专利名称：熔合密封制品及方法
本专利申请要求Dianna M.Young于1998年11月6日提出的名称为“熔合密封制品及方法”的美国临时专利申请№60/107,379的优先权。
相关申请Dana Bookbinder等人的1998年11月6日提出的名称为“无热光导光栅装置”的临时专利申请№60/107,381。
发明的领域用铝硅酸铜密封玻璃形成密封的长途通讯制品，和该玻璃的制造方法。
背景技术：
已知基本由铜、铝和硅的氧化物构成的密封玻璃在很宽的温度范围内具有低于10×10-7/℃的热膨胀系数(CTE)。该性能导致了提出用来连接熔凝氧化硅、石英和低膨胀玻璃陶瓷构件的密封玻璃。尤其是提出了这种玻璃用于构造例如用于天文学研究的大镜子。
最近长途通讯装置方面技术的快速进展重新引发了人们对铝硅酸铜密封玻璃的兴趣。尤其对用于连接低膨胀部件形成长途通讯装置的稳定密封材料出现了迫切的需求。一种这样的用途涉及将氧化硅纤维密封到低膨胀基材例如玻璃陶瓷上，形成机械上稳定的装置。
发现可买到的铝硅酸铜密封玻璃在满足该需求方面仅有有限的作用。它们能形成牢固的玻璃密封，但是其有些性能尚需改进。
这类已知玻璃的一个问题是它们的软化点会超过900℃。这就需要高的密封温度难以控制的。另外，该玻璃的熔制温度在1500℃以上，这个条件也不容易保持。最后，该玻璃的膨胀系数往往比长途通讯装置所要求的大。
因此，进行了开发用于长途通讯装置的改进密封玻璃的研究。这些研究的一个特定方面是开发软化点和热膨胀系数低的铝硅酸铜玻璃。本发明主要涉及在这些研究中开发的改进的密封玻璃和制造该改进密封玻璃的方法。
发明的概述本发明的一部分涉及一种长途通讯装置，它包括具有低的正或负热膨胀系数的基材、低膨胀的光学部件和保持基材与光学部件紧密接触的熔合密封，熔合密封用的是热膨胀系数(CTE)低于20×10-7/℃(25-500℃)的铝硅酸铜玻璃，所述铝硅酸铜玻璃的氧化物重量百分组成基本上是33-70％SiO2、10-35％Al2O3、10-40％Cu2O、0-10％B2O3、33-70％SiO2+B2O3、10-35％Al2O3+B2O3和0-10％P2O5，其中氧化铜基本上全部为亚铜状态。
本发明也涉及制造铝硅酸铜玻璃的方法，其中铜基本上以亚铜状态存在，该方法包括混合含有作为铜源物质的氧化亚铜的玻璃批料，熔制玻璃批料，同时在熔制期间保持熔体处于温和的氧化状态，以免形成铜颗粒。
本发明还涉及软化点低于900℃和CTE低于约20×10-7/℃的铝硅酸铜密封玻璃，其氧化物重量百分组成基本上是33-70％SiO2、10-35％Al2O3、10-40％Cu2O、0-10％P2O5、0-10％B2O3、33-70％SiO2+B2O3和10-35％Al2O3+B2O3，其中氧化铜基本上全部为亚铜态。
附图的简要说明在附图中，
图1是本发明一个简单长途通讯装置的示意图。
图2是在熔融温度为1500℃下的Cu2O-Al2O3-SiO2三元体系形成玻璃的区域的图。
图3是显示本发明的玻璃与熔凝氧化硅之间失配的图。
发明的简要说明本发明来自于对可更有效和/或更有利地保持光学部件与支撑基材紧密接触的铝硅酸铜密封玻璃的研究。更确切地说，需求改进的密封玻璃的制品是相关申请S.N.——中所述的光导光栅装置。然而，发现本发明在连接需要低膨胀密封玻璃的光学部件方面有更为广泛的应用。
图1是说明本发明制品的一个简单光导装置10的示意侧视图。装置10包括支撑光纤14的基材部件12和将纤维14固定到基材12上的玻璃部件16。玻璃部件16可以形成纤维14与基材12之间的熔合密封。另外，该玻璃也可以施加到纤维14上，然后密封到基材12上，以确保纤维14与基材12的紧密接触。
光通信全部通过纤维14进行。然而，成功的通信依赖于保持在固定位置的和/或处于一定张力下的纤维14。因此，基材12的热膨胀系数应当不大于纤维，更好是低一些。
在需要一定张力的情形下，如在无热装置中，基材必须具有更低的CTE，而且可以具有负值。这就会使基材自玻璃的密封温度冷却时，收缩的程度会小些，甚至膨胀。这就在纤维14内形成了一定的张力。
图2是三元体系CuO-Al2O3-SiO2在1500℃形成玻璃的区域的图。在该图中，底边表示CuO含量，左边表示SiO2含量，右边表示Al2O3含量，上面的顶点表示100％SiO2。作为这个图的基础的试验熔体，其玻璃批料用的是CuO。但是，如后面要解释的用Cu2O配制批料的同样组成应当占同样的区域。
在图2所示的组成区域内，B2O3或P2O5可以代替Al2O3或SiO2。代替量可以高达约10％(重量)。优选的代替量是1-4％。
这种代替会降低玻璃的退火点和软化点，也会抑制玻璃析晶的趋势。加入少量碱金属氧化物(R2O)或碱土金属氧化物(RO)代替氧化铜，也有降低玻璃软化点的作用。
本发明的铝硅酸铜密封玻璃的氧化物重量百分组成基本上是SiO233-70Al2O310-35Cu2O10-40B2O30-10P2O50-10R2O 0-6RO 0-6
SiO2+B2O333-70Al2O3+B2O310-35Cu2O+R2O+RO 10-40本发明的玻璃表现出的软化点低于900℃。优选的玻璃具有约800℃的软化点，不超过850℃。这与先前可买到的软化点基本高于900℃的玻璃形成对照。例如目前可买到的玻璃的软化点为915℃。
本发明的玻璃在25-500℃温度范围内具有低于20×10-7/℃的CTES。通常这些数值低于15×10-7/℃，优选的玻璃的CTE低于10×10-7/℃。该玻璃在约1500℃的温度下可以熔化并倾注。在一批优选组合物中对这些性能进行了优化，其氧化物重量百分组成基本上是SiO243-50Al2O317-23Cu2O 29-32B2O3或P2O51-4本发明铝硅酸铜玻璃的氧化还原过程在化学上相当复杂。在高温下，含铜原料被还原成较低氧化态的铜，即是Cu+或亚铜态。该现象的发生与母玻璃批料中含铜原料的氧化态无关。EPR和分析研究证实，铜主要以亚铜态存在于本发明的玻璃中。
本发明人的研究始终表明，用Cu2O配成批料的玻璃在很宽温度范围内提供尽可能低的膨胀系数。它们也提供最低的软化点。但是，发现当Cu2O用作玻璃批料中的含铜原料时，会在玻璃中形成铜金属颗粒的沉淀。
本发明的一个特征基于这样的发现，即能够避免形成铜颗粒。这是在熔制玻璃用的批料中加入少量温和氧化剂，例如硝酸盐或硫酸盐。这就在玻璃熔体中提供了温和的氧化条件，足以避免发生可察觉的还原至铜金属的还原反应和金属铜的沉淀。同时，这对其他性能似乎没有影响，尤其是对低软化点和低膨胀系数没有影响。
在玻璃批料中加入不高于约5％(重量)、优选不高于约2％(重量)的金属硝酸盐或硫酸盐。优选使用硫酸铜、硝酸铜或硝酸铝，例如高达5％(重量)的CuSO4·5H2O、Cu(NO3)2·3H2O或Al(NO3)3·9H2O。也可以采用其他原料，例如NH4NO3和多数过渡金属的硝酸盐和/或硫酸盐。
上述铝硅酸铜玻璃可以以各种形式用于通信装置中。因此为了包装所述玻璃可以拉成玻棒、管子或纤维，也可以粉碎，形成供常规方式使用的密封玻璃粉料。
本发明将进一步描述具体的实施方式。表1示出了几种组合物和说明本发明的CTE和软化点。组成是重量百分数。
表1
由于组合物1的CTE低，它是目前优选的。该组合物和组合物3-7说明了在优选的组分范围内并具有10×10-7/℃以下CTE的实施方式。组合物8和9说明宽范围内的组成。它们分别说明了低和高的Cu2O含量以及高和低的SiO2含量。
表2显示了熔制成组成如表1所示的玻璃的批料。在此情形下，批料组成以(重量)份数计。
表2
组合物1和2说明了作为批料组分Cu2O对CuO的作用。这两个组合物的组成基本是相同的，但是由批料2制成的玻璃的CTE是由批料1制成的玻璃的两倍。这说明了使用氧化亚铜作为批料组分的有效性。
玻璃批料以常规方式配制并混合。每一批料都装入氧化硅坩埚内，坩埚则放入在操作温度约为1500℃的电炉内。在4小时熔制过程结束后，将熔体倒入模具，形成供化学和物理分析用的试片。
图3是本发明尤其重要的一个特征的图。横坐标表示摄氏温度(℃)，纵坐标表示对于熔凝氧化硅的膨胀失配(ppm)。中央的水平线表示0-600℃范围内是零失配。
图3所示的曲线是基于对熔凝氧化硅与具有表1实施例1组成的密封玻璃料之间的反向夹层密封进行的测量。当密封由约550℃的密封温度冷却至环境温度时，测量出所绘的数据。本发明玻璃与熔凝氧化硅之间的失配始终是负值。
在密封中可以容许的失配度依赖于密封部位以及要密封的部件的尺寸和几何形状。对于例如这里所考虑的较小的密封部位，在购买的密封玻璃与熔凝氧化硅之间高达约400ppm的失配已被视为可以容许。
本发明的一个特征是能够获得100-200ppm范围内的失配。在室温下，失配小于100ppm是尤其有利的。这在图3的优选例子中进行了说明。其最大的失配只大约为150ppm。
权利要求
1．一种长途通讯装置，它包括具有低的正或负热膨胀系数的低膨胀基材、低膨胀光学部件和保持基材与光学部件紧密接触的熔合密封，熔合密封采用的是热膨胀系数(CTE)低于20×10-7/℃(25-500℃)的铝硅酸铜玻璃，所述铝硅酸铜玻璃的氧化物重量百分组成基本上是33-70％SiO2、10-35％Al2O3、10-40％Cu2O、0-10％B2O3、33-70％SiO2+B2O3、10-35％Al2O3+B2O3和0-10％P2O5，其中氧化铜基本上全部为亚铜态。
2．如权利要求1所述的长途通讯装置，其中所述的铝硅酸铜玻璃的软化点低于900℃。
3．如权利要求1所述的长途通讯装置，其中所述的铝硅酸铜玻璃的氧化物重量百分组成基本上是43-50％SiO2、17-23％Al2O3、29-32％Cu2O和1-4％B2O3。
4．如权利要求1所述的长途通讯装置，它包含布拉格光栅。
5．如权利要求1所述的长途通讯装置，其中所述的光学部件是波导纤维。
6．如权利要求1所述的长途通讯装置，其中所述的基材是低膨胀的玻璃陶瓷或熔凝氧化硅。
7．如权利要求1所述的长途通讯装置，其中所述的基材是具有负热膨胀系数的玻璃陶瓷。
8．一种制造铜基本以亚铜态存在的铝硅酸铜玻璃的方法，它包括混合含有作为铜源物质的氧化亚铜的玻璃批料，熔制该玻璃批料，同时在熔制期间保持熔体处于温和的氧化状态，以免形成铜颗粒。
9．如权利要求8所述的方法，它包括通过在玻璃批料中加入温和氧化剂而保持熔体处于温和氧化态。
10．如权利要求9所述的方法，它包括混合含有选自硝酸盐和硫酸盐的温和氧化剂的玻璃批料。
11．如权利要求9所述的方法，它包括混合含有高达约5(重量)％温和氧化剂的玻璃批料。
12．如权利要求11所述的方法，其中所述的玻璃批料含有高达约2(重量)％温和氧化剂。
13．如权利要求8所述的方法，它包括在不高于约1500℃的温度熔制批料。
14．一种铝硅酸铜玻璃，它的软化点低于900℃,CTE低于约20×10-7/℃，它能在不高于约1500℃的温度熔制并出料，它的氧化物重量百分组成基本上是33-70％SiO2、10-35％Al2O3、10-40％Cu2O、0-10％P2O5、0-10％B2O3、0-6％R2O、0-6％RO、33-70％SiO2+B2O3、10-35％Al2O3+B2O3和10-40％Cu2O+R2O+RO，其中氧化铜基本上全部为亚铜态。
15．如权利要求14所述的铝硅酸铜玻璃，其组成基本上是43-50％SiO2、17-23％Al2O3、29-32％Cu2O、1-4％B2O3。
全文摘要
本发明涉及一种长途通讯装置,它包括低膨胀基材(12)、低膨胀光学部件例如光纤(14)和保持基材与光学部件紧密接触的熔合密封(16),熔合密封用的是铝硅酸铜玻璃。本发明也揭示了铝硅酸铜密封玻璃和该玻璃的制造方法。
文档编号C03C3/064GK1325367SQ99813013
公开日2001年12月5日 申请日期1999年10月21日 优先权日1998年11月6日
发明者D·M·杨 申请人:康宁股份有限公司