专利名称：制造掺杂稀土金属的光导纤维预制棒的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造掺杂以预定高含量稀土掺杂料的光导纤维预制棒的方法，具体地说，其中的稀土掺杂料浓度较高，预制棒的截面几何形状可促进良好的模扰。
背景技术：
光导纤维即超细光导管。光被抽入一端，在纤维内通过该纤维向前传播，不论该纤维是曲是直，最后从另一端发出。通过以预定方式将光抽入纤维，大量信息可跨越遥远的地理距离在很大带宽上几乎瞬时(即以光速)达到交流。因为细、快、牢，光导纤维的可用性是无可争辩的。
光纤结构的种类、形式和复杂性日趋增进，但几乎所有光纤的主要基本结构都是一根光导纤芯，外包包层。纤芯和包层的折射率在制造过程中进行调节，使包层的折射率低于纤芯。当光被抽入纤芯时，遭遇到纤芯/包层界面的折射率差异，在又称“连续内部反射”的光学现象中，光被“折回”，此时纤芯内的光损耗极少，如此连续地沿着光导纤维传播。
在制造中，光导纤维一般是由光纤预制棒拉伸而成的，预制棒的截面与最终的光导纤维具有同样的纤芯-包层排布，但直径比光导纤维大几个数量级。预制棒的一端在炉内加热至柔韧塑性稠度，然后纵向拉伸成所需纤芯/包层尺寸的纤维。
在传输纤维(与有源光纤即具有稀土掺杂纤芯的单模光纤或双包层光纤的制造不同)的预制纤维制造业中，已经开发出了降低成本同时提供高质量光纤的高速生产技术，这些技术运用化学沉积法，各组分以蒸气形式被送入水平旋转着的耐熔管，在管的内表面形成一层或多层内部玻璃层。例如MacChesney等的专利4,909,816及其同属专利4,217,027和4,334,903，其中揭示了一种称为改进化学气相沉积的方法(MCVD)，该名称将其区别于一般的半导体型CVD法和过去用于制造玻璃预制棒的CVD法。以上专利论述了用MCVD法加强美国专利3,775,075和3,826,560所述的“粉尘”或外部蒸气沉积(OVD)法。专利′816涉及建立一种更有效的均相反应，其中，气相的反应产物夹带在耐熔管内的气流中形成玻璃前体颗粒，这些颗粒然后在加热区或热源的下游沉积在管的内表面上。在加热区移动时，沉积颗粒于是在管表面上合并成一层透明的玻璃层。这不同于过去制造玻璃预制棒的CVD，据解释，后者发生的是多相反应，先在耐熔管内表面形成玻璃颗粒，形成的粉尘层经烧结后形成玻璃层，或直接形成一层玻璃层，这样沉积形成单片玻璃层，这与先在玻璃耐熔管内形成玻璃颗粒不同。MCVD法的均相反应是通过热移动区提高反应区温度而实现的。MCVD法优于OVD法之处在于消除了沉积玻璃层中的含氢组分、水蒸气和其他杂质。MCVD的简要说明参见Andrejco等的美国专利4,257,797，而且，在“光纤通讯”一书第1卷，第1-64页(FibreFabrication，Tingye Li编，1985，Academic Press，Inc.))中有详细说明。
根据专利′861，通过一个连续的、不间断的加工过程可实现玻璃预制棒更高的生产力，继而通过纤维拉伸实现光纤的大规模生产，所述过程包括提高形成玻璃层的反应温度，提高管子的旋转速度，烧结沉积玻璃层，尽可能减小水化污染对沉积玻璃层的影响，同时将管旋转并热烧缩成预制棒。虽然该高速加工方法非常适合制造传输光纤，但不适合制造有源光纤，特别是需要在耐熔管内表面上的一层或多层沉积层中掺杂高含量的稀土掺杂剂或共掺杂剂时。有源光纤被用作光纤增益媒介，用于光纤激光器的信号放大，由纤芯掺杂有4f稀土元素(即，原子数57-71的镧系元素)，例如铒或镱掺杂或共掺杂的单模光纤或双包层光纤构成。通过选择稀土掺杂剂的特定浓度和/或组合，可按要求确定纤芯对特定波长光的吸光度。包有合适包层结构的适当掺杂的纤芯与合适的泵激源配合，可为光的激发和/或放大提供基础。考虑到例如光纤远程通讯中信号放大的需要，具有上述光强化功能的光纤是十分理想的。不幸的是，纤芯中的稀土掺杂，尤其是高浓度掺杂不容易进行。
已经有了许多制造稀土掺杂光纤预制棒的方法。例如Miller等1985年2月26日的美国专利4,501,602；1986年10月14日MacChesney等的美国专利4,616,901；1993年8月17日Berkey的美国专利5,236,481；1997年3月11日Bruce等的美国专利5,609,665；1985年2月26日Miller等的美国专利4,501,602；1989年5月2日Mansfield等的美国专利4,826,288。尽管如此，目前的实践中，很难在限定总掺杂水平的情况下掺杂高浓度的稀土掺杂剂，特别是常用稀土元素钕(Nd)。
问题包括最常用的预制棒制造方法即MCVD中需要产生富含稀土掺杂剂的蒸气并沉积成层。目前的实践中，只能产生较低的蒸气压，因而最后只能掺杂低浓度的稀土掺杂剂。不能达到高稀土掺杂剂浓度，就不能生产出数值孔径小、纤芯衰减率低、泵激功率吸收高的的光导纤维，这些特性都是光纤激光器和放大器设计所追求的指标。
此外，具体就光纤激光器而言，即使造出了合适的光纤预制棒，由其拉伸而成的光纤的激光效率仍会在其他方面有欠缺。光纤激光器的性能，象在任何有源或非线性波导管中一样，与纤芯内活性物质可吸收的泵激辐射的效率密切相关。在最早的光纤激光器中，泵激入光纤内的大量辐射能不能通过纤芯，因此对纤芯的激光效应没有贡献。为此，成功开发出了多种截面光纤几何结构，特别是关于双包层光纤内包层的截面几何，它们能够影响内部反射的方式，纤芯与沿内包层传播、在掺杂纤芯内交叉并被吸收的光的相互作用的机率更高。参见，例如，1989年3月21日Snitzer等的美国专利4,815,079；和1996年7月2日M.H.Muendel的美国专利5,533,163。然而，根据以上所知设计光纤，在预制棒的形成中还需要其他附加制造步骤。能减少这些附加步骤，同时增强内包层中的光散射，从而加强纤芯内吸收的任何改进都是人们所期望的。
发明概述根据本发明，提供了一种制造稀土掺杂料含量较高的光纤预制棒的方法，这样的预制棒可拉伸加工成数值孔径小、纤芯衰减率低、泵激功率吸收高的的光导纤维。在实践中，达到稀土掺杂料的高浓度是通过采用我们所说的“混合气相加工”(HVP)法或“混合液相加工”(HLP)法，两种方法既可以单独使用，也可以联合使用。本发明的方法可用于形成各类型高光学均匀性的光纤结构，包括单模光纤和双包层光纤的玻璃预制棒。HVP法包括在足够高的温度下气化固态的稀土金属卤化物，同时将形成的稀土卤化物蒸气用惰性气体(例如氦气)载送至位于中空耐熔管孔内的氧化反应区内。同时向反应区内引入玻璃成形物质(例如SiCl2)的蒸气。通过调节反应区的温度，可如专利4,909,816和其他早期专利中那样，直接沉积形成一层或多层粉尘层或单片烧结玻璃层。通过稀土卤化物蒸气和玻璃成形物质蒸气等组分的氧化反应，耐熔管的内表面上沉积形成粉尘层。然后将该真空管烧缩成光纤预制棒。
在此，“粉尘层”指一种高空隙率，尚未完全烧结成玻璃或无定形层的沉积层，因此，它没有高温烧结后形成的单片玻璃层所具有的光学透明度、光学特性和均匀性。
HVP法的一个重要特征是采用的稀土掺杂剂传送系统先提供由固态形成的稀土蒸气，然后才与引入的氧气或玻璃成形物质氧化物混合进行气相沉积法(VPD)。在其他现有技术中，例如专利4,909,816及其同属专利，稀土蒸气几乎立即与氧气或氧化物接触。我们发现，这对于沉积在耐熔管内壁上的粉尘沉积层内各组分的均匀性具有肯定而复杂的作用。目前还没能将稀土组分连续、可重复地均匀掺入，更不用说掺入中间体作为均化剂。本发明的HVP法通过使用本发明的新颖传送系统，均匀、可重复地掺入了较高浓度的稀土和/或中间体组分，形成了具有高度光学均匀性的层面。我们所说的光学均匀性是指所得的沉积烧结单片玻璃层其沉积玻璃料在宽度上的不规则性小于2μm。超过该值则认为玻璃料没有完全反应和充分转化成中间体等均匀混合的玻璃组分和稀土掺杂剂均匀掺杂而成单片无定形玻璃层，因而是不均匀和不可接受的。
HLP法包括将含第一部分稀土掺杂剂的一层或多层沉积在耐熔管的内表面上形成一层或多层粉尘层。这些层在一定的温度下沉积以便形成多孔性粉层而不转化成连续的单片玻璃层。这一步骤可采用HVP法进行，也可采用现有技术中的标准VPD法。两种方法后，粉层沉积耐熔管接着都从预制棒架上转移到以第二部分掺杂剂配制的掺杂剂溶液中进行浸渍。耐熔管然后返回预制棒架上，加热烧结浸渍后的掺杂层，然后烧缩，得到的光纤预制棒中稀土掺杂料的最终含量包括第一部分和第二部分稀土掺杂料之和。
HVP或HLP法制得的光纤预制棒可以就其本来的几何结构进行拉伸，也可在拉伸成光纤之前对此进行修整，从而改变玻璃预制棒的光学特性，例如光散射机制。可用机械磨削或化学过程在预制棒的至少一个纵向面形成平坦或凹陷的表面，这非常适合在纤维拉伸前改变几何结构，例如形成外包层则适合双包层预制棒的拉伸，或者，形成一个套层则适合单模光纤的拉伸。可在预制棒上产生一个以上的平面，例如在预制棒相对的两个纵向表面上。
如上所述，本发明的主要目的是提供制造高稀土掺杂剂含量光纤预制棒的改进方法和设备，其中，玻璃纤维预制棒的限定总掺杂浓度足以使得由此预制棒制备的光导纤维具有低的数值孔径。
本发明的另一目的是提供如下制造光纤预制棒的方法，其中，高含量稀土掺杂的剂掺入是通过靠近玻璃成形物质在旋转耐熔管内表面沉积的区域气化固态稀土原料实现的。可相应采用一个以上的稀土源，从而向耐熔管内的反应区提供不同的含稀土掺杂剂的蒸气。
本发明的目的还在于提供如下制造光纤预制棒的方法，其中，稀土掺杂剂的掺入是通过先形成稀土蒸气沉积粉层，接着进行稀土溶液掺杂。
本发明的目的还在于提供如下制造光纤预制棒的方法，其特征在于气相沉积过程采用了可减少成颗粒氧化反应过早发生的方法，因而更适合形成均匀的单片玻璃层。
本发明的目的还在于提供如下制造光纤预制棒的方法，该方法不易受水的污染，水经常被发现与预制棒制造常用的基于卤素的掺杂料(例如氯化铝、稀土氯化物，等)固有的湿度敏感性相关。
本发明的目的还在于提供如下制造光纤预制棒的方法，该方法采用环戊二烯合稀土(CP3)和/或其衍生物作为掺杂料。
本发明的目的还在于提供如下制造光纤预制棒的方法，其步骤包括以足够高的温气化固态的稀土卤化物，例如稀土氯化物，并用非反应性惰性气流(例如氦气)将其载送至氧化反应区，同时向该区引入玻璃成形物质蒸气。
本发明的目的还在于提供如下修整光纤预制棒的方法，即通过改变预制棒的几何结构来改变其光学性质。
以下更具体的描述了本发明的几个优选实施方式，如附图所示。这将进一步明确本发明的上述及其他特征和优点。
附图简述
图1显示一气相沉积(VPD)设备，用于在本发明的实施中，在有支持的中空耐熔管内表面上沉积粉尘层或单片无定形玻璃层。
图2显示本发明实施方式之一的光纤预制棒的截面，该预制棒然后被烧缩成玻璃预制棒。
图3显示将玻璃预制棒拉伸成光导纤维。
图4显示本发明实施方式之一制备的光导纤维的衰减与波长的关系。
图5A显示本发明实施方式之一制备的双包层光纤的截面。
图5B显示本发明实施方式之一制备的另一双包层光纤的截面。
图6显示本发明实施方式之一所用的稀土氯化物容器即舟。
图7显示图1所示玻璃管传送系统的第一种改进形式。
图8显示图1所示玻璃管传送系统的第二种改进形式。
优选实施方式的详细描述以下就制造可拉伸成双包层光纤的预制棒论述本发明的适用性，但也同样适用于制造其他类型光纤的预制棒，其中包括单模光纤或多模光纤。具体地说，本发明的方法涉及(例如)纤芯内稀土掺杂的强化，因此，本发明的实施例特别适应于用作有源增益媒介例如光纤放大器或光纤激光器的单包层和双包层光纤。为了进行说明，图5A和5B显示了光纤增益媒介的代表性例子。然而，此处所用方法的原理也适合增加玻璃纤维预制棒内除稀土外的其他组分，这些组分也可用HVP和/或HLP法来增加。例子之一是在稀土组分之外或代替稀土组分增加沉积于管内表面上的成玻璃层中磷酸盐的掺入。
如图5A和5B所示的截面，用于高功率光纤放大器或激光器的双包层光纤具有纤芯14，内包层5，外包层40，或选性的保护外套50。或选的是，双包层光纤还可以具有另一内包层12，它的截面较薄，的纤芯14与包层5之间形成一界面。该光纤中由玻璃预制棒例如图2中预制棒10″拉伸而成的部分在图5A和5B中标记为10。
当纤芯14的折射率n1大于内包层5的折射率n2时，传播的辐射可通过总内反射而主要局限在纤芯14内。内包层5通过折射率为n2的内包层5与折射率较低为n3的外包层之间界面上辐射的内反射而起着波导管的作用。内包层的用途是将发出的辐射局限到内包层内，从而在沿光纤纵向传播时与纤芯14反复交叉。每一次与纤芯14的这种交叉中，部分的上述辐射(又称抽运光)被纤芯14内掺杂的活性增益掺杂剂(例如稀土掺杂剂)吸收。光纤一般长几十米，也可能长几百米，因此可发生大量的这种纤芯交互作用，从而由纤芯吸收尽可能多的抽运辐射。
虽然目前的双包层光学激光器效果良好，但已发现，可如下进一步改善这种良好的效果和/或使之更经济1)提高纤芯内活性增益掺杂物质(例如稀土掺杂料)的浓度，和/或2)设计简单的光纤几何结构，促进在光纤单模纤芯内适度高频地发生吸光性的交互作用。
虽然最终是要获得双包层光纤激光器成品，本发明的实施例主要针对光纤预制棒10″的设计和制造，由该预制棒可拉伸成光纤的中心光绞线10，即包括纤芯和内包层结构的绞线。正如本领域所熟知的，棒状预制棒10″的结构和组合构造，虽然其截面直径已大大减小，仍经可拉伸预制棒10″而准确地转变成长得多的丝状纤维10。
我们已经发现，可用以下方法在光纤预制棒内高浓度地掺杂活性增益性稀土掺杂剂将基本不含氧化物和水分的高蒸气压稀土卤化物传送到玻璃成形反应区(即，混合气相处理法或HVP法)；或者，独创性地将粉尘沉积与溶液掺杂相结合(即，混合液相处理法或HLP法)。以上两种方法即可单独使用，也可联合使用。
根据本发明的HVP法，具有所需高蒸气压的可氧化稀土卤化物，例如稀土氯化物是在无氧、无水分高温环境下气化固态稀土卤化物而直接产生的。这一流水线型过程的优点在于高效率、均匀性和高浓度得率，这些都是现有技术(例如MacChesney等的美国专利4,616,901)常用多步法产生可氧化稀土蒸气所难以达到的。
如图1所示，本发明的蒸气沉积(VPD)设备采用新设计的传送系统20，它包括多重同心石英玻璃管200、220和240，它们配有正反向流动调节器202和222，所述调节器例如透气性石英玻璃滤塞或其他此类惰性透气性材料的滤塞，它们封闭各内部同心传送管200和220的输出端。本质上，本发明HVP设备的多重同心传送系统20允许各种气态物料的蒸气有调地传送到石英管5的内腔，不被外部同心传送管240所提供的氧气反流所污染。以此方式，传送管200和220提供的未被污染的稀土掺杂剂蒸气，首先，在加热器340的作用下在管5纵向一可界定反应区5B内与外传送管240送来的其他气体和玻璃成形组分蒸气反应，在内表面5A上形成一层或多层单片玻璃或其他颗粒或粉尘。
VPD设备略加改动既可灵活地适用于各种气相沉积过程。例如，在进行HVP法时，可将组件42关闭、隔离、去除或以其他方式使之“离线”，将固态稀土卤化物，例如稀土氯化物装入位于中心传送管200内的舟32中。或者，为了进一步增强稀土掺入玻璃或粉尘沉积层，可起用稀土蒸气源42即使之“在线”，与气化舟32中的稀土氯化物相结合。然而，必须明白，以上两种稀土氯化物供应源都可以独立使用。
本发明的重要特征之一是稀土氯化物舟的使用。首先，需要注意的是，使用固态稀土原料然后将其转化成高蒸气压的液体，这本身并不是新的。例如，MacChesney等的美国专利4,666,247中，二氧化硅石英管腔24包含稀土粉末或液体(NdCl3)，因为管腔24输出端用石英棉25避免了杂质进入管腔24，所述粉末或液体得以在基本无氧的环境中由加热器18加热至约1000℃。然而，该方法的难点在于，随着稀土原料随过程的进行而消耗，稀土块、稀土堆或不规则形式稀土的表面积会随时间而变化，结果，过程中掺入的稀土掺杂剂的浓度也随时间而变化。对于无恒定边界的液态稀土池来说也有这一问题。蒸气形式稀土的总量随温度、一定温度下的蒸气压和稀土组分的外露表面积而变化。以采用粉末或液态稀土的专利4,666,247所示的熔结管腔为例，随着固态或液体组分的耗散，外露表面积不断变化，总表面积减小。所以，为了控制稀土蒸气提供的时间均匀性，采用了一个图6所示的可移动的舟32，其舱34宽38和长40，在稀土原料36随时间消耗时保持恒定。结果，在稀土原料存在于舟32中期间，始终保持恒定的气化表面积，直至换以另一只舟，这在专利4,666,247中是不可能的。将稀土原料36装入石英舟32的舱34内，这样，气相沉积过程可运行多次，而气化籍以进行的外露表面极却基本保持恒定，因此可以保证制备的“批-批”均匀性。
为了制备用于传送系统20的舟32，可在舱34内熔化稀土粉末，形成与舟32一体的二维尺寸为38和40的固态稀土氯化物。这可以在，例如，不含氧的惰性环境(例如氦气)中，在约900℃进行。在制备过程中，首先，将舟放在含稀土(例如Yb)粉末的密封舱内。然后，向舱内通以卤素(例如Cl2)气体和惰性载体气体(例如He)。将舱内温度提高到500℃左右，根据以下反应式，通过该舱内排气系统排出水汽和氧
这种形式的稀土非常好，因为它提供不含氧的低蒸气压。稀土中包含或存在氧将提高其蒸气压。
将舟的温度继续提高至约900℃以熔化稀土粉末并提供二维尺寸为图6所示的38和40的外露表面。然后令制得的稀土舟冷却，直接转移到传送管200内，避免其与氧化性大气的过久接触。取下流通/防反流滤塞202，将舟32放入管的下游末端，然后将这一滤塞重新装入管的末端，或者，如果旧滤塞因为外表面沉积了大量氧化物而严重堵塞，则换以新的滤塞。在装好滤塞并重新组装好传送系统20后，开始引入惰性气流，并通过加热器360低温(500℃)加热来驱除舟转移到系统20内时吸收的水分和氧。然后，为了产生并传送来自舟32的稀土蒸气，加热温度提高至1000℃，产生的高蒸气压稀土蒸气由惰性气体氦携带。这样，该方法提供了没有任何水分或氧污染的低蒸气压固态稀土组分来源。
用后的舟可重新充装，即将稀土原料添加到舟内剩余的稀土原料中，将重新充装后的舟脱水和脱氧，然后与稀土原料熔为一体。
如图1所示，惰性载体气体，例如氦气，从一个图中没有显示的来源通过质量流量控制器112和114分别注入贮库、加料管或柱122和124。质量流量控制器是本领域熟知的流量调节的气源。柱122和124的作用是各种载蒸气气体的来源。在所显示的实施方式中，柱122是中间体(均化剂)例如AlCl3蒸气的来源，这是一种改变折射率的之间体。可使用其他中间体或其混合物，例如Ga、In、As和/或Sb的卤化物蒸气。这些中间体使得各组分在玻璃成形过程中混合均匀。为了简单，在此只显示了一个中间体源，但应该明白，还可以使用其他中间体源或其组合，同时与控制器16输送的惰性载体气体混合。柱124是含有稀土的稀土螯合物蒸气。如图所示，特别有用的含稀土蒸气是一种“稀土”-环戊二烯基(RE-CP3)蒸气，例如Yb(C5H5)3或Er(C5H5)3或此类稀土蒸气的混合物。“稀土”-环戊二烯基化合物的化学式是RCP3，其中的CP3可以是烃(C6H5)3，R是稀土元素，例如但不限于钕(Nd)，镱(Yb)，铒(Er)，铥(Tm)，钬(Ho)和钐(Sm)。较好的稀土螯合物蒸气源124是环戊二烯基钕蒸气，因为，它可以在1000℃以上的高温氧化成有用的活性增益性Nd-环戊二烯基掺杂剂。
柱122和124适宜加热至最高220℃左右。当然，因为不同的稀土化合物有不同的蒸气压，所以，不同的稀土原料可能需用不同的温度。
如图1所示，来自柱122和124的原料的蒸气分别通过三路旋阀132和134被提供给传送系统20。
另外的惰性载体气体，例如氦气，可由控制器110通过管144和旋阀130来提供，从而调节提供给传送管200的惰性气体量。
旋阀132和134具有分别排放中间体(AlCl3)和稀土螯合物蒸气的出口，在柱122和124中形成平衡气流量和温度条件，然后将蒸气引入通向CVD反应器的传送管，CVD反应器包括旋转管5及其加热区。可独立控制的旋阀132和134用来在含稀土粉尘沉积开始时，引导所需的蒸气混合物进入反应器系统，并在所需沉积结束后关闭蒸气。
原料蒸气由惰性载体气例如氦气运送，分别经质量流量控制器116和110进入运送管142和144。这样的运送管是本领域所熟知的。例如，运送管142和144是直径0.63cm的Teflon管，外面包有3.8cm的铜管。运送管142和144的温度保持在足以使得被运送原料蒸气不至冷凝的高温。就此而言，可以用热电偶温度传感器来控制运送管142和144内的温度变差仅在2-3℃之内。这足以保证准确控制管内被运送原料蒸气的温度和蒸气压，从而确保其稳定。
运送管142和144分别与传送反应系统20的同心传送管220和200相连。一股未加热的混合气(来源未显示，但为本领域所熟知)进入外部同心传送管240。在图1所示的例子中，这一混合气包含He、O2、Cl2、SiCl4、GeCl4、POCl3、BBr3、SF6和CF4。如本领域所知，其他气体可能是，例如SiO2、P2O5、AlO3、MgO、CaO或K2O。通常，有源光纤采用Al或P作为折射率改变组分，但在制造传输光纤时一般不用这些元素。这些气体可以混合物的形式引入传送管240，因为它们在管240处于传送系统20上游段和反应区5A处的温度下不会反应。同心传送管200、220和240的中心有加热元件290，用于在蒸气通过各管尾部进入管道时对其初步加热，并可防止这些组分蒸气在管壁上大量过早地热分解。
如前文所述，内部传送管的下游有承载容器25或舟32用于盛装有待在高温区362(包括管200内的舟32)高温气化的固态元素或化合物。高温区362由另一加热元件360加热，它同轴地包围着同心管200、220、240以及系统20的耐熔管5。任意类型的常用加热器都可使用，例如，在同心管外包以射频(rf)线圈作为加热器，而舟32则由射频辐射高吸收性材料制成。所采用的一个例子是同轴包围加热元件360，它由缠绕在小口径铝管外的镍铬丝构成，该加热元件被发现很适合完成气化舟32内稀土元素的任务。因为是同心排布，在传送管200、220和240中，最里面的传送管20最靠近加热元件360的热中心，其温度最高，最外面的管腔240离加热器360的热中心最远，温度最低。这样，当稀土混合蒸气从源头42通过中心传送管200引入时，将遭遇362区的高温，例如800-1200℃，从而达到实现稀土元素在表面5A上均匀掺杂所需的高蒸气压。所用的由环状加热器360提供的温度取决于稀土掺杂剂在有待沉积成的玻璃层中的所需浓度，因为稀土氯化物舟32上产生的蒸气压取决于所用加热器的温度。产生系统20同轴地插入中空管5内并通过例如可旋转气密性密封与之相连，这样，中空管5可在管表面5A上沉积玻璃层的过程中以要求的rpm绕轴旋转。本发明所用的转速为40-60rpm左右，一般约50rpm。可用车床或其他本领域熟知的方法进行旋转。在专利4,909,816及其同属专利所述的预制棒高速生产中，车床的转速约100rpm。在下游，当蒸气离开传送系统20后，它们进入反应区5A，由带式燃气燃烧器340提高该区温度，该燃烧器可如箭头d所示沿管5长度方向横向前后移动，当然，其移动范围不包括管5内传送系统包住20的区域。这样，一旦气态物质在中空管5的5B区域混合后，当反应物蒸气通过燃烧器340横动产生的高温区342时即发生化学发应。产物之一的稀土氧化物颗粒，例如环戊二烯基Nd与其他基本玻璃氧化物颗粒混合成粉尘层，沉积在中空耐熔管5的壁上。
可沿轴横向前后(d向)移动的带式燃烧器340一般由带一道缝隙的石英或金属管构成。向其中通入H2，点燃，形成火焰，将管5加热至形成粉尘并沉积在表面5A上所需的温度。操作中，如本领域所知，粉尘层一般沉积在距离反应区SB下游数英寸的区域。为了沿管5沉积一段粉尘层，带式燃烧器340沿管5长度方向向下游移动。燃烧器340沿管5长度方向向下游重复移动，于是在表面5A上形成粉尘层或无定形玻璃层(这取决于燃烧器产生的反应温度)。
气相沉积的同时、沉积后立即或最终结束后，将石英管5烧缩成最终的光纤预制棒。烧缩是通过对石英管5施加极高温度进行的，例如高于玻璃沉积和烧结的温度。当带式燃烧器340沿管5长度向上游移动时，让石英管5绕轴旋转，可获得良好的烧缩效果。
用VPD设备进行HVP包括改装常用VPD设备以便进行MCVD，具体地说包括，使用稀土舟32，用调节器202和222防止蒸气在送入反应区5B之前被污染(例如提前氧化)，产生氦气通过元件110和116作为承载掺杂剂蒸气的惰性载体气。然而，要在HVP的进行和结果方面获得特定的优点，则需要进一步考虑调节器202和222及稀土舟32的另外几点。
当所有组分蒸气离开传送系统20的管200和220进入中空管5的管腔时，它们必须先透过石英玻璃棉透气滤塞202和222。石英玻璃棉202和222是透气性的，可使载有稀土氯化物蒸气的载体气通过滤塞202和222分散成细而均匀的气流。在操作模式之一中，传送管200和220内的稀土蒸气流先通过石英棉滤塞202，在传送管220的下游与例如Al、Ga、In、As和/或Sb卤化物蒸气等中间体(均化剂)混合。然后，在通过石英棉滤塞222进入管5后，它们立即与玻璃成形组分的卤化物(例如硅、锗、硼和/或磷的卤化物)蒸气混合。与常规MCVD法相比，尤其是就沉积层掺杂稀土掺杂剂而言，使用滤塞202和222使得粉尘或单片玻璃沉积层中的组分更均匀。
虽然发明人不想用任何特定的理论来解释本发明，但据信，在获得均匀沉积的过程中，滤塞202和222具有防止颗粒过早形成的作用，因而可先由内部传送系统送出均匀的蒸气，然后遭遇热源340产生的高温。这有利于混合蒸气与掺杂剂蒸气的均匀性，得到均匀掺杂的颗粒。而且，还认为，采用滤塞202和222以及气体的向下流动在相当程度上防止了氧回流进入本发明HVP法直接产生稀土氯化物蒸气所在的传送管200内。氧的回流会造成稀土氯化物蒸气过早氧化而形成颗粒。如果颗粒过早形成，它们会进入反应区5B，继续长大，最后沉积在下游，当沉积层被烧结时，它们会在所成的玻璃中成为性质与周围区域不同的一部分，即本领域中称为“气泡”的缺陷。“气泡”的存在严重降低拉伸成的光导纤维的光效率，如果这是一个大到粉尘颗粒那样的夹带有空气的气泡，就可能使所得的玻璃预制棒不能用来拉伸成光导纤维。
本发明的HVP法使用本发明的传送系统20以更均匀的方式提供玻璃成形物质，尤其是得到更高的持续的稀土掺杂剂浓度，从而在玻璃管或耐熔管内形成用MCVD法不可能得到的一层或多层玻璃层。操作中，HVP法的开始是在图1所示VPD设备的容器即舟32内的固态稀土氯化物在基本无氧无水分条件下，在足够高的温度下至少部分气化，连续地形成适当蒸气压的稀土氯化物蒸气。稀土氯化物蒸气被惰性氦气流载送至位于中空管5内的反应区5A，同时，进入该区的是能在高温下形成玻璃的物料的蒸气。然后，提高反应区5A的温度，由稀土氯化物的蒸气和玻璃成形物质蒸气在管5的5A表面形成至少一层粉尘。热区342数次向下游移动(但并不一定是想向下游)形成一层粉层。与形成单片玻璃层不同，粉尘沉积方法是用约200-300℃的热区温度进行的，温度低于MCVD法。导致反应和沉积的热区342的移动方向可以是向上游和/或下游单向或双向移动。在HVP方法中，一般在向下游移动时进行沉积。在下文将要论述的HLP法中，沉积一般在向上游移动时进行，因为向上游移动将形成一层空隙率更高的未烧结的粉尘层，可在下一步用于吸收稀土液。必须注意的是，专利4,909,816是向下游方向进行沉积的，形成两步操作，其中用较高的温度在形成粉尘沉积层的同时进行烧结，然后立即烧缩，迅速形成玻璃预制棒。然而，在形成生产有源光纤用预制棒的HVP法中，共使用了3步，其中第一步是粉层的沉积，第二步是粉层的烧结，第三步是玻璃管的烧缩。较好的是，在第一和第二步之间再插入一些步骤，包括在烧缩前对粉层脱水和脱氧，或者，在粉层脱水和脱氧后进行粉尘的溶液掺杂吸收。此时在沉积步骤中使用较低的温度，以获得粉尘状的一层，即具有更高空隙率，这是专利4,909,816欲高产量地生产传输光纤用预制棒所要避免的。
所以，在HVP法中，在一种较好的操作形式中，首先，由热区342数次移动而在管内表面5A上形成粉层，接着，让SF6或Cl2流经该管，吹走粉尘沉积层中的水分(H2O)和O2(以氯化氢的形式驱除水分)，第三步，在更高的温度烧结脱水后的粉层。
最后，根据预定目的，例如采用本发明HLP方法中的稀土液浸渍或吸收步骤(见后文)，接着脱水驱除粉层中所有残留水分，然后再将粉层烧结成单片玻璃层，可用更高的温度立即烧缩玻璃管5。
前文中，就稀土氯化物舟32，参照的是专利4,666,247。必须提出的是，本发明的优点在于提供了多根预混合管，其中最内部的管子可由稀土组分固态形成与惰性载体气一起的稀土组分，但不象专利4,666,247那样含AlCl3之类中间体，这样可提高蒸气压以获得稀土蒸气。另一方面，图1实施例，固态稀土的气化在有惰性气体存在但没有任何影响其蒸气压的中间体存在的低蒸气压下进行的，然后，形成的稀土蒸气才经滤塞202在第二管220中与中间体混合。舟32处形成的低蒸气压仅由惰性气体和舟32的温度控制。
还需要指出的是，专利4,666,247用石英棉在管腔24内形成无氧气氛并不是个好方法，因为稀土氯化物很容易与石英棉反应而形成全体物料的氧化物，这样次与次之间重新形成的稀土氯化物混合物将是不相同的。如果使用透气性玻璃滤塞，因为该物质高度惰性，虽然在最外面的玻璃棉滤塞222的外表面上可能形成氧化物，但这不会明显影响它的透气性，因此，可用相同的玻璃棉滤塞实现用同一稀土氯化物舟经多次运行而生产大量玻璃预制棒。
概括地说，本发明的特征之一是获得了由惰性气体承载的均匀、连续的高浓度稀土蒸气，这是在无氧条件下和使用一个稀土舟而获得的，该舟在一段时间内连续提供待气化固态稀土大小恒定的外露表面。而且，因为使用围绕稀土舟的环形加热器，可形成高蒸气压而获得高浓度的稀土蒸气，然后与AlCl3之类中间体混合，所述中间体在混合前因为流量调节器的分隔作用而与稀土产生过程分开。在稀土产生过程中若存在中间体，将无法产生高浓度的稀土蒸气。有调的分离是通过使用预定空隙率的第一惰性石英棉滤塞实现的。固态稀土源因为使用了环形加热器而在稀土舟位置形成高蒸气压，得到高浓度的稀土蒸气。预定空隙率的第二惰性石英棉滤塞起着第二流量调节器的作用，使得所形成的较高浓度(至少2％或更高)稀土蒸气先与中间体混合，然后进入反应区与其他玻璃成形组分混合。此外，重要的是，第二密合滤塞防止了氧气进入稀土组分蒸气形成区。根据相应的传送管直径确定玻璃棉滤塞的厚度和空隙率十分重要，这必须考虑到外部管220上形成的压力要高于内部管200的。在考虑玻璃棉空隙率时，载稀土氯化物蒸气和载氯化铝蒸气必须能轻易地透过玻璃棉滤塞，但该空隙率也不能大到可允许其他含氧气体反流到管220和200内。实际上，我们发现，外玻璃棉滤塞222的外表面222A上会形成一定量的玻璃成形物质的氧化物，从而阻止氧气透过该滤塞。玻璃棉滤塞202和222有三项功能。第一，它们是稀土和中间体蒸气正向即向下游的流量调节器。第二，它们阻止反流。第三，它们捕获形成于玻璃棉滤塞外表面的氧化物而不让氧气反流透过滤塞而污染稀土蒸气，这些稀土蒸气将进入管5内部加热反应区的上游附近，与玻璃成形组分充分混合并反应。
单用HVP法制成的光导纤维经测定具有十分理想的稀土氯化物浓度，高达4wt％。参见实施例1、1A至1C、1D和1F，实施例3、3A、3B至3C和3D。从实施例1与实施例3的比较可以看出，象美国专利4,909,816那样在极高的反应温度下使得沉积的玻璃层立即成为固化玻璃，或象美国专利4,217,027那样分步骤地先沉积颗粒粉层载烧结，在达到所述的高浓度方面，没有产生显著差异。
虽然单用HVP法能够获得足够高的稀土掺杂剂浓度以适用于大多数光纤激光器，但如果与前文提到的HLP法联用，可获得更高的浓度。
根据HLP法，适合获得理想光学性能的含稀土掺杂料的预定浓度和结构分布可通过联用粉尘沉积和溶液掺杂先后引入所述掺杂料而进一步得以实现。通过如此精确控制的增量引入，可以获得含有所需均匀浓度的含稀土掺杂料的光纤预制棒，而这样的浓度是单独用上述两种方法之一都不能达到的。
粉尘沉积一般是如下进行的先将一股玻璃成形性前体物质蒸气引入中空管5的腔内，然后在足够高的温度氧化所述前体足够长的时间，从而在所述管腔的表面沉积至少一层多孔或颗粒状的粉层。所述蒸气的成分中包含了第一部分的稀土掺杂料。根据本发明，所述掺杂料包括稀土离子(即原子号57-71的镧系元素的离子)的来源。
必须注意的是，因为沉积层还要进行溶液掺杂，所以，温度必须高到足以发生公知的气相氧化反应，但不能高得使沉积层烧结，这对实现本发明来说很重要。最终的结果应该是一层多孔层或颗粒层，其密度约0.5g/cc。温度再高，氧化颗粒可能在沉积后立即烧结，结果形成一层玻璃层，该层因其单片玻璃性质而不可能再被其后的液体掺杂溶液所浸渍。在粉尘沉积结束时，据肉眼观察应是覆盖于管腔上的一层不透明的粉末霜状层，据显微观察则应是多孔或颗粒状的粉层，均匀分布着缝隙、空洞、裂隙和/或毛细管。
在适合溶液至少被一层多孔或颗粒沉积层吸收的条件下，将掺杂剂溶液引入粉尘沉积层的空隙中。根据本发明，掺杂剂溶液中包含第二部分掺杂料。与第一部分掺杂料一样，这第二部分掺杂料也包括稀土离子的来源。浸渍到目标粉层中，稀土成分就可以进一步掺杂到光纤预制棒中，也就可以进一步提高光纤预制棒中稀土的最终浓度。所述第一次和第二次掺杂还可以包括引入蒸气或液体形式的折射率调节或改变成分，例如Al、B或P的卤化物或氧化物。
在一优选实施方式中，粉层在所需溶液中被浸渍相当长的时间(例如室温下浸渍数小时)。浸渍过程可用抽真空和/或加热来加速。具体地说，将粉层覆盖管所在的容器抽成低压(或真空，或加热，或既真空又加热)，然后将足以淹没粉层覆盖管的掺杂剂溶液加入容器。当目标粉层的空隙完全被浸渍后，将剩余溶液倒掉。经掺杂剂浸渍的粉层然后在约150-250℃的大气或惰性气氛下或真空中干燥。然后，在氧气或富氧气氛下将温度升至750-850℃，使稀土掺杂剂前体(例如，稀土氯化物)氧化。溶液浸渍操作可重复数次以提高掺杂剂浓度。可在反应气氛中引入氯气、SOCl4、CCl4或SF6气体以促进脱水或分水。
溶液掺杂后，将中空管在足够高的温度加热足够长的时间，以烧结其中沉积的粉层，再将管烧缩，所述的烧结和烧缩可以同时进行或先后进行。在优选实施方式中，具有掺杂粉层的管在2,000℃以上被烧缩成坚实的预制棒。
所得的光纤预制棒10中掺杂的稀土掺杂料包括所述的第一和第二部分掺杂料。因为可能还有其他机会引入掺杂料，也有可能损失部分已掺入的物料，所以，掺杂料的最后浓度虽然显示有两步掺杂，但不一定正好是两次量之和，可能略多，也可能略少。
虽然，根据本文所述，本领域熟练技术人员可开发或运用多种途径来实施HVP法和HLP法，但可以用图1的VPD设备来完成两方法之一或两方法的气相沉积步骤。本发明考虑了以下实施方法。第一种方法中，HVP法使用固态稀土掺杂剂，它在气化过程中的外露尺寸是恒定的。这可以以图1为例，即使用稀土氯化物舟32。第二种方法中，HVP法既使用稀土螯合物蒸气源124又使用固态稀土源32，以便在成玻璃混合物中获得更高的稀土组分浓度或稀土组分总浓度(注意，这两种稀土源可能得到不同的稀土组分，例如共掺杂的Er和Yb)。第三种方法中，第一种方法中的HVP法与HLP法联用，从而提高稀土掺杂剂在沉积粉层中的浓度。第四种方法中，第二种方法中的HVP法与HLP法联用，从而在沉积粉层中达到稀土掺杂剂最大浓度，然后将该层脱水、烧结，形成稀土浓度高和光学均匀性高的单片玻璃层。
现在参见图7，该图显示本发明HVP法的一种改进。图1与图7中相同的数字表示相同的部件。图7中的改进在于传送系统20A，其中有多个彼此比邻的稀土舟32和32A。每个稀土舟的制备都与前文所述相同，其中一个可以是某种稀土的卤化物，另一个则是另一种稀土的卤化物，例如ErCl3与YbCl3。本发明包括，舟32与32A是相同的稀土卤化物，或者可以具有多个这样的稀土舟，每舟具有各自的环形加热器360和360A，各自的热量则集中于各舟，如此控制各稀土源的气化。这样，根据管200内各稀土组分的蒸气压，可分别控制加热器360和360A从而分别由舟32和32A提供所需比例的稀土蒸气，通过滤塞202和222送入主玻璃成形组分蒸气流，在区域5B内混合。
现在进一步参见图8，该图显示本发明的另一种改进。多石英玻璃传送系统800具有多个传送管802、804和806，它们彼此独立的提供一系列气体，这些气体产生、混合，最后与来自传送管808的玻璃成形组分蒸气混合，象图1所示的系统一样。因此，本发明包括先产生稀土蒸气与其他金属蒸气(例如中间体(例如AlCl3))，然后在混合区830与氧气和玻璃成形组分蒸气中的其他氧化物混合，然后流向下游反应，并沉积在管5的内壁上。如图1的实施方式，最内部的管802可有一个载有固态稀土卤化物(例如稀土氯化物)的舟818，惰性气体(例如氦气)则由入口803进入管802。加热器822形成加热区826，将稀土气化成气载形式，此蒸气经透气性玻璃棉滤塞812进入管806和加热区828，828中有另一个舟820，它可能装有另一种固态的稀土卤化物或中间体，它们的气化速度决定于加热器824和加热区828的相应温度。为了获得更高的稀土蒸气浓度，先在826区域内完成稀土的气化后才在828区域内与另一组分的蒸气混合，在826和828区域内产生的气体都极易在产生时被氧或可能存在的其他玻璃成形物质的氧化物所污染，但受到了玻璃滤塞812、814和816的保护，特别是滤塞812和814。在引入含氧玻璃成形组分蒸气前，可以在第三管806的腔829中与管802和804内其他不含氧组分的预混合，然后通过玻璃棉滤塞829进入混合区830与玻璃成形物质混合。以上混合可以是，例如，含有惰性气体的稀土蒸气，附加中间体或玻璃掺杂剂。必须注意的是，本发明包括，传送管804和804可以在管816的腔内比邻排列，这样，可以通过各自惰性气体由各自的固态稀土提供各自最高浓度的稀土蒸气，然后在管806内的829区混合。这样，舟818和820可以含相同或不同的固态稀土，或者，一舟含有玻璃成形过程中所用的其他固态原料，如玻璃掺杂剂或中间体。最终的光纤预制棒10可以用作制备多种光纤产品的起始原料。然而，由于本发明方法所能够达到的高稀土浓度，最终的光纤预制棒10特别适合用于生产双包层光纤激光器。光纤激光器内的玻璃纤芯，象其他光纤产品一样，是使得光由光纤的一个末端传至另一末端的部分。它可以是单模的，也可以是多模的，但它必须含有激光器必需的活性稀土离子。为了帮助保留在纤芯内传递的光，最好具有包围内包层和光纤纤芯的外包层。然而，在拉伸和包裹这样的光纤前，必须考虑在烧缩后对光纤预制棒进行拉伸前修整，例如“更换衬套”。
关于这样的修饰，需要指出的是，由同心圆预制棒拉伸而成的光纤光学性能较差，而由偏心圆或矩形或多边形预制棒拉伸而成的光纤则较好。然而，造成这些形状的成本较高，而且与某些市售的标准光纤的匹配性差。最近，已经如下获得了较好的光学性能，即预制棒起先被制成基本呈圆形的截面，然后略加磨削而在原本纯圆的截面中引入些微偏差，再由这样的预制棒拉伸成光导纤维。被证明对于增强扰模十分有用的此类小缺陷是在圆柱形预制棒中引入简单的平表面或凹面，幸运的是，它们磨削起来十分方便，只需要在适当形状的磨削工具上来回数次。在本来圆形的截面上相对的两侧磨削出两个非常小的平面，由这样的预制棒拉伸出了光吸收性能优良的光导纤维。参见，例如，图2，该图显示，可通过磨削去除A-A和B-B部分，从而形成平面13和15。
修整后预制棒的轻微缺陷起着扰模的作用。在这方面，应该知道，当光靠内部反射通过圆形光纤传播时，部分光会沿着光纤路径的长度连续地内部反射下去，在内部路径的表面以相同的几何方式重复转向，可能在所有的内表面转向而完全不送入光纤的中心传播。在传统的双包层光纤激光器中，中心区域是含有活性增益物质用来集中输入光以发射激光的纤芯。如果输入光不能传播到中心区域内，它就不会被吸收，因此，产生的激光强度就会减弱。所述轻微缺陷有助于避免这一结果，即显著改变光纤的内部反射性，具体地说，这与至少一个内表面内的有效折射角有关，从而扰乱了可能发生的连续的重复的内部折射方式，所述的该内表面本来是不变的内部圆形。
据信，采用两个平面，而不是一个、三个或更多个，是最好的。一个平面的缺点在于，所得光纤是不对称的，因此不易与其他光纤部件熔接或连接。三个或更多个平面会产生比两个平面更多的角，内部散射因而更多，但却附加了更多的工作量，因而提高了成本。
总之，现在发现，深度约为光纤内包层5直径5％至10％的平面13和15已足以获得良好的扰模效果，若深度约1-25％，则效果虽不甚理想但仍可接受。在这方面，深度浅于1％，没有明显的效果，而磨削出25％以上深度所需的工作量就产生所需的扰模效果而言则远非必要，而且还影响了与其他光纤部件和光纤的匹配性。
虽然，机械磨削被认为是在光纤预制棒20内产生轻微缺陷的最简便方法，但可以预计，在其他实施方式中，也可以通过化学手段改变至少一个内表面内的光纤角反射率。例如，通过离子扩散，光纤表面的物质流失到某种离子盐浴中，结果改变了本来均匀的表面光学性能。
根据有关增强扰模的公开文献和建议，其他方式对本领域熟练技术人员来说是显而易见的。可在1997年4月3日公开的PCT申请WO97/12429中获得更多信息。
而且，虽然，通过以本发明方法制备预制棒，然后进行上述的制造后增强扰模加工可获得独特的性能，但其用途可以推广到其他预制棒制造方法中。例如，所述增强扰模的加工可用于以所谓改进化学蒸气沉积法(MCVD)(参见美国专利4,909,816(MacChesney等))制造的预制棒，或用于所谓外部气相氧化法(OVPO)或外部蒸气沉积法(OVD)制造的预制棒(参见Izawa等的美国专利4,062,665)。
在中空管被烧缩成没有任何内部空隙的固体紧缩预制棒后，不论是否采用制造后加工，可用常规方式制造光导纤维，即，将预制棒的一端插入炉中加热该预制棒，如图3所示。当该预制棒受热后，可用牵引棒(bait rod)或其他工具一步或分多步将该预制棒拉伸成光导纤维，该光导纤维保留原来预制棒的截面结构。
接着，在拉伸光纤上沉积外包层40，这一步可用各种本领域熟练技术人员已知的常规技术来进行。然而，在一较好的方法中，拉伸光纤是用光聚合组合物包裹的，例如1996年7月9日授予R.A.Minns等的美国专利5,534,558，它采用了图3B所示的设备。图3B所示的设备具有玻璃预制棒所在的烘箱2。烘箱16下面是两个包涂杯4和6，各自含有光聚合的外包层组合物。包涂杯6下面是一盏紫外灯，例如Fusion Research无电极紫外汞蒸气灯，灯8下面是个绞盘7。该设备还有个绕线轮9。当绞盘7从烘箱16中以0.5英寸每秒的常规速度拉伸出光导纤维时，拉出的光纤10通过包涂杯4和6。这些杯子具有锥尖向下的锥形底，各锥形的顶点有一个通过杯底的垂直的孔。孔的内径等于光聚合组合物包涂后的光纤的所需直径，这样，孔就起着去除光纤上多余光聚合组合物的作用。然后，包有未固化光聚合组合物的光纤通过紫外灯8，光聚合组合物溶液于是固化，在光纤10上形成粘附的透明包层。
如果需要，在包涂包层光纤10绕到轮9上之前，可令包层光纤再通过一个包涂杯和一盏紫外灯，从而涂一层耐久的外涂层50，以保护通常较软的外部聚合物包层40不受损伤。在完成涂层50后，将包涂过的光纤10绕上轮9。
最后，在将连续的拉伸光纤分割后用于光纤放大器或光纤激光器或其他光纤增益媒介时，必须牢记，就实用而言，用于这类激光器的玻璃纤维长度不宜过长，也不宜过短。具体地说，最好用较短但稀土掺杂剂含量足够高的光纤来制造此类激光器和/或放大器，这样，聚焦在末端之一上的几乎所有入射抽运光都在通过光纤一道或至多两道后被吸收。更具体的说，如果该设备用做激光器，几乎所用的入射抽运光都必须在通过光纤一道或两道后被吸收，但如果该设备被用做放大器，则几乎所用的入射抽运光必须在通过光纤的一道后被吸收。
以下将结合几种实施方式的实施例进一步详细地描述本发明。这些实施例只是为了说明本发明的HVP和HLP法，而不是限定本发明的适用范围，它们是为了说明本发明方法用于实际的方式，以便获得可用各种方式加以修饰从而得到适用于各种特定用途的光导纤维的预制棒。若非另作说明，所有的份数、百分比、比例等都是基于重量的。
实施例实施例1用表1中的基本玻璃沉积组分和参数制备一种光导纤维预制棒。
表I
*1960℃烧结更具体地说，在沉积过程中，一股含上述组分的玻璃成形组分蒸气通过图1多重同心传送系统20的外传送管240引入石英管5的腔内，反应形成粉层。如表所示，以后将形成预制棒内包层的这些粉层在沉积结束即第三次通过后烧结。
在纤芯层沉积过程中，一股氦蒸气流(流量约300cc/min)通过氯化铝，氯化铝加在图1的柱122内并加热至120-150℃。所得的氦气流载有AlCl3蒸气，经多重同心传送系统20的传送管220引入石英管5的腔内。同时，另一股氦气流(流量也是约300cc/min)通过氯化镱，氯化镱装在中部传送管200内的稀土氯化物舟32中，并被加热至约910-930℃(取决于所需的浓度)。
所得的载有稀土氯化物蒸气的氦气流以氦气(流量也是约300cc/min)进一步稀释，然后引入石英管5的腔内。AlCl3蒸气流与氯化镱蒸气流通过玻璃滤塞202和222分散成细流进入基本玻璃成形组分蒸气流中。然后，粉层与50cc/min的氯气流接触1-2小时脱水，接着烧缩。
根据标准电子探针显微分析测定最终所得的光纤预制棒的纤芯组成。所得以mol％为单位的数据为98.4％SiO2，0.65％Al2O3，0.6％GeO2，0.3％Yb2O3。进一步测定显示，该光纤预制棒的含水量很低。测得的衰减很低，在1μm以上激光波长的衰减仅4dB/Km左右。衰减曲线见图4。实施例1A-1C以实施例1的方法制备三种光纤预制棒(实施例1A-1C)。然而，实施例1A中的氯化镱在930℃气化，实施例1B在950℃气化，实施例1C则在980℃气化。观察发现，实施例1A-1C的纤芯沉积都相同，但氧化镱的含量由1A至1C递增，即随着气化温度的升高而升高。实施例1C中氧化镱的浓度超过3wt％。实施例1D以实施例1的方法制备一种光纤预制棒。然而，在该实施例中，不是通过4次而是通过8次来来形成纤芯层。所得光纤预制棒的纤芯组成与实施例1预制棒的相似，但纤芯直径更大，因此更适合拉伸多模光纤。实施例1E以实施例1的方法制备一种光纤预制棒。然而，在该实施例中，不用氯化镱而用氯化铒在910℃加热形成稀土氯化物蒸气。所得的光纤预制棒的Er2O3浓度约2.5wt％。没有观察到因形成簇状物而导致的析晶。实施例1F以实施例1的方法制备Yb∶Er共掺杂的光纤预制棒。然而，除氯化镱之外，还在另一只氯化物舟内装入氯化铒，并在中心传送管200内置于氯化镱舟的旁边。两种稀土氯化物都在998℃气化。所得的光纤预制棒是均匀的，具有相当高的Er2O3浓度，和4.0wt％的Yb2O3浓度。实施例2通过粉层沉积与溶液掺杂技术联用来制备光纤预制棒。粉层沉积按实施例1的方式进行，但用表II所列的基本玻璃沉积组分和参数。
表II
*1960℃烧结与实施例1不同，粉层沉积后，纤芯粉层并不马上烧结，也不马上将管烧缩，而是将粉层预制棒放入一管状容器内，抽真空至1-10-1Torr。组分如表III所示的溶液在真空下被吸入容器，并浸没粉层覆盖管。
表III
约2小时后，倒掉掺杂溶液，粉层覆盖管在约150-250℃干燥。重复以上浸渍过程。
然后将以上粉层覆盖管脱水，煅烧，烧结和烧缩，得到共掺杂的光纤预制棒。以含Cl2(流速50-80cc/min)和O2(流速1,000cc/min)的蒸气在约150℃脱水约30分钟，然后在约750-800℃脱水约2小时。在约1960-1980℃，以含O2和He(流速都是1000cc/min)的蒸气通过管腔，于是烧结和烧缩一次完成。
根据标准电子探针显微分析测定，最终共掺杂光纤预制棒纤芯组成包含2.5wt％Yb2O3，0.3wt％Er2O3和97mol％以上的二氧化硅。实施例3用表IV所列的基本玻璃沉积组分和沉积参数制备一种光纤预制棒。
表IV
更具体地说，沉积过程中，含有上述组分的玻璃成形组分蒸气经图1多重同心传送系统20的外部传送管240引入石英管5的腔内。但与实施例1和2不同，每次通过时所用的高温在石英管5的内表面立即形成一层单片玻璃沉积。
在纤芯沉积的过程中，一股氦蒸气流(流量约300cc/min)通过氯化铝，氯化铝加在图1的122柱内并加热至120-150℃。所得的氦气流载有AlCl3蒸气，经多重同心传送系统20的传送管220引入石英管5的腔内。同时，另一股氦气流(流量也是约300cc/min)通过氯化镱，氯化镱装在中部传送管200内的稀土氯化物舟32中，并被加热至约910-930℃(取决于所需的浓度)。
所得的载有稀土氯化物蒸气的氦气流以氦气(流速约700cc/min)进一步稀释，然后引入石英管5的腔内。AlCl3与氯化镱蒸气通过玻璃棉滤塞202和222分散成细流进入基本玻璃成形组分蒸气中，然后在极端高温即1800-1850℃下反应，在管腔表面上形成一层或多层无定形玻璃层。然后，将所得的管烧缩成光纤预制棒。
根据标准电子探针显微分析测定最终所得的光纤预制棒的纤芯组成。所得以mol％为单位的数据与实施例1的相同98.4％SiO2，0.65％Al2O3，0.6％GeO2，0.3％Yb2O3。实施例3A以实施例3的方法制备一种预制棒。但在纤芯层沉积过程中不用极端高温立即形成无定形玻璃，而是用较低的约1650℃沉积数层粉层。然后用50cc/min的Cl2气处理该粉层1-2小时以增强除水，然后在约1980-2000℃烧结成一层均匀的玻璃层。将中空管烧缩成固体的柱状光纤预制棒。所得预制棒的组成与实施例3预制棒的相似。衰减很低，1μm以上激光波长的衰减约4dB/Km。实施例3B-3D用实施例3的方法制备3种光纤预制棒(即实施例3B-3D)。但实施例3B的氯化镱在约930℃气化，实施例3C在约950℃气化，实施例3D在约980℃气化。
分析发现，实施例3B-3D的各纤芯组成基本相同，但氧化镱浓度由3B至3D升高，即随气化所用温度升高而升高。实施例3C光纤预制棒中的氧化镱浓度超过3wt％。实施例4用环戊二烯钕作为掺杂剂前体制备一种本发明光纤预制棒。基本玻璃沉积组成和参数如表V所列。
表V
具体地说，一股氦气流(流量约300cc/min)通过氯化铝，该氯化铝事先装在图1VPD设备的122柱中并加热至约120-150℃。所得的氦气流载有AlCl3蒸气，通过传送管220引入石英管5腔内。同时，另一股氦气流(流量约300cc/min)通过化合物环戊二烯钕(ND-CP3)，该ND-CP3事先装在124柱内并加热至约230℃。所得的氦气流载有ND-CP3蒸气，通过传送管200引入石英管5腔内。(中心传送管200内没有氯化物舟32)。AlCl3和ND-CP3蒸气流分别通过玻璃棉滤塞202和222分散成细流进入基本玻璃蒸气中，基本玻璃蒸气流的组分如上表所示，它通过传送管240引入石英管5内。载有各种蒸气的氦气流到达石英管5内混合，并在极端高温(即约1800-1850℃)下反应，在管5的内表面上形成一层或多层掺杂有稀土的无定形玻璃层。该管经烧缩得到最终的光纤预制棒。
根据标准电子探针显微分析测定所得光纤预制棒的纤芯沉积层。预制棒中氧化钕的浓度为1wt％，二氧化硅浓度超过97％。按照美国专利4,815,079(Snitzer等)和5,534,558(Minus)的方法由该预制棒制备的双包层光纤激光器纤芯的衰减很低，1000-1200nm激光波长的衰减约10dB/Km。双包层光纤激光器的效率斜率超过50％。实施例5以实施例2的方法制备光纤预制棒。但用更高的温度来沉积包层，这样就较快地形成了无定形玻璃沉积层。为了适应这样的高温，需要对基本玻璃沉积组分和参数进行如表VI所示的修改。
表VI
除此之外，其余都与实施例2相同，包括纤芯粉层沉积后的溶液掺杂步骤。不论如何，根据标准电子探针显微分析测定，所得光纤预制棒的纤芯组成与实施例2预制棒纤芯相似，即，2.5wt％Yb2O3和0.4wt％Er2O3，二氧化硅浓度超过97％。
综上所述，本发明的确提供了十分有效的形成光纤预制棒的方法及相应设备，由此实现了本发明的目的。同样明显而且可以想到的是，可以对以上说明的实施方式进行修改，而且不超越本发明的范围。虽然以上描述了多种实施方式，但这些仅是举例而不是限定。本领域技术人员显而易见，可对这些例子进行各种形式和细节上的修改而不背离本发明的构思。因此，本发明不局限于以上实施例的范围，而应以权利要求及与之对等的涵义为限定。
权利要求
1.一种用于在制造玻璃纤维预制棒过程中传送组分的设备，它包括主玻璃管；许多较小的管，用于插入所述主玻璃管的一端，这些管各有一个输入端和一个输出端，输出端是最深入主玻璃管的末端；这许多小管中最内部的一根的输出端有一个第一滤塞，该滤塞允许正向流入下一管但防止反流入第一管；这许多小管中的第一管提供一个第一腔，其中有固态的第一玻璃组分；这许多小管中的第二管提供一个第二腔，用于第二玻璃组分与通过第一管滤塞后的第一组分的蒸气混合，第二管在其输出端有一个第二滤塞，该滤塞允许正向流入下一管但防止反流入第二管；所述组分的混合物在通过多管的滤塞后在所述主玻璃管内与其他玻璃成形物质混合，这样，所述其他玻璃成形物质就不会通过所述第一和第二滤塞进入所述第一腔和第二腔。
2.根据权利要求1所述的设备，至少在一个所述管腔内有一个舟，所述舟装有固态的玻璃组分。
3.根据权利要求2所述的设备，在所述舟所在管的输入端进入一股惰性气体。
4.根据权利要求3所述的设备，在所述舟所在管的输入端还进入所述玻璃组分的蒸气。
5.根据权利要求4所述的设备，所述固态和气态的玻璃组分含稀土卤化物。
6.根据权利要求5所述的设备，所述稀土卤化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
7.根据权利要求2所述的设备，其中提供了一个加热器环绕所述舟所在管的舟所在部位。
8.根据权利要求2所述的设备，所述舟中的所述固态玻璃组分有一个外露二维表面。
9.根据权利要求1所述的设备，其中所述第一玻璃组分是稀土卤化物。
10.根据权利要求9所述的设备，其中所述的稀土卤化物被气化，并由其所在管道输入端进入的惰性气体载送。
11.根据权利要求10所述的设备，其中所述的惰性气体是氦气。
12.根据权利要求9所述的设备，其中所述的稀土卤化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
13.根据权利要求1所述的设备，其中至少一个所述管腔被加热器所环绕，在该腔内形成高温。
14.根据权利要求13所述的设备，其中所述加热器是一个环形的电阻加热器或射频加热器。
15.根据权利要求13所述的设备，其中的舟位于所述固态组分所在的管腔内。
16.根据权利要求15所述的设备，其中所述舟中的所述固态玻璃组分有一个外露二维表面，所述加热器在所述管腔内形成高温以气化所述固态玻璃组分。
17.根据权利要求16所述的设备，其中所述的玻璃组分是稀土卤化物。
18.根据权利要求17所述的设备，其中所述的稀土卤化物被气化，并由其所在管道输入端进入的惰性气体载送。
19.根据权利要求18所述的设备，其中所述的惰性气体是氦气。
20.根据权利要求17所述的设备，其中所述的稀土卤化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
21.根据权利要求1所述的设备，其中至少两个所述管腔各有至少一个含固态玻璃成形组分的舟。
22.根据权利要求21所述的设备，其中所述固态组分至少其一是稀土卤化物。
23.根据权利要求22所述的设备，其中所述的稀土卤化物被气化，并由其所在管道输入端进入的惰性气体载送。
24.根据权利要求23所述的设备，其中所述的惰性气体是氦气。
25.根据权利要求24所述的设备，其中所述的稀土卤化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
26.根据权利要求21所述的设备，其中所述的管腔被一个加热器所环绕，在该腔内形成高温。
27.根据权利要求21所述的设备，其中所述固态组分至少其一是玻璃中间体。
28.根据权利要求27所述的设备，所述中间体是Al、Ga、In、As和/或Sb之一或多种的卤化物蒸气。
29.根据权利要求1所述的设备，至少部分所述小管在主玻璃管内呈同心排列。
30.根据权利要求1所述的设备，至少部分所述小管在主玻璃管内呈并排关系。
31.根据权利要求1所述的设备，至少所述小管之一是用于向所述主玻璃管引入多种玻璃成形组分的。
32.根据权利要求1所述的设备，至少所述管腔之一内具有至少两个舟，所述舟各含一种固态的玻璃成形组分。
33.根据权利要求32所述的设备，至少所述舟之一装有固态稀土卤化物组分。
34.根据权利要求33所述的设备，其中所述的稀土卤化物被气化，并由其所在管道输入端进入的惰性气体载送。
35.根据权利要求34所述的设备，其中所述的惰性气体是氦气。
36.根据权利要求35所述的设备，其中所述的稀土卤化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
37.根据权利要求32所述的设备，其中舟所在的管腔被至少一个加热器所环绕，所述加热器在所述管腔内形成高温。
38.一种固态玻璃组分传送系统，它包括一根管；通过该管提供的惰性气流；置于所述管输出端的一个舟，该舟装有固态的玻璃成形组分，并提供一个所述固态组分的预定长度和宽度的外露二维表面；一个加热器，用于气化所述组分成为蒸气由惰性气体载送；所述组分在给定温度下，以舟内组分外露二维表面所决定的气化速度气化；固定于所述管输出端的滤塞，该滤塞允许组分蒸气从中有调通过，但防止反流入管内，这样，组分在没有任何其他玻璃成形组分存在于所述滤塞外侧的条件下气化。
39.根据权利要求38所述的固态玻璃组分传送设备，其中所述的组分含稀土卤化物。
40.根据权利要求39所述的设备，其中所述的稀土卤化物被气化，并由其所在管道输入端进入的惰性气体载送。
41.根据权利要求40所述的设备，其中所述的惰性气体是氦气。
42.根据权利要求39所述的设备，其中所述的稀土卤化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
43.根据权利要求39所述的固态玻璃组分传送设备，其中所述的加热器是环形加热器，环绕着舟所在的区域的管子外围。
44.根据权利要求43所述的固态玻璃组分传送设备，其中所述的加热器是电阻加热器或射频加热器。
45.根据权利要求38所述的固态玻璃组分传送设备，其中所述滤塞是惰性透气性材料的。
46.根据权利要求45所述的固态玻璃组分传送设备，其中所述的滤塞是多孔性玻璃料制成的。
47.根据权利要求38所述的固态玻璃组分传送设备，其中的传送系统有许多插入主玻璃管一端的小管，各管有一个输入端和一个输出端，输入端用于惰性气体载体或玻璃成形组分蒸气的流入，输出端是最深入主玻璃管的末端。
48.根据权利要求47所述的固态玻璃组分传送设备，所述管中至少部分管在所述主玻璃管中呈同心关系。
49.根据权利要求47所述的固态玻璃组分传送设备，所述管中至少部分关在所述主玻璃管中呈并排关系。
50.根据权利要求47所述的固态玻璃组分传送设备，所述管中至少其一将多种玻璃成形组分引入主玻璃管。
51.根据权利要求47所述的固态玻璃组分传送设备，所述管中至少其一具有一个靠近其输出端的腔，腔内有一个装有固态玻璃成形组分的舟。
52.根据权利要求51所述的固态玻璃组分传送设备，有一个加热器环绕着各管内的舟。
53.根据权利要求38所述的固态玻璃组分传送设备，所述管的材料含石英玻璃。
54.根据权利要求38所述的固态玻璃组分传送设备，所述管是石英玻璃管。
55.一种制造光纤预制棒的方法，包括(a)提供具有预定长宽外露二维表面的固态玻璃成形组分；(b)在无氧环境中将所述组分置于足够高的温度下，使得所述组分从所述外露二维表面气化，形成所述组分的蒸气；(c)用惰性气体流将所述组分蒸气载送到一中空管内的反应区；(d)在引入组分蒸气的同时，向反应区引入玻璃成形物质蒸气，并置于高温下。
56.根据权利要求55所述的方法，还包括提高反应区的温度以形成组分蒸气和玻璃成形物质的蒸气，从而在管腔表面形成至少一层物质，该层物质或者是单片玻璃层，或者是多孔性或颗粒状的粉层。
57.根据权利要求56所述的方法，其中形成的玻璃层是多孔性或颗粒状粉层，而且还包括对粉层进行溶液掺杂的步骤，从而使得掺杂剂溶液吸收到粉层沉积层中。
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述的掺杂剂溶液含有稀土掺杂剂。
59.根据权利要求56所述的方法，还包括一步中空管的烧缩。
60.根据权利要求55所述的方法，其中所述的惰性气体是氦气。
61.根据权利要求55所述的方法，其中所述的玻璃组分含稀土卤化物。
62.根据权利要求61所述的设备，其中所述的稀土卤化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
63.根据权利要求61所述的设备，其中所述的稀土卤化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物中一种或多种的混合物。
64.一种制造光导纤维的方法，包括(a)提供以权利要求57的方法制得的光纤预制棒，所述光导纤维具有位于折射率为n2的多模包层内的折射率为n1的基本单模的纤芯；(b)再在上述光纤预制棒上沉积一层折射率为n3的又一包层，所述多模包层满足n1＞n2＞n3；(c)由此光纤预制棒拉伸成光导纤维。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述的又一包层是由紫外光固化组合物沉积形成的，所述紫外光固化组合物包含具有光引发侧基的共聚物，所述共聚物的具有光引发单体衍生的重复单元，该单体既具有光引发基团又具有烯属不饱和基团，所述共聚物还具有氟取代单体衍生的重复基团，该单体具有烯属不饱和基团和氟取代的二丙烯酸酯(diacrylate)。
66.一种用于将玻璃组分蒸气引入反应区的多管传送系统，该多重同心传送系统包括许多同心排列的蒸气传送管，中心蒸气传送管有一个上游端和一个下游端；稀土卤化物装在中心蒸气传送管内，用于在足够高的温度下将稀土卤化物气化成蒸气；一股由所述中心蒸气传送管上游端进入从下游端出去的惰性气流；通过所述中心蒸气传送管以外的蒸气传送管引入反应区的玻璃成形物质蒸气；所述中心蒸气传送管的下游端以滤塞封闭，所述滤塞允许中心传送管内惰性气体携带的稀土卤化物蒸气透过，但避免玻璃成形物质蒸气进入中心蒸气传送管。
67.根据权利要求66所述的多管传送系统，其中的稀土卤化物装在中心蒸气传送管内的盛载容器中，所述容器具有一个外露二维表面，稀土卤化物即从该表面蒸发。
68.根据权利要求66所述的多管传送系统，其中所述的稀土卤化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
69.一种制造光纤预制棒的方法，所述光纤预制棒具有一个纤芯，该纤芯掺杂有预定量特定折射系数的掺杂料，所述方法的步骤包括(a)将玻璃成形物质前体的蒸气引入一中空管，所述蒸气包含第一部分的含稀土掺杂料；(b)在一定温度下氧化该前体原料足够长的时间，从而在所述管腔的表面上沉积至少一层粉层；(c)将掺杂剂溶液引入沉积有粉层的管腔，所述掺杂剂溶液含有第二部分的掺杂料，所述第二部分掺杂料含稀土化合物；和(d)加热烧结粉层，然后将管烧缩，所述的烧结和烧缩既可同时进行也可先后进行，这样制造出含有预定量掺杂剂的光纤预制棒，所述预定量包括第一部分和第二部分的稀土化合物。
70.根据权利要求69所述的方法，其中至少步骤(a)或(c)之一中的所述掺杂料包括改变折射率的组分。
71.根据权利要求70所述的方法，其中所述的改变折射率的组分是Al、B或P的卤化物或氧化物之一或其中多种。
72.根据权利要求69所述的方法，其中所述的蒸气是加热至少一种稀土化合物与SiCl4的混合物，然后将此加热过的混合物与载体气接触而形成的。
73.根据权利要求72所述的方法，其中的载体气是氦气。
74.根据权利要求69所述的方法，其中粉层的沉积是在1400-1650℃进行的。
75.根据权利要求69所述的方法，其中的烧结是在1960-1980℃进行的。
76.一种在玻璃管腔内沉积粉层中获得高浓度稀土掺杂剂的方法，所述玻璃管然后烧缩成玻璃纤维预制棒，该方法的步骤包括提供独立于其他玻璃成形前体组分的稀土掺杂剂蒸气；将稀土掺杂剂蒸气与玻璃成形前体组分蒸气混合；在玻璃管腔内表面上形成粉层；让粉层吸收液态的稀土掺杂剂；烧结吸收后的粉层，使之转变成单片玻璃层；和将玻璃管烧缩成预制棒。
77.根据权利要求76所述的方法，还包括一步稀土掺杂剂蒸气或液体与改变折射率的组分预先混合，然后再进行混合和吸收步骤。
78.根据权利要求76所述的方法，其中的稀土掺杂剂是含Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm中一种或多种的化合物。
79.根据权利要求76所述的方法，还包括一步烧结前的粉层脱水步骤。
80.根据权利要求79所述的方法，其中所述的脱水步骤即让Cl2、SOCl2、CCl2或SF6在粉层上通过。
全文摘要
本发明揭示了一种制造稀土金属掺杂物含量较高的光导纤维预制棒的方法及设备。这样的光纤预制棒可拉伸加工成数值孔径小、纤芯衰减率低、泵激功率吸收高的光导纤维。高浓度的稀土金属掺杂是通过“混合气相加工(HVP)”法或“混合液相加工(HLP)”法各自独立运用,或两者联合运用而实现的。HVP法包括:在足够高的温度下气化稀土金属卤化物,然后或同时用非反应性惰性气体(例如氦气)流将形成的稀土金属卤化物蒸气转运到玻璃成形氧化反应区。根据HLP法,先按HVP方法提供第一部分稀土金属掺杂剂蒸气,与玻璃成形组分的蒸气混合,在玻璃管的内表面形成一层粉尘沉积层。然后将该粉尘沉积管浸在掺杂溶液中,该溶液包含第二部分稀土金属掺杂料。该管然后经热烧缩,成为稀土金属掺杂量提高的光纤预制棒。本发明的设备包括各种元部件,例如管子,它们分别用于将由固态掺杂剂形成的稀土金属掺杂剂蒸气引入主玻璃沉积管,引入玻璃成形物质蒸气和氧气,用于在主管中进行反应。
文档编号C03B37/02GK1307544SQ9980780
公开日2001年8月8日 申请日期1999年6月30日 优先权日1998年6月30日
发明者张英华, B·M·拉利伯坦, R·F·鲁滨逊 申请人:Sdl股份有限公司