氧化铝烧结体及其制造方法

专利名称：氧化铝烧结体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及氧化铝烧结体及其制造方法。所述氧化铝烧结体适于主要与腐蚀性溶液和气体接触、因而要求耐腐蚀的那些元件，或者半导体生产中易受器械的尘埃粘或吸附影响的产品，器械如包括清洁、传递和表面加工硅晶片的操作中使用的真空卡盘、小镊子(pincette)、以及机械手(hands)；或者要求无孔洞的产品，例如，硬盘基片和磁头衬底等等的材料，各种工业反射镜等等的材料，用于人造牙齿、人造股骨头等等的生物陶瓷材料。
作为半导体制造过程中的组件，为了避免金属元素混入硅晶片并造成沾污，一般使用陶瓷材料。通常用氧化铝和碳化硅的烧结体作这种陶瓷材料。生命体中考虑到将金属混入、耐磨性等等，氧化铝和氧化锆的烧结体还可用作例如人造牙齿、人造股骨头和人造Nee的生物陶瓷。
以前申请文件中如氧化铝或碳化硅的传统原料粉末存在一个问题，即该粉末包含初始颗粒为0.5微米或更小的精细颗粒，并且它是椭球体状的或者表面有裂缝的不均匀粉末。此外，各颗粒的内部也是非均质的且有大量的缺陷。该粉末的颗粒尺寸分布宽，并且包含大量粗糙的聚集颗粒。这就造成在烧结过程中形成孔洞。作为减少孔洞方法，添加一些烧结剂是已经很常见方法。然而不能获得具有足够高烧制密度且孔洞较少的烧结体。
用作半导体制造体系组件的陶瓷烧结体产品，其将与硅晶片接触的部分被镜面抛光。用常规原料粉末制造的陶瓷烧结体产品，存在例如粘附于该烧结体孔洞、或者孔洞边缘的尘埃等等外来物质损毁该晶片的问题。
此外，当带有大量孔洞的陶瓷烧结体支撑的硅晶片经受如热处理或等离子体刻蚀等加工时，这将使颗粒孔洞附近的陶瓷中脱落或者如钠的杂质从孔洞附近的陶瓷中洗脱，以致发生沾污晶片的问题。
随着半导体装置取得更高密度和更高集成性的进展，以上问题变得更为重要。因此，已需要高纯度和高密度并且孔洞更少的烧结体。
另外，在如人造牙齿、人造股骨头和人造Nee的生物陶瓷中，与其成对使用的陶瓷材料或者聚合物材料被抛光表面中的孔洞边缘磨损。这导致形成微细颗粒以致引起人体疼痛。此外，这些孔洞变成断裂的开始点以致烧结体的强度和产品的可靠性下降。
为了解决这些问题，在日本公开特许公报No.9-2864中公开了抗等离子体氟氧化铝陶瓷及其制造方法。在日本公开特许公报No.9-2864中，公开了以0.3～0.7重量％大量添加氧化硅和氧化钙以降低未烧结颗粒的面积％。因此，仍存在在热水、酸溶液或碱溶液中的耐腐蚀问题。此外，众所周知，能够通过热等静压压制获得有少量孔洞的烧结体。但是，工业上仍存在需要在高温和高压下烧结的问题。
本发明者已经发现，通过采用特定的氧化铝粉末作为原料并在大气中煅烧所述的氧化铝，能够获得孔洞极少的高纯度氧化铝烧结体，且其生产率高，从而完成了本发明。
即，本发明涉及(1)制造多晶氧化铝烧结体的方法，其包括下列步骤使氧化铝粉末经受超声辐照、不利用研磨介质的机械搅拌、或者超声波辐照和不利用研磨介质的机械搅拌，得到分散在溶剂中的淤浆；将所述淤浆干燥并成形以制造一种模制体；然后在1400～1800℃温度下在空气气氛中烧结所述生坯(green body)；其中纯度为99.99重量％或更高的所述氧化铝粉末包括表面基本上无裂缝的多面体颗粒，并包括多面体状的α氧化铝颗粒；其D/H比为0.5或更高至3.0或更低，这里D表示与α氧化铝颗粒六方密堆积点格(hexagonal close packedlattice)的六方点格晶面(hexagonal lattice plane)平行的最大颗粒直径，H表示与α氧化铝颗粒六方密堆积点格的六方点格晶面垂直的最大颗粒直径；其数均颗粒尺寸为0.1微米或更高至1.0微米或更低；其D90/D10比值为7或更低，其中D10和D90分别是从累积颗粒尺寸分布的最小颗粒一侧至10％累积直径和90％累积直径处的颗粒尺寸。
另外，本发明涉及(1)所描述的方法，其中加烧结助剂的氧化铝粉末经超声辐照、不利用研磨介质的机械搅拌，或者超声辐照和不利用研磨介质的机械搅拌，得到分散在溶剂中的淤浆。
下面详细描述本发明。
本发明中，作为原料的氧化铝粉末是纯度99.99％或更高、表面基本上无裂缝的氧化铝，并且用5-微米-筛目过滤器进行湿筛分时，筛子中的残留物的量为100ppm或更低。氧化铝粉末包括多面体状的α氧化铝颗粒；其D/H比为0.5或更高至3.0或更低，优选为0.8或更高至1.5或更低，这里D表示与α氧化铝颗粒六方密堆积点格的六方点格晶面平行的最大颗粒直径，H表示与α氧化铝颗粒六方密堆积点格的六方点格晶面垂直的最大颗粒直径。该α氧化铝颗粒的数均颗粒尺寸为0.1微米或更高至1.0微米或更低，优选为0.2微米或更高至0.7微米或更低，此外，该α氧化铝颗粒的表示颗粒尺寸分布的D90/D10比值为7或更低，其中D10和D90分别是从累积颗粒尺寸分布的最小颗粒一侧10％累积直径和90％累积直径处的颗粒尺寸。
上述氧化铝粉末的例子包括通过煅烧过渡氧化铝(transition alumina)获得的α氧化铝粉末、或者通过在含有氯化氢的空气中热处理能够被转变为过渡氧化铝的氧化铝粉末。通过如日本公开特许公报平成6-191836中所描述的方法，能够获得α氧化铝粉末。
当作为原料的氧化铝粉末初始颗粒的平均颗粒尺寸超过1.0微米时，烧结度降低，导致残留在烧结体中孔的数目增加。另外，当颗粒的尺寸分布不象上述的那样窄时，在生坯中颗粒的排布就不能变均匀以致引起颗粒的局部增长，从而导致残留孔数目的增加。此外，当氧化铝的纯度低于99.99重量％时，这可能成为引起杂质混入半导体产品的一种因素，或者使颗粒由于杂质而进行异常成长，导致残留孔洞数目增加。
另外，在初始颗粒尺寸为0.1微米或更小的氧化铝粉末中，颗粒间的相互作用强以致形成导致孔洞数目增加的颗粒聚集体。
作为本发明的原料，氧化铝初始颗粒的平均颗粒尺寸优选为0.2微米或更大到0.7微米或更小。
本发明氧化铝原料的例子包括由Sumitomo Chemical Co.制造的SUMICORUNDUM的AA02(初始颗粒尺寸为0.2微米)，AA03(初始颗粒尺寸为0.3微米)，AA04(初始颗粒尺寸为0.4微米)，AA07(初始颗粒尺寸为0.7微米)。它们的纯度全都为99.99重量％或更高。
此外，当用作原料的氧化铝粉末纯度为99.99重量％或更高时，所述氧化铝粉末可能含有少于0.01重量％的铝以外其它元素的氧化物或盐，或者含有不损害本发明氧化铝烧结体性能的含量小于1重量份的例如水、有机物和卤族元素物质，通过在1000℃或1000℃以下加热，能够从原料中除去它们。
将上述高纯度的氧化铝粉末用作原料，能够达到生坯中颗粒排列均匀、烧制密度高、以及在整个烧结体中颗粒成长均匀进行。这能够减少烧结体晶粒(grains)中遗留的孔洞，或者晶粒的边界(grains boundaries)。此外，将不发生因原料中杂质导致的颗粒局部异常成长，并因此将不留孔洞。因此，能够获得3.970克/平方厘米或更高的高烧制密度。此外，如果为了获得更高的烧制密度，则添加烧结剂。这会阻止为了除去孔洞的烧结最终阶段中晶粒边界的成长，这一类作用的效果是，能够获得3.975克/立方厘米或更高的高烧制密度。
烧结剂的例子包括选自碱土金属化合物和硅化合物中的一种或更多种化合物。碱土金属化合物和硅化合物的例子包括它们的氧化物、硝酸盐、乙酸盐、氢化物、氯化物和醇盐。然而，只要气氛中的烧结期间能够在1200℃或更低温度下变为氧化物，则它们并不限于这些例子。碱土金属的具体例子包括Mg、Ca、Sr和Ba。作为烧结剂，优选镁化合物并更优选硝酸镁。其添加量按照氧化物计一般为10ppm或更多到2000ppm或更少，并优选10ppm或更多至700ppm或更少。在气氛中的烧结期间，上述化合物的每一种均变为氧化物，并发挥其烧结剂的作用。当根据其用途，需要氧化铝纯度为99.99重量％或更高的烧结体时，向氧化铝粉末中添加烧结剂，其加入量按照氧化物计为10ppm或更多至150ppm或更少，更优选10ppm或更多至70ppm或更少。
以下将描述淤浆的制造方法。首先，上述的氧化铝原料粉末、溶剂和分散剂以适当的比例通过机械搅拌和混合掺合。在此步骤中，已通常并广泛使用采用研磨介质的混合方法，例如使用一般称作球磨机、振动研磨机、珠磨机(pearlmill)、磨碎机等等装置的研磨方法。然而，本发明淤浆制造方法的特征在于，本发明中作为原料的氧化铝粉末凝聚程度低，并具有均匀一致的颗粒形状和颗粒尺寸。因此通过超声池从外部以超声波辐照，或者通过超声匀浆器以超声波辐照，能够分散氧化铝粉末形成均匀的淤浆。在避免混合铝以外的氧化物或盐方面，优选不使用例如陶瓷球介质的分散方法。至于超声波的辐照能力，当池体积为40升的情况下优选10 kHz或更高，更优选25 kHz或更高。搅拌和混合的时间取决于淤浆的体积。例如，当淤浆的量为10升时，优选进行30分钟或更长时间的搅拌和混合。将原料粉末充分分散，然后将有机粘合剂混入其中。例如，当结晶浆液的量为10升时，优选进行1小时或更长时间的混合。甚至无超声辐照，仅用搅拌叶片进行机械搅拌就足够了。
可以在减压下对如上所述制备的淤浆适当脱气。另一种选择是，还可以使用不同种类的脱泡剂。此外，根据接下去的成形方法，通过添加各种pH值调节剂以及絮凝剂，可将粘度适当设定为50～10000 mPa/s的范围内。例如，为了制造球形细粒(granules)，用喷雾干燥机造粒时，通过盐酸、液氨等等的水溶液调节pH值，将氧化铝结晶浆液的粘度优选地调节到300～400 mPa/s。此外，可以通过静置沉淀、离心分离和利用转动蒸发器的真空浓缩等等提高结晶浆液中氧化铝的浓度。
依据将使用的粘合剂以及成形方法，溶剂有所不同。作为溶剂，当通过喷雾干燥机制造颗粒时，为了使用聚乙烯醇和丙烯酸的粘合剂，水是最优选的。还可以根据配方使用不同种类的有机溶剂。例如，在刮片成形法(也称作铸带(tapecasting))中，甲苯和丁醇的混合溶剂是优选的。
作为分散剂，当溶剂为水时主要用多羧酸的铵盐(例如，商品名SN-D5468，San Nopco Co.，ltd.制造)。对有机溶剂而言，使用油酸乙酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、多羧酸系列等等。对本发明中用作原料的氧化铝原料粉末而言，优选聚酯系列(商品名TEXAPHOR 3012，San Nopco Co.，ltd.制造)，但分散剂不限于这些例子。根据将一起使用的有机粘合剂，不使用分散剂的方法可以提供低粘度的淤浆。
有机粘合剂的例子包括但不限于，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、不同种类的丙烯酸聚合物、甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛系列、各种蜡以及各种多糖。
依据所用的有机粘合剂，增塑剂有所不同。增塑剂的例子包括，乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇和各种酯。尤其是当使用有机溶剂时，使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙基己基酯等等，但不限于这些例子。
在本发明中，还可以添加脱模剂、絮凝剂、pH值调节剂作为其它添加剂。然而重要的是，在溶剂和添加剂中除铝之外不存在其它无机杂质。只要不存在妨碍生坯形状的保持以及工艺操作的障碍，最优选不添加有机物质。
干燥淤浆之后的成形方法的例子包括例如滑移浇铸、受压滑移浇铸、离心浇铸、刮片成形和挤出成形的常规方法。另一种选择是，通过喷雾干燥机或者各种造粒机制造细粒(granules)，此后可以采用如压制法和冷等压压制的干成形方法。
为了冷等压压制，通过喷雾干燥等将上述的淤浆形成细粒(granules)。将所形成的细粒(granules)优选地在50～500千克/平方厘米的压力范围，更优选在200～300千克/平方厘米的压力范围下单轴压制。此后通过冷等压压制方法对制得的坯体各向同性地施以优选为0.5～3吨/平方厘米，更优选为0.8～1.5吨/平方厘米的压力。然后将制得的生坯加工成所指定的形状。
另一种选择是，例如对于尺寸为20毫米或更小的生坯，还可以将原料氧化铝粉末进料到模具中以完成上述压力下的单轴压制或者冷等压压制。
通过上述方法所获得的生坯根据其尺寸经受后续加工。例如，直径Φ300毫米并且厚度t 30毫米的生坯，在500～1000℃的温度范围烧制1小时或更长时间，并优选在800～900℃范围烧制3小时或更长时间，以除去有机材料。此后，制得的坯体在空气气氛中于1400～1800℃的温度范围烧结1小时或更长时间，并优选3小时或更长时间。尤其是，当氧化铝原料粉末的初始颗粒尺寸为0.7微米时，烧结温度优选为1650℃或更高，当初始颗粒的尺寸为0.2微米时，其优选为1450℃或更高。
通过本发明方法获得的烧结体的孔洞的最大孔直径优选为10微米或更小。每平方毫米中尺寸为1微米或更大至10微米或更小的孔洞的数目优选为20或更少，更优选为10或更少。能够获得氧化铝烧结体如此高烧制密度。本发明的氧化铝烧结体，在其用作热扩散加热炉、等离子体刻蚀工艺或者CVD系统中的半导体制造系统的元件期间，由于孔洞的数量小，很少发生孔洞附近颗粒的脱落和洗脱。此外，作为和腐蚀性溶液或气体接触的元件，本发明的烧结体具有良好的抗腐蚀性。另外，作为人造牙齿、人造股骨头(femoral head)等等生物陶瓷元件，轴承导纱器、压延辊、泵组件等等机械组件，以及框棒(frame rod)、芯管、封轴管等等结构组件，因孔洞庇点的数量少，所以就其强度和耐磨性而言，能够提供这些产品高度可靠性。此外，由于没有孔洞所引起的光线散射，所以能提供表面光滑性出色的盘子和杯子之类的装饰品。
实施例以下将描述本发明的实施例，但其不构成对本发明范围的限制。
注意，本发明中用以下方式完成名种测量。
(1)初始颗粒的颗粒尺寸平均数测量，以及初始颗粒的D/H值测量用扫描电子显微镜(SEMJEOL，Ltd.制造，T-300型)拍摄粉末颗粒的照片。从照片中选择50～100个颗粒对其进行图像分析，将测定值作为该平均值。
(2)D10和D90的测量(重量累积颗粒尺寸分布的测量；缩写作“颗粒尺寸分布”)通过master筛分器(Malvern Co.，制造)用激光衍射散射方法完成测量。按下述方式制备用于测量的氧化铝淤浆。即，将0.5重量％六偏磷酸钠的水溶液25克加入2.5克氧化铝粉末中，通过匀浆器用超声波辐照所制得的混合溶液2分钟，以制备氧化铝淤浆。
(3)湿筛分将1千克的蒸馏水加入1千克的氧化铝中，然后，在容积6升的超声池中，制得的混合物用超声波辐照并搅拌30分钟(频率28 kHz，输出功率200瓦)，在一装满蒸馏水的烧杯中，浸没袋状的5微米的尼龙筛网。将全量的事先制备好的氧化铝淤浆流入该尼龙袋中。然后，用超声池以超声波辐照整个烧杯。这导致氧化铝颗粒通过尼龙筛网并移动进入烧杯中。20分钟后，拉起尼龙筛网袋，充分洗涤该袋的外面，并干燥以测定该袋的重量增加量。用氧化铝载荷1千克去除该重量增加量，所得的数值作为5微米筛分的残渣量。
(4)氧化铝烧结体抛光表面上的孔洞尺寸和孔洞数的测量如下测定氧化铝的孔洞数即，用光学显微镜(Olympus Optical Co.，ltd.制造，BH-2)拍摄烧结体镜面抛光表面的照片(放大倍数50)。产生孔洞的数目以照片中可见的黑点计数，用于转换成每平方毫米中的数目。氧化铝烧结体首先经过#800金刚石的研磨轮粗研磨，制出平面表面。此后，用3微米的多晶金刚石淤浆和铜台抛光机(NIHON ENGIS Co.制造的高压抛光系统)完成镜面抛光。当抛光期间表面压力设定为300克/平方厘米或更高时，则进行60分钟或更长时间的抛光。为了除去表面上的擦痕，用1微米的多晶金刚石淤浆进一步地进行30分钟或更长时间的抛光。对于椭圆形或者不确定形状的非圆形孔洞，以该孔洞的最大直径或者其对角线的主轴作为孔洞尺寸进行孔洞尺寸的测量。
(6)氧化铝烧结体烧制密度的测量按照Archimedes方法测量烧结体的烧制密度。
(7)腐蚀试验如下进行腐蚀试验即，通过将上述方法获得的表面抛光的烧结体浸入80℃的硝酸中50小时，然后，在光学显微镜下观察表面上的孔洞，用以通过图像分析手段测定孔面积的增加量。
(8)氧化铝烧结体的纯度分析(ICP-AES定量测定法)在氮化硼研钵中研磨该氧化铝烧结体，接着强碱熔融。该熔融材料接受ICP发射光谱分析(Seiko Electronic Industry Co.，Ltd.制造的ICP定量仪SPS1200VR型)。
实施例1在此实施例1中，将Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造的α氧化铝粉末(商品名SUMICORUNDUM AA04)用作原料。该氧化铝粉末曲各基本上无裂缝面并有8～20个相位(phases)的多面体颗粒组成。用SEM照片测定发现初始颗粒尺寸为0.4微米。由颗粒尺寸分布测量的结果发现，D90为1.48微米，D10为0.31微米，D90/D10为4.8。发现湿筛分的筛网残余物量为5 ppm。
将5千克氧化铝粉末AA04，3千克水(溶剂)和62.5克分散剂多羧酸铵(SanNopco Co.Ltd.制造；商品名SN-D5468)在搅拌下混合30分钟，同时用超声波辐照。然后同时全量加入作为有机粘合剂的聚乙烯醇(Kuraray Corp.制造，商品名PVA205c)10重量％的溶液750克、作为增塑剂的聚乙二醇(试剂；聚合度400)25克以及作为润滑剂的硬脂酸乳液(CHUKYO YUSHI Co.，Ltd制造，商品名CELOSOL920)140克，然后搅拌并混合60分钟，制成淤浆。
向制得的淤浆中加入110毫升1N的盐酸水溶液，调节粘度到350 cP。将如此制得的淤浆经喷雾干燥机喷雾干燥以制备细粒(granules)。所得的颗粒粉末装入模具，然后在1500千克/平方厘米的载荷下经单轴压制机成形。这样制得了直径20毫米且高10毫米的圆柱状生坯。然后，如此获得的生坯在900℃下经3小时除去有机材料，接着在1650℃的气氛中烧结2小时。
发现该烧结体的密度为3.974克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上未观察到尺寸大于10微米的孔洞，发现每平方毫米中单孔最大直径在1微米和10微米之间(含两端点)的孔数目为12个。
还发现，烧结体的杂质含量如下Fe5 ppm，Si5 ppm，Ca≤1 ppm，Mg≤1 ppm，Na≤5 ppm，其它元素小于探测的极限量(小于1 ppm)，并且铝以外的其它元素的总量小于50 ppm。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.02％。
实施例2
将100克实施例1中的氧化铝粉末AA04，60克水和1.3克分散剂SN-D5468在搅拌下混合30分钟，同时用超声波辐照。
令制得的淤浆在减压下静置30分钟以脱气。进而，采用石膏模通过注浆成型法制造30毫米宽、50毫米长和5毫米高的生坯。制得的生坯在1650℃烧结2小时。
发现该烧结体的密度为3.977克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上未观察到尺寸大于10微米的孔洞，发现每平方毫米中单孔最大直径在1微米和10微米之间(含两端点)的孔数目为18个。
还发现，该烧结体的杂质含量如下Fe9 ppm，Si5 ppm，Ca≤1 ppm，Mg≤1 ppm，Na≤5 ppm，且其它元素小于探测的极限量(小于1 ppm)，并且铝以外的其它元素的总量小于50 ppm。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.02％。
实施例3在此实施例3中，将Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造的α氧化铝粉末(商品名SUMICORUNDUM AA02)用作原料。该氧化铝粉末由各基本上无裂缝面并有8～20个相位(phases)的多面体颗粒组成。用SEM照片测定发现初始颗粒尺寸为0.2微米。由颗粒尺寸分布测量结果发现，D90为1.08微米，D10为0.18微米，D90/D10为6.0。发现湿筛分的筛网残余物量为5 ppm。
在和实施例1相同的条件下制备颗粒(granules)，不同之处仅是用氧化铝粉末AA02作为原料。在实施例1的条件下，由该细粒(granules)制备圆柱状的生坯。然后，于900℃，3小时除去如此制造的生坯的有机材料，接着在1550℃的气氛中烧结2小时。
发现该烧结体的密度为3.975克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上未观察到尺寸大于10微米的孔洞，且单孔最大直径在1微米和10微米之间(含两端点)的孔数目发现为每平方毫米15个。
还发现，烧结体的杂质含量如下Fe6 ppm，Si9 ppm，Ca≤1 ppm，Mg≤1 ppm，Na≤5 ppm，其它元素小于探测的极限量(小于1 ppm)，并且铝以外其它元素的总量小于50 ppm。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.02％。
实施例4
在此实施例4中，将Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造的α氧化铝粉末(商品名SUMICORUNDUM AA03)用作原料。氧化铝粉末由各基本上无裂缝面并有8～20个相位(phases)的多面体颗粒组成。用SEM照片测定发现初始颗粒尺寸为0.33微米。由颗粒尺寸分布测量的结果发现，D90为1.38微米，D10为0.26微米，D90/D10为5.0。发现湿筛分的筛网残余物量为10 ppm。
将初始颗粒尺寸为0.33微米的氧化铝粉末装入模具，然后其在200千克/平方厘米的载荷下经单轴压制机成形。这样制得了直径20毫米且高10毫米的圆柱状生坯。然后，如此获得的生坯经受压力1.0吨/平方厘米的冷等压压制。该生坯在900℃下脱脂3小时，接着在1600℃的气氛中烧结2小时。
发现该烧结体的密度为3.980克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上未观察到尺寸大于10微米的孔洞，且单孔最大直径在1微米和10微米之间(含两端点)的孔数目发现为每平方毫米5个。
还发现，烧结体的杂质含量如下Si8 ppm，Na≤5 ppm，且其它元素小于探测的极限量(小于1 ppm)，并且铝以外其它元素的总量小于50 ppm。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.01％。
实施例5在此实施例5中，将Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造的α氧化铝粉末(商品名SUMICORUNDUM AA07)用作原料。氧化铝粉末由各基本上无裂缝面并有8～20个相位(phases)的多面体颗粒组成。用SEM照片测定发现初始颗粒尺寸为0.7微米。由颗粒尺寸分布测量结果发现，D90为2.08微米，D10为0.57微米，D90/D10为3.6。发现湿筛分的筛网残余物量为4 ppm。
将5千克氧化铝粉末AA07，3千克水和62.5克分散剂SN-D5468在搅拌下混合30分钟，同时用超声波辐照。然后同时全量加入250克作为有机粘合剂的丙烯酸乳液(Dainippon Ink & Chemical Inc.制造，商品名BONCOAT3981)40重量％的溶液、140克作为润滑剂的CELOSOL 920，然后搅拌并混合60分钟，制成淤浆。
同实施例1的条件下制造细粒(granules)和模压坯，不同仅是使用了本例制得的淤浆。然后，将该生坯在900℃下除去有机材料3小时，接着在1750℃的气氛中烧结2小时。
发现该烧结体的密度为3.971克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上未观察到尺寸大于10微米的孔洞，且单孔最大直径在1微米和10微米之间(含两端点)的孔数目发现为每平方毫米15个。
还发现，烧结体的杂质含量如下Fe10 ppm，Na≤5 ppm，且其它元素小于探测的极限量(小于1 ppm)，并且铝以外其它元素的总量小于50 ppm。腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.02％。
实施例6在实施例4淤浆的制造过程中，添加6.4克(以MgO计为200 ppm)六水合硝酸镁(试剂级)作为烧结剂。在和实施例4同样的条件下制造细粒(granules)和生坯。然后，将该生坯在900℃下除去有机材料3小时，接着在1550℃的气氛中烧结2小时。
发现该烧结体的密度为3.984克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上未观察到尺寸大于10微米的孔洞，且单孔最大直径在1微米和10微米之间(含两端点)的孔数目发现为每平方毫米7个。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.02％。
还发现，烧结体的杂质含量如下Fe5 ppm，Si5 ppm，Ca≤1 ppm，Mg125 ppm，Na≤5 ppm，且其它元素小于探测的极限量(小于5 ppm)，并且铝以外其它元素的总量小于170 ppm。
实施例7在实施例1淤浆的制造过程中，添加16.0克(以MgO计为500 ppm)六水合硝酸镁(试剂级)作为烧结剂。在和实施例1同样的条件下制造细粒(granules)和生坯。然后，将该生坯在900℃下除去有机材料3小时，接着在1600℃的气氛中烧结2小时。
发现该烧结体的密度为3.982克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上未观察到尺寸大于10微米的孔洞，且单孔最大直径在1微米和10微米之间(含两端点)的孔数目发现为每平方毫米4个。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.01％。
还发现，烧结体的杂质含量如下Fe5 ppm，Si8 ppm，Ca≤1 ppm，Mg305 ppm，Na≤5 ppm，且其它元素小于探测的极限量(小于1 ppm)，并且铝以外其它元素的总量小于350 ppm。
实施例8在实施例3淤浆的制造过程中，添加1.6克(以MgO计为50 ppm)六水合硝酸镁(试剂级)作为烧结剂。在和实施例3同样的条件下制造细粒(granules)和生坯。然后，将该生坯在900℃下除去有机材料3小时，接着在1600℃的气氛中烧结2小时。
发现该烧结体的密度为3.982克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上未观察到尺寸大于10微米的孔洞，且单孔最大直径在1微米和10微米之间(含两端点)的孔数目发现为每平方毫米5个。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.01％。
还发现，烧结体的杂质含量如下Fe9 ppm，Si8 ppm，Ca≤1 ppm，Mg25 ppm，Na≤5 ppm，且其它元素小于探测的极限量(小于1 ppm)，并且铝以外其它元素的总量小于50 ppm。
实施例9(滑移浇铸)将100克实施例1的α氧化铝粉末AA04、60克水、1.3克分散剂SN-D5468和0.01克氧化镁(Ube Material Co.，Ltd制造，商品名500A)在搅拌下混合30分钟，同时用超声波辐照。在注浆成型(slip casting)期间，将大约一半量的该氧化镁流入一石膏模中，且因此氧化镁以1000ppm的量加入，相应于其加入量的两倍。
令制得的淤浆在减压下静置30分钟使其脱气。此外，通过使用石膏模的注浆成型法制造30毫米宽、50毫米长和5毫米高的生坯。所制得的生坯在1600℃下烧结2小时。
发现该烧结体的密度为3.983克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上未观察到尺寸大于10微米的孔洞，且发现每平方毫米中单孔最大直径在1微米和10微米之间(含两端点)的孔数目为4个。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.02％。
还发现，烧结体的杂质含量如下Fe5 ppm，Si12 ppm，Ca5 ppm，Mg305 ppm，Na≤5 ppm，且其它元素小于探测的极限量(小于5 ppm)，并且铝以外的其它元素的总量小于350 ppm。
实施例10在实施例7淤浆的制造过程中，将作为烧结剂的六水合硝酸镁的添加量变为32.0克(以MgO计为1000 ppm)以制造细粒(granules)。然后，以和实施例7相同的方式制造生坯以及进而的烧结体。
发现该烧结体的密度为3.980克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上未观察到尺寸大于10微米的孔洞，且单孔最大直径在1微米和10微米之间(含两端点)的孔数目发现为每平方毫米5个。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.01％。
还发现，烧结体的杂质含量如下Fe5 ppm，Si8 ppm，Ca≤1 ppm，Mg600 ppm，Na≤5 ppm，且其它元素小于探测的极限量(小于5 ppm)，并且铝以外其它元素的总量小于650 ppm。
实施例11(刮片成形也称铸带法(tape casting))在此实施例11中，将Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造的α氧化铝粉末(商品名SUMICORUNDUM AA05)用作原料。该氧化铝粉末由各基本上无裂缝面并有8～20个相位(phases)的多面体颗粒组成。用SEM照片测定发现初始颗粒尺寸发现为0.5微米。由颗粒尺寸分布测量结果发现，D90/D10为4.5。发现湿筛分的筛网残余物量为3 ppm。
将500氧化铝粉末AA05、0.25克氧化镁、308克甲苯、90克乙醇、43克环己酮以及10克聚酯分散剂(San Nopco Co.，Ltd.制造，商品名TEXAPHOR 3112)在球磨机中混合16小时。进而，在球磨机中添加36克聚乙烯醇缩丁醛(SekisuiChemical Co.，Ltd.制造，商品名BL-S)和18克邻苯二甲酸二丁酯并混合6小时，以获得均质的淤浆。通过去除溶剂调节该淤浆的粘度，接着，按照刮片成形法形成膜。
制得的膜在室温的空气中干燥96小时，然后切成均为指定尺寸片。将制得的片在电加热炉中于空气气氛中煅烧。然后煅烧坯在500℃下脱脂1小时，接着在1550℃下烧结1小时。
发现该烧结体的密度为3.982克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上未观察到尺寸大于10微米的孔洞，且发现每平方毫米中单孔最大直径在1微米和10微米之间(含两端点)的孔数目为6个。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.02％。
还发现，烧结体的杂质含量如下Fe5 ppm，Si8 ppm，Ca≤1 ppm，Mg305 ppm，Na≤5 ppm，其它元素小于探测的极限量(小于1 ppm)，并且铝以外的其它元素的总量小于350 ppm。
实施例12
在实施例5淤浆液的制造过程中，添加3.6克(以MgO计为100 ppm)六水合硝酸镁作为烧结剂以制造淤浆。以和实施例5同样的方式制造细粒(granules)和模制体。然后，将该生坯在900℃下除去有机材料3小时，接着在1700℃的气氛中烧结2小时。
发现该烧结体的密度为3.980克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上未观察到尺寸大于10微米的孔洞，且单孔最大直径在1微米和10微米之间(含两端点)的孔数目发现为每平方毫米6个。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.01％。
还发现，烧结体的杂质含量如下Fe5 ppm，Na≤5 ppm，Mg60 ppm，且其它元素小于探测的极限量(小于1 ppm)，并且铝以外其它元素的总量小于110 ppm。
实施例13以和实施例7同样的方式制造生坯和烧结体，不同的仅是，将烧结剂六水合硝酸镁的添加量改变为3.6克(以MgO计为50 ppm)，以制造实施例7中的细粒(granules)。
发现该烧结体的密度为3.981克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上未观察到尺寸大于10微米的孔洞，且单孔最大直径在1微米和10微米之间(含两端点)的孔数目发现为每平方毫米7个。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.01％。
还发现，烧结体的杂质含量如下Fe5 ppm，Si8 ppm，Ca≤1 ppm，Mg35 ppm，Na≤5 ppm，其它元素小于探测的极限量(小于1 ppm)，并且铝以外的其它元素的总量小于80 ppm。
实施例14以和实施例7同样的方式制造生坯和烧结体，不同的仅是，将烧结剂六水合硝酸镁的添加量改变为1.8克(以MgO计为25 ppm)，以制造实施例7中的细粒(granules)。
发现该烧结体的密度为3.982克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上未观察到尺寸大于10微米的孔洞，且单孔最大直径在1微米和10微米之间(含两端点)的孔数目发现为每平方毫米4个。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.01％。
还发现，烧结体的杂质含量如下Fe5 ppm，Si8 ppm，Ca≤1 ppm，Mg20 ppm，Na≤5 ppm，其它元素小于探测的极限量(小于1 ppm)，并且铝以外的其它元素的总量小于70 ppm。
对比例1[滑移浇铸]在此对比例1中，使用纯度99.99％且初始颗粒尺寸为0.3微米的氧化铝原料粉末(Showa Denko K.K.制造，UA5055)。氧化铝粉末初始颗粒不是多面状，而是不确定形状的颗粒。发现D/H值大于2。通过隧道电子显微镜对该颗粒的观察，发现该颗粒中存在大量疵点。由颗粒尺寸分布测量结果发现，D90为2.55微米，D10为0.44微米，D90/D10为5.8。发现湿筛分的筛网残余物量为120 ppm。
将100克该氧化铝粉末、60克水、1.3克分散剂SN-D5468在搅拌下混合30分钟，同时用超声波辐照。用所制得的淤浆在同实施例2的条件下完成成形和烧结。
发现该烧结体的密度为3.935克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上观察到，每平方毫米中单孔尺寸大于10微米的孔洞65个，以及无数个单孔最大尺寸为10微米或更小的孔洞。
对比例2将5千克对比例1中的氧化铝粉末UA5055、3千克水和65克分散剂SN-D5468在搅拌下混合30分钟，同时用超声波辐照。所制得的淤浆经受Φ2毫米的氧化铝球珠的球磨处理。将球磨时间设定为2小时。进而，同时全量添加1000克作为有机粘合剂的PVA205c 10重量％溶液、以及140克润滑剂Cellosol 920，接着进行60分钟搅拌和混合。制得一种淤浆。
在同实施例1的条件下用此制得的淤浆制造细粒(granules)和生坯。然后，在同实施例1的条件下烧结该生坯。
发现该烧结体的密度为3.945克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上观察到，每平方毫米中单孔尺寸大于10微米的孔洞50个，以及无数个单孔最大尺寸为10微米或更小的孔洞。
对比例3将5克对比例1的氧化铝颗粒粉末UA5055装入模具，然后其在300千克/平方厘米的载荷下经单轴压制机成形。这样制得了直径20毫米且高10毫米的圆柱状生坯。然后，如此获得的生坯经受压力3.0吨/平方厘米的冷等压压制。该生坯在900℃下脱脂3小时，接着在1750℃的气氛中烧结2小时。
发现该烧结体的密度为3.950克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上观察到，每平方毫米中单孔尺寸大于10微米的孔洞35个，以及无数单孔最大尺寸为10微米或更小的孔洞。
对比例4在同实施例7的条件下制造细粒(granules)和生坯，不同之处仅是用对比例1的氧化铝粉末UA5055作为原料。然后，在1550℃下2小时完成烧结。
发现该烧结体的密度为3.972克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上观察到，每平方毫米中单孔尺寸大于10微米的孔洞34个，以及无数个单孔最大尺寸为10微米或更小的孔洞。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.5％。
对比例5在此对比例5中，将Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造的α氧化铝粉末(商品名SUMICORUNDUM AA2)用作原料。该氧化铝粉末由各基本上无裂缝面并有8～20个相位(phases)的多面体颗粒组成。用SEM照片测定发现初始颗粒尺寸为2微米。由颗粒尺寸分布测量的结果发现，D90为2.08微米，D10为0.57微米，D90/D10为3.6。发现湿筛分的筛网残余物量为50 ppm。用此对比例的氧化铝粉末在同实施例7的条件下制造细粒(granules)和生坯，接着在1700℃下烧结2小时。
发现该烧结体的密度为3.900克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上观察到，每平方毫米中单孔尺寸大于10微米的孔洞46个，以及无数个单孔最大尺寸为10微米或更小的孔洞。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.7％。
对比例6在1400℃下热处理实施例1的氧化铝粉末AA04。此氧化铝的初始颗粒为多面体，其在热处理中聚集。发现颗粒尺寸分布的D90/D10为10。
发现湿筛分的筛网残余物量为209 ppm。以和实施例7相同的方式制造细粒(granules)、生坯和烧结体，不同之处仅是用此对比例的氧化铝粉末作为原料。
发现该烧结体的密度为3.900克/立方厘米。在烧结体的镜面抛光表面上观察到，每平方毫米中单孔尺寸大于10微米的孔洞69个，以及无数个单孔最大尺寸为10微米或更小的孔洞。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为0.9％。
对比例7在此对比例7中，用Bayer生产的纯度99.99重量％且初始颗粒尺寸0.6微米的氧化铝粉末作为原料。此氧化铝粉末的初始颗粒不是多面体状，而是不确定形状的颗粒。发现D/H大于3。对于颗粒尺寸分布，发现D90/D10为6.6。发现湿筛分的筛网残余物量为790 ppm。以和实施例7相同的方式制造细粒(granules)、模制体和烧结体，不同之处仅是用此对比例的氧化铝粉末作为原料。
发现该烧结体的密度为3.870克/立方厘米。在镜面抛光表面上观察到大量单孔尺寸大于10微米的孔洞。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为2.1％。
对比例8在此对比例8中，水解一种有机氧化铝化合物以制备氢化铝，接着在1000℃下烧结。将所制得的纯度99.99重量％且初始颗粒尺寸0.5微米的氧化铝粉末用作原料。此氧化铝粉未的初始颗粒不是多面体状，而是不确定形状的颗粒。发现D/H为5。对于此氧化铝粉末的累积颗粒尺寸分布，发现D90/D10为5.8。不可能进行湿筛分。以和实施例7相同的方式制造细粒(granules)和生坯，不同之处仅是用上述氧化铝粉末作为原料。
发现该烧结体的密度为3.800克/立方厘米。在镜面抛光表面上观察到无数单孔尺寸大于10微米的孔洞。
腐蚀试验后发现，孔洞所占面积为2.3％。
上述实施例和对比例的启示如下(1)当用所指定的氧化铝颗粒作为原料时，能够通过不用研磨介质的分散方法制造带有极少孔洞的、高密度和高纯度的氧化铝烧结体。
(2)当用本发明所指定的氧化铝颗粒以外的颗粒作为原料时，不能通过不用研磨介质的分散方法制造带有极少孔洞的、高密度和高纯度的氧化铝烧结体。即使升高模制压力和烧结温度，也不能制造所希望的氧化铝烧结体(对比例1、2、4、7和8)。
(3)当用本发明所指定的氧化铝颗粒以外的颗粒作为原料时，甚至不能通过使用研磨介质的分散方法制造带有极少孔洞的、高密度和高纯度的氧化铝烧结体。(对比例3)。
(4)甚至使用本发明指定形状的氧化铝颗粒，在颗粒尺寸大(对比例5)以及颗粒尺寸分布宽且包含大量粗糙颗粒(对比例6)的情况下，仍不能制造带有极少孔洞的高密度氧化铝烧结体。
本发明能够提供包含极少量杂质和孔洞的氧化铝烧结体，因此适于以下制品即，将与腐蚀性溶液、气体等接触的，要求耐腐蚀的制品，例如在半导体工业中(如，真空卡盘、真空小镊子(pincette)、和在包括硅晶片的清洁、传递和表面加工以及进而磁性材料抛光器械的操作中使用的机械手等产品的材料)要求避免混合其它金属元素、及避免粘着或吸附尘埃等等的产品；或者要求自身避免存在孔洞的产品的材料(例如，硬盘基片材料和磁头衬底的材料，各种工业用反射镜和仿真晶片(dummy wafer)的材料)。此外，能够提供如生物陶瓷制品及各种在于少量孔洞(即疵点)的结构组件的强度和耐磨性高度可靠的产品。还进一步提供因无孔洞引起的散射光而表面极光滑的例如盘子和杯子的装饰制品。
表权利要求
1.一种制造多晶氧化铝烧结体的方法，其包括下列步骤，使氧化铝粉末经受超声辐照、不利用研磨介质的机械搅拌、或者超声辐照和不利用研磨介质的机械搅拌，得到分散在溶剂中的淤浆；将所述淤浆干燥并成形以制造一种生坯；然后在1400～1800℃大气中烧结所述生坯；其中纯度为99.99重量％或更高的所述氧化铝粉末包括表面基本上无裂缝的多面体颗粒，并包括多面体状的α氧化铝颗粒；其D/H比为0.5或更高至3.0或更低，这里D表示与α氧化铝颗粒六方密堆积点格的六方点格晶面平行的最大颗粒直径，H表示与α氧化铝颗粒六方密堆积点格的六方点格晶面垂直的最大颗粒直径；其数均颗粒尺寸为0.1微米或更高至1.0微米或更低；其D90/D10比值为7或更低，其中D10和D90分别是从累积颗粒尺寸分布的最小颗粒一侧至10％累积直径和90％累积直径处的颗粒尺寸。
2.根据权利要求1的方法，其中加了烧结剂的氧化铝粉末经超声辐照、不利用研磨介质的机械搅拌，或者超声波辐照和不利用研磨介质的机械搅拌，得到分散在溶剂中的淤浆。
3.根据权利要求1的方法，其中所述多晶氧化铝烧结体中孔的最大直径为10微米或更小，每平方毫米中1微米或更大至10微米或更小的所述孔的数目为20个或更少，所述氧化铝的纯度为99.99％或更高，且所述烧结体的密度为3.970克/立方厘米或更高。
4.根据权利要求2的方法，其中所述多晶氧化铝烧结体中孔的最大直径为10微米或更小，每平方毫米中1微米或更大至10微米或更小的所述孔的数目为10个或更少，所述氧化铝的纯度为99.99％或更高，且所述烧结体的密度为3.975克/立方厘米或更高。
5.根据权利要求2的方法，其中向所述氧化铝粉末中添加所述烧结剂的量以氧化物计为10ppm或更高至2000ppm或更低。
6.根据权利要求2的方法，其中向所述氧化铝粉末中添加所述烧结剂的量以氧化物计为10ppm或更高至70ppm或更低。
7.根据权利要求2的方法，其中所述烧结剂选自碱土金属化合物和硅化合物中的至少一种化合物。
8.根据权利要求2的方法，其中所述烧结剂为镁化合物。
9.由权利要求1所述氧化铝烧结体获得的半导体生产设备元件。
10.由权利要求1所述氧化铝烧结体获得的生物陶瓷。
11.由权利要求2所述氧化铝烧结体获得的半导体生产设备元件。
12.由权利要求2所述氧化铝烧结体获得的生物陶瓷。
全文摘要
制造多晶氧化铝烧结体的方法,包括以下步骤:使氧化铝粉末经受超声辐照、不利用研磨介质的机械搅拌、或者超声辐照和不利用研磨介质的机械搅拌,得到分散在溶剂中的浆液;干燥所述淤浆并成形为生坯;然后在1400～1800℃大气压下烧结所述生坯;其中纯度为99.99重量%或更高的所述氧化铝粉末包括表面基本上无裂缝的多面体颗粒,并包括多面体状的α氧化铝颗粒;其D/H比0.5≤D/H≤3.0;0.1微米≤数均颗粒尺寸≤1.0微米;其D90/D10比≤7。
文档编号C04B35/111GK1244513SQ99119509
公开日2000年2月16日 申请日期1999年7月27日 优先权日1998年7月29日
发明者渡边尚, 内田义男 申请人:住友化学工业株式会社