专利名称：模压用光学玻璃及光学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于模压的预制型坯，以及适于由该预制型坯模压的模压用光学玻璃和光学元件。
作为非球面透镜的制造方法，目前成为主流的是使从玻璃坯或玻璃块等得到的预制型坯加热软化，再用具有高精度表面的模具将其加压成型的所谓模压法。该方法的特征在于，可以省略在成型后对透镜进行研磨、抛光的工序，从而可以低成本大批量地生产透镜等的光学元件。
为了达到采用上述模压的制造方法的所谓低成本大批量生产的目的，希望用于模压的模具能够反复使用。因此，通过使用具有低温软化性的玻璃，即，使用玻璃态化温度(Tg)低的玻璃来尽可能地降低模压时的温度，并严格抑制模具表面氧化是有必要的。
目前，从模具的耐热温度得到的模压的上限温度是650℃～700℃，与此相适应的玻璃态化温度(Tg)的上限是550℃～600℃左右，但是，为了抑制模具表面氧化的进行来延长模具的寿命时，只要能降低则越低越好。
另一面，用于光学机器的非球面透镜的玻璃，要求具有各种光学常数，其中要求具有折射率(nd)为1.65～1.73、阿贝数(vd)为50～60左右的光学常数的玻璃。以往，显示这样的光学常数的玻璃，有代表性的是硼酸镧系组成的玻璃，例如，特公昭48-61517号公报、特开昭54-3115号公报等中公开的各种玻璃。但是，这些玻璃，通常玻璃态化温度高，作为模压用的玻璃可以说是不适当的。
因此，目前，作为上述预制型坯的制造方法，有使玻璃熔液从流出管的前端滴下，并用模具等将滴下的玻璃接收进行成型，然后冷却得到预制型坯的方法。采用该方法得到预制型坯的代表例在特开平6-122526号公报和特开平8-319124号公报等中有记载。
该方法，产量性高，并且在制造成本方面是目前最便宜的一种方法，而且采用该方法得到的预制型坯，由于是球状或接近透镜的最终形状的双凸透镜状，故可减少模压时的形状变化量，从而也可以有效地提高最终得到的透镜自身的产量性。
另一方面，也有由玻璃块材切断获得预制型坯的方法。但是，该方法在块材切断后需要有加工成球形的加工工序，或者在不进行加工的情况下直接由长方体成型成透镜形状时，形状的变化量大，同时也要花费较长的成型时间。因此，无论从成本方面还是从产量性方面考虑，使玻璃熔液滴下的上述方法是最好的方法。
但是，在上述的使熔液滴下的成型方法中玻璃熔液的粘度过低时，表面的曲面是平滑的，难以得到球状或接近双凸透镜状的形状的预制型坯。
另一方面，玻璃熔液的粘度过高时，难以适宜地控制从流出管前端连续流出的玻璃熔液的滴下状态和难以只分离出一次成型中所必要的量，故难以制造预制型坯。
另外，还要求玻璃的失透温度要比预制型坯制造时的熔液的温度低。也就是说，玻璃熔液的粘度比所希望的值低时，根据上述理由，要提高玻璃熔液的粘度，就需要使温度下降。失透温度比获得所希望粘度的熔液温度高时，当降低熔液温度以达到所希望的粘度时，在熔液中产生微晶，其结果，在预制型坯中发生失透，不能在光学玻璃用途中使用。特别是粘度低的玻璃这种倾向更加显著。
更具体地说，失透温度高时，在达到可采用滴下法进行预制型坯成型的粘度时的温度下，在流出管的前端玻璃熔液中发生失透，而且失透侵入预制型坯的表面和内部，使预制型坯的产品合格率显著地下降。为了避免这一弊端，在每一定时间(大约1～3小时)必须使流出管前端的温度上升到失透消失的温度，因此，采用滴下法时，很难进行稳定而连续的高质量预制型坯的制造。
在特开昭60-221338号公报中，公开了具有低玻璃态化温度的硼酸镧系的光学玻璃，另外，在特开平5-58669号公报中，公开了适于模压成型的硼酸镧系的光学玻璃。但是，这些玻璃，失透温度比获得适于预制型坯制造的粘度的温度高，因此存在上述那些问题。
另一方面，玻璃熔液的粘度比预制型坯形成时的希望值高时为使粘度下降就必须使熔液的温度成为高温，结果虽然不发生失透问题，但是，发生向预制型坯用的模具上粘结固着和因模具的表面氧化引起的早期消耗等问题。由实验证明，在950℃以下进行成型预制型坯时，完全不发生问题。
即，模压用光学玻璃，如上所述，除玻璃态化温度低以外，还希望失透温度低于获得适于预制型坯成型粘度时的熔液温度。进而，获得适于该成型粘度时的熔液温度，从在预制型坯成型中使用的模具的耐热温度考虑，最好应尽可能的低。
另外，含PbO成分的玻璃，由于在模压时容易与模具熔融粘着，故使模具的反复使用有困难，所以它作为模压用光学玻璃可以说是不适当的。
还有，含有F2成分的玻璃，在预制型坯成型时，由于F2成分选择性地从玻璃熔液的表面层挥发使预制型坯中发生混浊，或者在模压预制型坯时F2成分挥发附着在模具上，并在模具表面上形成污斑，正因如此，这种玻璃不适合作为模压用光学玻璃。
本发明的目的在于改善上述以往的玻璃中所见到的诸缺点，从而提供一种模压用光学玻璃，该光学玻璃是具有折射率(nd)为1.65～1.73、阿贝数(vd)为50～60范围的光学常数、和低温软化性，即低的玻璃态化温度(Tg)，而且，还具有比获得适于预制型坯的成型粘度的熔液温度低的失透温度，即耐失透性优良的模压用光学玻璃，另外还提供具有上述性质的并且又不含Pbo成分和F2成分的模压用光学玻璃和光学元件。
另外，在上述玻璃熔液的粘度η(poise)的范围内，为了得到不发生失透的稳定的玻璃，如在上述特开平5-58669号公报中记载的含有SrO成分和ZrO2和/或Ta2O5成分的组成体系中，还发现共存有Y2O3。但是，想不到的是得不到稳定的玻璃，在含有Y2O3成分的组成体系中，由于还共存有CaO成分则失透温度比以往的玻璃还高100℃以上。也就是说，在严格限定的特定的组成范围的SiO2-B2O3-La2O3-Y2O3-Ta2O5-CaO-Li2O系组成中，具有上述所希望范围的光学常数和低的玻璃态化温度，耐失透性更优异的、对于预制型坯的制造和模压中所必须的诸特性，综合起来看获得了优良的光学玻璃，从而达到了本发明的完成。
按照本发明的一个方面，本发明的模压用光学玻璃，其特征在于，它是由具有折射率(nd)为1.65～1.73和阿贝数(vd)为50～60范围的光学常数、玻璃态化温度(Tg)为480～580℃范围的硼硅酸镧系玻璃构成，而且使温度从透明的熔液状态下降时作为发生微晶的温度的失透温度，比粘度η(poise)为logη=2.5时的熔液的温度低。
该模压用光学玻璃可以是，含有以重量％计为SiO210～20％B2O323～35％但是，SiO2+B2O336～50％La2O310～21％Y2O35～15％Gd2O30～10％但是，La2O3+Y2O3+Gd2O315～40％Ta2O51～10％ZrO20～8％CaO 5～20％ZnO 0～10％SrO 0～20％BaO 0～20％但是，ZnO+CaO+SrO+BaO 10～35％但是，Y2O3+Ta2O5+CaO 14％以上
Li2O 2.5～8％Sb2O30～1％的比例的这些组成构成的玻璃。
另外，该模压用光学玻璃可以是，含有以重量％计为SiO210～20％B2O323～35％但是，SiO2+B2O336～50％La2O310～18％Y2O35～15％Gd2O30～10％但是，La2O3+Y2O3+Gd2O315～40％Ta2O51～10％ZrO20～8％CaO5～20％ZnO0～10％SrO0～20％BaO0～20％但是，ZnO+CaO+SrO+BaO 10～35％但是，Y2O3+Ta2O5+CaO 14％以上Li2O 2.5～8％Sb2O30～1％的比例的这些组成构成的玻璃。
按照本发明的另一个方面，本发明的光学元件是通过对光学玻璃进行模压获得的，所说的光学玻璃是由具有折射率(nd)为1.65～1.73和阿贝数(vd)为50～60范围的光学常数、玻璃态化温度(Tg)为480～580℃范围的硼硅酸镧系玻璃构成，而且，从透明的熔液状态使温度下降时作为发生微晶的温度的失透温度比粘度η(poise)为logη=2.5时的熔液温度低。
即，作为玻璃形成成分的SiO2成分，为了提高玻璃的耐失透性和维持化学上的耐久性，使其含量为10％以上是必要的，但是超过20％时难以维持低温软化性。
另外，B2O3成分，在对玻璃赋予低温软化性方面是有效的玻璃构成成分，但是，为了维持玻璃的耐失透性和化学上的耐久性，其量应该是达到23～35％的范围。
但是，SiO2和B2O3成分的合计量应该是达到36～50％的范围，以便维持耐失透性和设定的光学常数。
La2O3、Y2O3、Gd2O3的各成分是在提高玻璃的折射率，使低分散化方面有效的成分。
为了使玻璃的折射率达到所希望的值，La2O3成分的含量为10％以上是必要的，但是，为了维持耐失透性则应为21％以下，特别是为了获得耐失透性优异的玻璃，其量为18％以下是优选的。
Y2O3成分也作为必要成分含有，因为它可以提高折射率，并且对改善玻璃的耐失透性是有效的成分，但是其含量不到5％时，难以得到作为目的的耐失透性，然而当含量超过15％时玻璃又返回到易失透的状态。
Gd2O3成分，为了调整光学常数时可以任意含有，但是在也要维持耐失透性时则应达到10％。
另外，为了维持作为设定的光学常数，更为了获得对于失透稳定的玻璃，这三个成分的合计量为15～40％的范围是必要的。
Ta2O5成分可以大幅度改善玻璃的失透性因此在本发明的玻璃中是必须的成分，但是其量不到1％时见不到显著的效果，但是超过10％时玻璃又返回到容易失透的状态。
ZrO2成分为了调整光学常数和改善玻璃的化学上耐久性的目的可以任意地含有，但是为了维持耐失透性有必要成为8％以下。
ZnO成分是在改善玻璃的化学上的耐久性特别是耐水性方面有效果的成分。另外，在Li2O成分少的组成体系的玻璃中，在不损害化学上的耐久性的情况下，降低玻璃态化温度的效果大。由此，为了得到上述这些效果可以在本发明的玻璃中任意地导入它们，但是为了维持耐失透性，含量成为10％以下是有必要的。
为了调整光学常数和玻璃的稳定化，可以导入CaO、SrO和BaO各成分并分别达到20％，但是超过20％时不仅玻璃又返回到容易失透的状态，而且玻璃的化学上的耐久性也恶化了。特别是CaO成分由于对玻璃的失透性改善效果大所以作为必须的成分，而且为了更能获得对失透稳定的玻璃，其量成为5％以上是有必要的。
另外，ZnO、SrO和BaO各成分中的一种或两种以上的合计量与作为必须成分的CaO成分的合计量是10～35％的范围时，玻璃的耐失透性最佳。
在本发明中，特别是，为了获得显示出从来没有过的优异的耐失透性的玻璃时，重要的问题在于使Y2O3、Ta2O5和CaO的三种成分共存这点上，并且这各种成分的含量范围是如上所述的，而且还通过使这三种成分的合计量成为14％以上，则在玻璃熔液的粘度η(poise)适于用滴下法来制造预制型坯的范围内，即，在成为logη=1.5～2.5范围的熔液的温度范围内，失透完全不发生，就所谓耐失透性这点而言则成为稳定的玻璃。
Li2O成分是提高玻璃的熔融性和耐失透性的同时，又赋予玻璃低温软化特性的重要成分，由于将Li2O成分含在本发明的玻璃中，可以获得580℃以下的玻璃态化温度，该温度是作为模压用光学玻璃所要求的物性。为了得到这些效果，含有Li2O成分的量为2.5％以上是有必要的，另外该量超过8％时玻璃的化学上耐久性和耐失透性都变差了。
Sb2O3成分作为玻璃熔融时的澄清剂可任意地添加，但是其量在1％以下是充分的。
另外，在本发明的玻璃中导入权利要求中未有记载的各种成分并考查玻璃的稳定性时，当导入Al2O3、MgO、Na2O和K2O时玻璃的稳定性激烈地变差，清楚地看到无法获得所希望的耐失透性的玻璃。也就是说，这各种成分在为获得稳定的玻璃的目的上，是不能含在本发明的玻璃中的成分。
如果是按上述组成的玻璃，就可以得到具有作为本发明目的的熔液性质的玻璃。
基于
图1进行具体地说明。E表示作为预制型坯成型时所希望的粘度范围的logη=1.5～2.5。
图1中的实线X是表示具有如上所述组成的、本发明的光学玻璃的熔液温度和粘度关系的一例的曲线图。实线X与E重叠的M-N部分，是从粘度得到的制造该玻璃的预制型坯时的理想的熔液温度。
在本发明的玻璃中，用实线X表示的熔液的失透温度，是比对应于M的温度低的C点。因此，只要控制熔液的温度以便达到logη=2.5以下的粘度来进行预制型坯的成型，就不能有失透发生。
另外，关于对应于N的温度D点没有特殊的限制，但是为了防止玻璃与预制型坯成型用的模具进行熔着，D点比950℃左右还低时，是更进一步优选的。此时，在M-N的温度范围中可以良好地进行预制型坯的成型操作。
但是，在本发明中，D点还可以比950℃左右高，这种场合，是在M-N之间，在比950℃左右还低的温度下进行预制型坯的成型也可以。
然后将得到的预制型坯加热软化，再将其用具有高精度表面的模具加压成型，也就是通过模压法进行成型得到透镜等的光学元件。
在表1中示出了本发明的模压用光学玻璃的实施例的组成(No.1～No.15)，而在表2中示出了在各实施例中得到的玻璃的折射率(nd)、阿贝数(vd)、玻璃态化温度(Tg)、失透试验的结果和达到玻璃熔液的粘度η(poise)为logη=1.5和2.5时的玻璃熔液的温度。
另外，在表3中示出了如前所述以往的光学玻璃的比较例(No.1～No.6)的组成、与表2所示那些光学玻璃的完全相同的物性、以及试验的结果。
实施例No.1～No.15的模压用光学玻璃，很容易按下述方法得到，即，将氧化物、碳酸盐和硝酸盐等通常的光学玻璃原料按规定的比例称量成为表1的组成比混合后，投入铂金坩埚等中，根据因组成导致的熔融性的难易程度，在1000～1300℃的温度下，进行2～4小时的熔融、搅拌和均质化后，降温至适当的温度下浇注到模具等中并进行慢冷。
失透试验，铂金制的50ml坩埚中，放入按上述操作得到的各实施例的模压用光学玻璃试料100g，在电炉中将各试料在1200～1300℃的温度下熔融2小时后，进行降温并将各试料在950℃、900℃、850℃和800℃下保温24小时后，取出到炉外用显微镜观察有无失透现象，观察到的结果则表示失透试验的结果。由此观察结果确认未发生失透的玻璃用○号标记、只在表面上确认发生失透的玻璃用△号标记、而在内部确认发生失透的玻璃用×号标记。
另外达到玻璃熔液的规定粘度时的温度，是用铂金球提上法测定粘度的，并且还测定达到粘度η(poise)是logη=1.5和2.5时的玻璃熔液的温度。而且，玻璃熔液的失透严重不能进行粘度测定的位置用×号标示。
表1
表2
*成为规定粘度的玻璃熔液的温度(℃)
表3
*成为规定粘度的玻璃熔液的温度(℃)
如在表1中所见，本发明的实施例的玻璃都具有所希望的光学常数，并具有480～580℃范围的低的玻璃态化温度(Tg)，而且都适用于模压。
另外，从失透试验结果和从测定玻璃熔液的粘度η(poise)是logη=1.5和2.5时的玻璃熔液的温度的结果所见到的那样，在表3中所示的以往的光学玻璃中，玻璃熔液粘度η(poise)是logη=1.5时的温度下玻璃已发生失透了，而logη=2.5时因为失透已不能测定粘度。
与此相反，本发明实施例的所有玻璃，在logη=2.5时的熔液的温度都比失透温度高，并可确认在预制型坯成形时几乎都不发生失透。
另外，logη=1.5时的熔液温度大多是950℃左右以下，所以在logη=1.5～2.5的范围内，在模具的耐热温度以下可以进行预制型坯的成型操作。
总之，本发明涉及的实施例的光学玻璃，在预制型坯成型时的操作温度范围内不发生失透，具有优异的耐失透性，全都最适于采用玻璃熔液滴下法进行预制型坯的成型。
工业实用性如上所述，本发明的模压用光学玻璃，是具有折射率(nd)为1.65～1.73、阿贝数(vd)为50～60范围的光学常数、和是480～580℃的范围的玻璃态化温度(Tg)的硼硅酸镧系玻璃，而且失透温度低于玻璃熔液的粘度η(poise)是logη=2.5时的熔液的温度，所以适于采用滴下法制造模压用预制型坯的玻璃熔液的粘度η(poise)是logη=1.5～2.5的范围内完全不发生失透，而且，由于不含有作为模压用光学玻璃不适当的成分(PbO、F2等)，所以最适于预制型坯的成型和模压。
权利要求
1．模压用光学玻璃，其特征在于，该光学玻璃是由具有折射率(nd)为1.65～1.73和阿贝数(vd)为50～60范围的光学常数、和玻璃态化温度(Tg)为480～580℃范围的硼硅酸镧系玻璃构成，作为从透明的熔液状态降温时发生微晶的温度的失透温度，比粘度η(poise)为logη=2.5时的熔液的温度低。
2.按照权利要求1所述的模压用光学玻璃，其特征在于，该光学玻璃由按重量％计含有下列比例的这些组成构成SiO210～20％B2O323～35％但是，SiO2+B2O336～50％La2O310～21％Y2O35～15％Gd2O30～10％但是，La2O3+Y2O3+Gd2O315～40％Ta2O51～10％ZrO20～8％CaO 5～20％ZnO 0～10％SrO 0～20％BaO 0～20％但是，ZnO+CaO+SrO+BaO 10～35％但是，Y2O3+Ta2O5+CaO 14％以上Li2O 2.5～8％Sb2O30～1％。
3．按照权利要求1所述的模压用光学玻璃，其特征在于，该光学玻璃由按重量％计含有下列比例的这些组成构成SiO210～20％B2O323～35％但是，SiO2+B2O336～50％La2O310～18％Y2O35～15％Gd2O30～10％但是，La2O3+Y2O3+Gd2O315～40％Ta2O51～10％ZrO20～8％CaO 5～20％ZnO 0～10％SrO 0～20％BaO 0～20％但是，ZnO+CaO+SrO+BaO 10～35％但是，Y2O3+Ta2O5+CaO 14％以上Li2O 2.5～8％Sb2O30～1％。
4．光学元件，该光学元件是通过将光学玻璃进行模压得到的，所说的光学玻璃是由具有折射率(nd)为1.65～1.73和阿贝数(vd)为50～60范围的光学常数、玻璃态化温度(Tg)为480～580℃范围的硼硅酸镧系玻璃构成，而且从透明的熔液状态降低温度时作为产生微晶的温度的失透温度比粘度η(poise)为logη=2.5时的熔液温度低。
全文摘要
本发明提供一种模压用光学玻璃,它具有希望的光学常数、低的玻璃态化温度(Tg),并具有比获得适于预制型坯的成型粘度时的熔液温度低的失透温度。特定组成范围的SiO
文档编号C03B11/00GK1323281SQ99812067
公开日2001年11月21日 申请日期1999年10月8日 优先权日1998年10月12日
发明者小野泽雅浩, 坂本刚弘 申请人:株式会社小原