
[0183] (实施例9)
[0184] 除了组成比的差异以外，以与实施例3同样的步骤制造了：具有在由一般式 (2)表示的（1 -s-t)AB03-sBaZrO3-t(R?M)TiO3中，s= 0? 10、t= 0? 02、艮P 0? 88 (Ka45NaQ.5LiaQ5)NbO3- 0?IOBaZrO3- 0? 02(LaQ.5Naa5)Ti03 的组成的压电