专利名称：用于制备光学基体上防水涂层的材料及方法
技术领域：
本发明涉及用于制备光学基体上防水涂层的材料及方法。
在光学部件上提供薄的涂层作为防护层或使其具有某些功能特性是广泛应用的技术。在本发明的范围内，这类部件基本是光学透镜、软焦点透镜组、和用于照相机、望远镜、或其他光学设备，束的分离设备、棱镜、平面镜、窗玻璃等的透镜。一方面，这样的涂层的目的是通过硬化和/或增大耐化学侵蚀性，使得由于机械、化学或环境影响引起的损伤得到避免，提高光学基体的表面性质。这在含有塑料的基体中是特别有意义的。另一方面，为了减少反射，尤其是在软焦点透镜组和其他透镜中，使用表面涂层。在该范围内，合适地选择涂层材料、涂层厚度、单层结构或在合适的情况下，用具有不同折射率的不同材料组成的多层结构，使整个可见光光谱内，把反射率降低到小于1％是可能的。
用大量的氧化物材料，如SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、Al2O3和MgF2等氟化物，以及这些物质的混合物，制备这类改性涂层或抗反射涂层。光学基体通常通过高真空气相沉积进行涂敷。在这个过程中，基体和含有要涂敷的物质的载体放入合适的高真空气相沉积设备中，然后抽真空，再通过加热或借助于电子束使所说的物质蒸发，沉积在基体表面形成薄的涂层。合适的设备和方法是以前的技术中常用的。
但是这类改性涂层，尤其是抗反射涂层，对污染，例如潮湿的和/或油腻的手指印，极为敏感。杂质引起反射的剧烈增大，因此，手指印变得清晰可见。有效地清洗以重新达到原来的反射水平是非常困难的。因此，另外为光学部件提供疏水的，即防水的涂层，已经成为实践中常用的方法。
为了使光学基体的表面疏水，可用的物质有一个范围，特别是有机硅化合物类的物质。例如，这些物质是硅烷、硅氧烷、硅酮和硅油(硅酮液体)。一般来说，通过浸渍或旋转涂敷到要处理的基体表面来施用这些物质，或者使用纯的所说的物质，或者使用其溶液。在表面处理和溶剂挥发以后，如果合适，通常进行热处理，使防水涂层固化并结合在基体材料上。一般来说，这可以得到满意的疏水性、耐久性和长期结合性的涂层。
但是，由于常规的疏水剂的性质所必需的涂敷技术是有缺点的。
例如，在浸渍涂敷和旋转涂敷中，为了消除由粉尘颗粒引起的在质量上的不利影响，必须在严格的清洁室条件下进行操作。此外，这些技术要求用相应的设备和装置进行额外的操作。
JP05-215905提出了一种在光学基体上制备防水涂层的方法，其中包括，通过高真空气相沉积把氟烷基硅氨烷应用到基体表面上。这种方法相对于常规的浸渍和旋转涂敷技术的优点是，它可以容易地在高真空气相沉积设备中进行，例如，直接在基体气相涂敷防水涂层或其他提高性能的涂层之后进行。优选的是，所说的全氟代烷基硅氨烷化合物以在多孔的金属烧结材料中饱和的形式引入。但是，已经发现，多氟烷基硅氨烷化合物在这种高真空气相沉积方法中的使用是不利的。所说的物质本质上是不稳定的，表现出其本征的氨的气味。它们在储存时分解而且是不稳定的。在气相涂敷过程中，该化合物至少部分分解，放出氨气。这引起设备内和附属高真空泵内的腐蚀，同时也可能造成光学基体上的腐蚀；此外，还有氨与高真空泵内的泵油反应的危险。
本发明的目的在于提供用于高真空气相涂敷法中的制备防水涂层的更合适的物质。
现在已经发现具有通式I的化合物适合于在高真空中用热蒸气涂敷法制备防水涂层，CnF2n+1-(CH2)m-Si(R1R2R3)(I)其中，R1是具有1～3个碳原子的烷氧基或是CnF2n+1-(CH2)m-Si(R2R3)-O-R2和R3是具有1～3个碳原子的烷基或烷氧基，n是1～12m是1～6。
本发明涉及一种在高真空中用有机硅烷化合物通过热蒸气涂敷法在光学基体上制备防水涂层的方法，其特点在于蒸气涂敷是用通式I的化合物进行的。
另外，本发明还涉及用于在光学基体上制备防水涂层的通式I的化合物的使用。
在通式I的有机硅烷化合物中，一个基团是一个由端部具有1～12个碳原子的全氟代烷基基团组成的多氟代烷基基团，该基团通过一个具有1～6个碳原子的亚烃基与硅原子结合。在其他与硅原子连接的基团R1、R2和R3中，至少一个基团(R1)是具有1～3个碳原子的烷氧基、其他基团(R2和R3)可以是具有1～3个碳原子的烷基或烷氧基。基团R1也可以是硅氧基，其中一个基团是上述的多氟代烷基。其他连接在硅原子上的两个基团是(R2和R3)可以是已经定义的烷基或烷氧基。通式I的典型化合物的实例是三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十一氟代庚基)-硅烷三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基)-硅烷三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七烷代癸基)-硅烷二乙氧甲基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸基)-硅烷双〔乙氧甲基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基)〕硅烷基醚通式I的化合物本质上是已知的，其中大多数已经有商业化产品。其他的根据已知的制备方法容易地获得。
通式I的化合物是特别稳定的，尤其是在储存中是稳定的。
已经发现该化合物在高真空下，在300到500℃之间的温度下很容易蒸发，然后沉积到基体表面形成薄的涂层。在这种方法中，通式I的化合物既没有分解的趋势，也没有任何对光学基体或对高真空气相涂敷设备、真空泵和泵油的部件有侵蚀性和腐蚀性的裂解产物。
对于根据本发明的在光学基体上制备防水涂层的方法，可以使用通常用于生产光学涂层，尤其是抗反射涂层和用于表面硬化的改性涂层的高真空气相涂敷设备。在这种情况下，以合适的方式和方法把通式I的化合物代替气相涂层材料引入设备中。直接在前面的气相涂敷法之后，例如，在应用抗反射涂层之后，用通式I的化合物进行气相涂敷步骤是方便的，因为在这种情况下，基体还在设备中。
在应用了改性涂层之后，在通过蒸发进行真空涂敷之前，不再需要对基体进行进一步的预处理。
向气相涂敷设备中引入通式I的化合物的一种特别方便的方式是把所说的化合物引入到多孔的无机氧化物基质中。因此，在高真空下，用于通过气相涂敷法在光学基体上制备方式涂层的这种材料由含有通式I的多孔的无机氧化物基质组成。优选的是所说的无机氧化物基质由SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、Al2O3或其混合物组成。这样的材料同样也是本发明的一部分。例如，通过把基质物料压片，然后用相应材料常用的方法对这些片进行烧结，来制备这些材料，所说的基质物料通常是颗粒尺寸为5μm到20μm之间的细分散物料。
对于上述材料，所说的烧结步骤一般在900到1400℃的温度范围内进行1～10小时。取决于初始颗粒的颗粒度、致密化和烧结条件，得到的多孔烧结制品的气孔率为40～60％。然后可以向用多孔的无机氧化物基质制得的烧结制品中加入通式I的化合物。当这些化合物是液体时，这可以通过用通式I的化合物浸渍所说的烧结制品进行，或把通式I的化合物的液滴加到烧结制品中进行，或者用通式I的化合物的溶液进行相同的操作来加入所说的化合物。向所说的烧结制品中加入预先确定量的通式I的化合物是方便的，因为通过定量的确定每一个制品中的化合物含量，可能预先确定要涂敷的光学基体上的涂层厚度。
为了在光学基体上制备防水涂层，在传统类型的高真空气相涂敷设备中加入通式I的化合物，优选的是以含有该化合物的成型的无机氧化物制品的形式加入，所说的设备中已经加入要涂敷的基体。在达到稳定的最后的真空时，例如，在10-3和10-5mbar的范围内，通式I的化合物的蒸发通过在300～500℃的温度下加热来进行。在该方法的过程中，这种化合物沉积在光学基体的表面上形成薄的涂层。为了改进涂层的结合性，把基体加热到50～300℃之间的温度是很方便的。在定量蒸发的情况下，取得的涂层的厚度取决于过程进行的时间，或引入的通式I的化合物的量。。通常可以得到厚度为2～200nm之间的这种类型的防水涂层。
用通式I的化合物生产的防水涂层相对于目前为止为此目的所使用的材料生产的涂层，表现出一些不可预见的优点。除了优良的防水性能以外，它们对于机械影响和化学影响有更好的抵抗能力。它们结合得更坚固更耐久；它们的耐擦磨划伤的能力，和它们对湿热空气、生理盐水、提高温度或紫外线辐射作用的稳定性明显比根据以前技术的方法和材料制备的涂层更高。
根据本发明的方法用通式I的化合物制备的防水涂层可以用于所有种类的光学基体上。它们在预先已经在表面形成改性的和/或降低反射的涂层的光学基体上使用是特别有利的。
实施例1一种含有20wt％SiO2和80wt％Al2O3的混合物，颗粒尺寸为1～10μm，用等静压制备直径为10mm，高度为8mm的片。然后在1200℃把这些片烧结14小时。烧结的成型制品具有约40％的气孔率。
实施例2把实施例1的成型制品浸入溶解在10ml异丙醇中的1ml的三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十一氟代庚基)-硅烷溶液中，直到完全饱和。从该溶液中取出后并使溶剂蒸发后，每个片中含有约2wt％的硅烷化合物。
实施例3
把根据实施例2制备的片放在片状钼制成的舟中，这个舟放在工业高真空蒸发设备(A700Q，Leybold)的蒸发器中。5×5mm的将要涂层的玻璃板固定在该设备的基体支架上。然后把该设备抽真空到残余压力为2×10-5mbar。把基体加热的约80℃。把蒸发器加热到约350℃。在这些条件下，在片中存在的物质挥发并沉积在玻璃板上，形成涂层。30秒钟后，冷却并通风。确定基体上的涂层厚度为5nm。该涂层是防水的；水珠不会润湿该涂层，而是以水珠的形式滚落。
权利要求
1.在高真空下，用有机硅烷化合物，通过加热气相涂敷法在光学基体上制备防水涂层的方法。其特征在于所说的气相涂敷是用通式I的化合物进行的，CnF2n+1-(CH2)m-Si(R1R2R3)(I)其中， R1是具有1～3个碳原子的烷氧基或是CnF2n+1-(CH2)m-Si(R2R3)-O-R2和R3是具有1～3个碳原子的烷基或烷氧基，n是1～12m是1～6。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的气相涂敷是在10-3～105mbar的压力下进行的。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于把通式I的化合物加热到300～500℃的温度。
4.根据权利要求1～3中的任一种的方法，其特征在于用多孔的、无机氧化物基质引入通式I的化合物。
5.通过权利要求1～4的方法在光学基体上制备防水涂层的材料，由含有通式I的化合物的多孔的无机氧化物基质组成，该基质通过下列方法制备的a)压制并烧结一种粉状无机氧化物材料，形成多孔的成型制品，b)用通式I的化合物浸渍该成型的制品。
6.根据权利要求5的材料，其特征在于所说的多孔的无机氧化物基质由SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、Al2O3或其混合物组成。
7.通式I的化合物用于光学基体上制备防水涂层的用途。
8.通式I的化合物用于光学基体上制备防水涂层中的用途，所说的光学基体已经预先形成了表面改性的和/或降低反射的涂层。
全文摘要
本发明涉及一种用于在光学基体上制备防水涂层的材料和方法。在高真空下对基体使用通式I的化合物C
文档编号C03C17/30GK1158364SQ96122668
公开日1997年9月3日 申请日期1996年10月25日 优先权日1995年10月26日
发明者R·多伯罗斯基, M·弗里兹 申请人:默克专利股份有限公司