专利名称：用于生产塑料光学部件的预成型品、制造预成型品的方法和塑料光导纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造用于塑料光学部件的预成型品的方法、由该方法制造的预成型品和塑料光导纤维，特别涉及一种制造用于生产具有小传输损耗的渐变折射率塑料光导纤维的预成型品的方法。
背景技术：
与同样构造的石英基光学部件相比，塑料光学部件具有易于制造和加工且廉价的优点，在近些年常常被应用于诸如光导纤维、光学透镜等等各种领域。其中，虽然与石英基光导纤维相比具有稍微大的传输损耗的缺点，塑料光导纤维具有极好的柔韧性、重量轻、易加工性、与石英基光导纤维相比易于制造大直径纤维，且制造费用低。这些特征是由于构成塑料纤维的单元纤维(element fiber)的整个部分实际上完全由塑料制成。因此研究塑料光导纤维用于短距离使用，在短距离使用中光纤的传输损失可以忽略。
塑料光导纤维包括由使用聚合物作为基体的有机化合物组成的至少一个芯部，和由具有与芯部部分不同的折射率(通常具有较小的折射率)的有机化合物组成的壳体。在本专利申请书的下文中，芯部被称作“芯部部分”和壳体被称作“包层部分”。特别是，最近引起人们注意的是沿具有从中心到周缘部分方向折射率梯度的渐变折射率塑料光导纤维，因为它具有大传输容量。在一种已知的制造渐变折射率塑料光导纤维的方法中，光导纤维的基底材料(在本专利申请书的下文中被称作“预成型品”)通过界面凝胶聚合过程生产，所获得的预成型品然后被拉伸。在这一制造过程中，诸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可聚合单体首先被放置在一个十分坚硬的聚合反应器中，当旋转反应器时，使得单体聚合，从而制造出由聚甲基丙烯酸酯或类似聚合体组成的中空管。中空管用于构成包层部分。接下来，作为芯部部分源材料的诸如MMA的单体、聚合引发剂、链转移剂、折射率调节剂等等被提供到中空管的中空部分中，且混合物受到界面凝胶聚合，因此形成芯部部分。通过界面凝胶聚合形成的芯部部分具有其中所包含的折射率调节剂或类似物的浓度梯度，且这是芯部部分折射率梯度的形成原因。这样所获得的预成型品，在大约180℃到250℃气氛中加热，被拉伸，因此获得渐变折射率塑料光导纤维(例如，参见日本专利No.3332922)。
然而，众所周知，由于不容易制造出芯部部分和包层部分之间具有足够大的折射率差异的渐变折射率塑料光导纤维，弯曲塑料光导纤维导致会导致从已弯曲部位漏光，并从而引起所不希望的传输损耗的增加。作为这一问题的一种解决方案，一种推荐的方法是放置由具有小折射率的透明树脂构成的反射层(例如，参见日本已公开专利文件No.8-54521)反射层无疑能改善塑料光导纤维的弯曲损耗，但更进一步恶化了传输损耗。
为了改善塑料光导纤维的传输损耗，已知一些制造塑料光导纤维的方法，在该方法中，其中的包层中空管具有表面粗糙度在特定范围内调节的内壁(例如，参见日本已公开专利文件No.2000-352627、No.8-338914和No.62-231904)。然而，这些发明涉及没有折射率渐变的SI(阶跃折射率)型光导纤维，同时注意到由于光在芯部/包层界面的散射，包层中空管的内壁的平均粗糙度能直接带来性能降低。
与此相反，被称为GI型的渐变折射率光导纤维，由于折射率渐变，改善了性能，且必需配置成以便具有稳定的折射率分布曲线。因为光导纤维通过一次生产预成型品和拉伸该品制造，所以还发现，预成型品包层部分内壁的平均粗糙度会大大影响拉伸后的芯部直径。也就是说，在GI型塑料光导纤维中，预成型品阶段的包层管的内壁的平均粗糙度会大大影响传输特性，且会引起各种问题。
发明内容
在考虑以上问题后，本发明得到构思，因此一个目的是提供一种稳定地制造用于生产塑料光学部件的预成型品的方法，该光学部件在纵向方向具有均匀的折射率渐变曲线，且芯部部分直径变化较小。本发明的另一个目的是提供一种稳定地制造具有小传输损耗和宽传输频带的塑料光学纤维的方法。
一方面，本发明要提供一种制造用于生产塑料光学部件的预成型品的方法，该光学部件包含渐变折射率芯部部分和包层部分，其中芯部部分的折射率从它的中心到外径连续减小，包层部分的折射率比芯部部分中心的折射率小0.03或更多，该方法包括第一步，制造用于包层部分的聚合物中空管，其中聚合物中空管的内壁具有小于0.4μm的算术平均粗糙度；和第二步，使中空管的中空部分中可聚合成分聚合，从而形成芯部部分。
另一方面，本发明要提供一种通过拉伸预成型品制造塑料光导纤维的方法，该预成型品通过制造用于生产塑料光导纤维的预成型品的上述方法获得。
又一方面，本发明要提供一种由上述制造塑料光导纤维的方法获得的塑料光导纤维。
再一方面，本发明要提供一种用于光学部件的聚合物中空管，该中空管具有算术平均粗糙度小于0.4mm的内壁。
另一方面，本发明要提供一种用于制造光学部件用的聚合物中空管的设备，包含用于熔融挤压成形的制造线。
应理解，本专利申请书中的“折射率从中心到外周边连续减小”的表达包含沿从中心到外周边的具体方向的任何折射率减小。在组成芯部部位的区域具有圆柱形形状的示例情况下，折射率只要沿径向从圆柱体的中心到外周边减小就足够了，并不需要在圆柱体的纵向方向也减小。
图1是显示基于可用于制造本发明光学构件的内精压模系统的熔融挤压成形机的典型配置的剖面示意图；图2是显示基于可用于制造本发明光学构件的外模真空吸入系统的熔融挤压成形机的制造线的典型配置的示意图；以及图3是可用于制造本发明光学构件的模压模的透视图。
具体实施例方式
本发明涉及一种制造所谓的GI型的塑料光学部件和所使用的预成型品的方法，特别是涉及一种包含渐变折射率芯部和折射率比芯部的中心部分的折射率小0.03或更多的包层部分的塑料光学部件，芯部中折射率从芯部的中心到外径连续递减。
制造本发明的预成型品的方法包含第一步，制造要作为包层部分的聚合物中空管；第二步，使中空管的中空部分中的可聚合成分聚合，从而形成芯部部分，这里中空管具有算术平均粗糙度小于0.4μm的内壁。在前面所述范围内调节的中空管内壁的表面粗糙度能成功减少芯部/包层界面处的光线散射，也能减少芯部在通过拉伸或类似方式加工成光导纤维后其直径的变化。这使得可以稳定地制造高性能塑料光导纤维，该塑料光导纤维仅具有由散射引起的小的传输损耗，也能减少由于折射率渐变曲线均匀性的降低引起的频带特性的退化。本发明的方法也有利于提高生产率，因为本方法能稳定地生产出芯部部分的直径变化很小且具有均匀的折射率渐变曲线的预成型品。
下面的段落将描述用于制造要作为包层部分的聚合物中空管的第一步。
第一步中制造的中空管具有算术平均粗糙度小于0.4μm，优选地0.3μm或更少，更优选地0.25μm或更少的内壁。它的下限理想的是0μm，那意味着完全没有粗糙度。但考虑到所有用到的工序实际极限落在大约0.05μm。本专利申请书中提到的算术平均粗糙度是通过计算粗糙度的算术平均值获得，粗糙度使用Keyence公司的彩色激光3D轮廓显微镜VK-8500观测内壁得到。所得到的中空管的内圆周的理想的几何形状是一个真正的圆，或优选地尽可能接近圆形，具有98％或更高圆度。考虑到有助于通过测量拉伸后所获得纤维的外径来控制拉伸条件，中空管的厚度优选地是均匀的。
通过适当地选择制造中空管的方法，以及在中空管模压制造的情况下通过适当地选择模压条件和类似条件，中空管内壁的算术平均粗糙度在上述范围内可调节。在中空管通过熔融挤压成形制造的示例性的情况下，需要保持熔融树脂的挤压量或所制造的中空管的拉拔速度恒定，且设定条件以便保证熔融树脂足够均匀地流动，而不引起从模子到凸缘部分范围内的滞留或移动。对于通过后面所述的旋转聚合过程完成制造的情况，有必要避免在旋转聚合期间旋转轴偏心。其中由于灰尘偶然进入空气中或系统中，中空管可能会损害内壁表面的光滑度，空气中任何进入的灰尘都可能所不希望的在表面产生凸起，且任何黏着在模子上的灰尘或树脂碎屑都可能在挤压过程中引起划痕。因此在制造过程中，优选地能从空气或系统中清除任何灰尘或外来杂质。在形成芯部部分的时候，由于一些操作失败也会有意外损坏中空管内壁表面的危险，这也必须避免。
用于展示光线完全反射所需的包层部分优选地用具有比芯部部分小的折射率的材料形成，该材料为非晶材料，与芯部部分具有的理想粘附性、具有极好的韧性，以及极好的耐湿性和耐热性。从这点看，包层部分优选地由含氟单体的均聚物或共聚物组成。含氟单体优选地是偏二氟乙烯，并且均聚物或共聚物优选地是通过聚合一种或多种可聚合单体获得的含氟树脂，单体包括10％重量的或更多的偏二氟乙烯。
考虑到光学特性、机械性能和制造稳定性，包层部分和芯部部分的界面优选地由具有与芯部部分的基体相同组分的聚合物组成。例如，芯部部分和包层部分之间的界面状态通过在与芯部部分的界面处(即，在中空管的内壁上)形成外芯部层修正，外芯部层由具有与芯部部分的基体相同组分的聚合物组成。外芯部层将在下文详述。当然也能使用具有与芯部部分的基体相同组分的聚合物形成本质上的包层，而不形成外芯部层。
对于由下文所述的通过熔融挤压成形过程模压聚合物制造包层部分的情况，需要适当调整聚合物熔融状态下的粘度。熔融状态下的粘度可以和分子量联系起来讨论，其中加权平均分子量优选地落在10,000到1,000,000的范围内，更优选地在50,000到500,000的范围内。
还优选地尽可能防止湿气进入芯部部分，并且因此优选地使用具有小吸水系数的聚合物作为用于组成包层的源材料。更具体地，优选地使用饱和吸水系数(以下称作吸水系数)小于1.8％的聚合物制造包层部分。更优选地是，使用吸水系数小于1.5％或更优选地小于1.0％的聚合物制造外芯部层。根据ASTMD570试验法，将试件浸泡到23℃的水中一个星期后能计算出本发明文中的吸水系数(％)。
可以在制造中空管时允许单体聚合同时进行，或在聚合物一旦被制造出后制造中空管，所获得的聚合物然后基于熔融挤压成形或注入成形而被模制。
对于包层部分被制造成中空管的形式同时允许单体聚合进行的情况，优选地采用日本专利No.3332922公布的方法，其中，用于形成包层部分的源单体被装入到一个圆柱形的聚合反应器中，反应器两端都关闭，在旋转反应器时(优选地保持圆柱体的轴线水平)使源单体聚合。在这一过程中，如日本已公开专利文件No.8-110419所描述的那样，也可以通过预聚合初步增加源单体的粘度，然后运行正常聚合。
在聚合反应器中，聚合引发剂、链转移剂和稳定剂或类似物也可以和单体一起投放。可使用的单体的具体示例可以与后面所述的芯部部分的源材料相同。因此，添加物的量根据所采用的单体的种类能相应的确定。通常，聚合引发剂的添加量优选地是可聚合单体重量的0.10％到1.00％，更优选地是可聚合单体重量的0.40％到0.60％。链转移剂的添加量优选地是可聚合单体重量的0.10％到0.40％，更优选地是可聚合单体重量的0.15％到0.30％。虽然聚合温度和聚合时间可以根据所采用的单体变化，但是聚合温度优选地调节到60℃到90℃，聚合时间优选地调节到5到24小时。
一旦完成旋转聚合，就允许在比旋转聚合期间的聚合温度更高的温度进行退火，其目的是使任何残留的单体和聚合引发剂完全反应，以避免残留物。包层中空管可以通过插入一个金属管而间接旋转，或直接旋转。
由聚合物组成的中空管也可以通过将球团状或粉末状的树脂(优选地是含氟树脂)放到圆柱形反应器中，关闭反应器的两端，将反应器加热到比树脂熔点高的温度，同时一直旋转反应器(优选地能够保持圆柱体的轴线水平)，从而让树脂熔化而制造。在这一过程中，为了避免熔融树脂热氧化和/或热分解，优选地通过用氮气、氩气或类似物充满聚合反应器，使聚合在惰性气体气氛中进行，或者初步使树脂彻底干燥。
对于通过聚合物的熔融挤压形成包层部分的情况，也允许生产聚合物(特别是前面所提到的含氟树脂)，然后通过诸如挤压成形的模压技术获得具有理想几何形状(在本实施例中为圆柱形的形状)的结构化组分。这里可用的熔融挤压机分为两类，内精压模系统和外模真空吸入系统。
将参照图1解释内精压模系统的概况，该图是显示基于内精压模系统的熔融挤压成形机示例性配置的剖面示意图。
用于形成包层部分的源聚合物40由具有横向构架(未显示)的单杆挤压机通过主单元11挤压到模块14。模块14具有插入其中的导向装置30，用于引导源聚合物40进入流动通道40a、40b。源聚合物40掠过导向装置30，流过形成在模块14和内杆31之间的流动通道40a、40b，从模具的出口14a挤压出，从而形成圆柱形的中空包层19。包层19的挤压速度没有特别限制，考虑到形状稳定性和生产效率优选地设定在1cm/min到100cm/min的范围内。
模块14优选地装备有加热装置用于加热源聚合物40。在一种可能的配置中，布置有一个或两个加热装置(使用蒸汽、热载体油、电加热器等的装置)以便沿源聚合物14前进方向环绕模块14。另一方面，优选地在模具出口14a安装温度传感器41，使用温度传感器41控制模具出口14a处的包层19的温度。考虑到保持包层19的几何形状均匀，温度优选地调节到不高于源聚合物40的玻璃化转变点。考虑到抑制温度突然改变所带来的几何形状变化，包层19的温度还优选地调节到不低于40℃。通过安装冷却单元(使用诸如水、防冻液或油的装置，或基于电子冷却的装置)到模块14或通过模块14的自然空气冷却可实现包层19的温度控制。对加热装置被提供到模块的情况，冷却单元优选地位于加热装置的下游侧。
下面的段落将参照图2和图3描述基于外模真空吸入系统的成形过程的概况，其中，图2显示基于外模真空吸入系统的熔融挤压成形机的制造线的示例性配置，图3是可使用的模压模53的透视图。
图2中显示的制造线50包含熔融挤压机51、推进模52、模压模53、冷却单元54和拉拔装置55。通过球团装料漏斗(下文称作漏斗)56装入的源聚合物在熔融挤压机51的内部熔融，被推进模52挤压，并喂入到模压模53。挤压速度S优选地满足0.1≤S(m/min)≤10的关系，更优选地是0.3≤S(m/min)≤5.0，最优选地是0.4≤S(m/min)≤1.0，并不局限于这些范围。
如图3所示，模压模53装备有模压管70，经过它熔融树脂60得以通过且模压以生产圆柱形包层61。模压管70上形成有许多吸入孔70a，当为了环绕模压管70而配备的减压室71被使用真空泵57(参照图2)抽空时，允许包层61的外壁面被压入到模压管70的模压表面(内壁)70b上，从而生产出具有均匀厚度的包层61。减压室71内的压力优选地在20kPa到50kPa的范围内调节，当然并不限制于此。优选地在模压模53入口处安装一个喉管(外径限制构件)58，用于限制包层61的外径。被模压模53定形后的包层61然后被送到冷却单元54。冷却单元54具有多个喷嘴80，冷却水81从它喷射向包层61，从而冷却和固化包层61。也可以将冷却水81收集到接收盘82上并从排出口82a排出。包层61由拉拔装置55从冷却单元54拉拔出。拉拔装置55包含驱动辊85和压力辊86。驱动辊85连接到电机87上，以便使得它能控制包层61的拉拔速度。与驱动辊85相对设置的压力辊86在将包层61放入其间时可以精确地修正即便包层61微小错位。通过控制驱动辊85的拉拔速度和熔融挤压成形机51的挤压速度，或精确调节包层61的位移，能制造出具有几何形状极为均匀，特别是厚度均匀的包层61。
包层部分可以由多个层组成以便具有各种功能，例如改善的机械强度和阻燃性。优选地制造出中空管，使其内壁具有在预定范围内的算术平均粗糙度，并使用含氟树脂或类似物覆盖其外表面。
考虑到光学特性和生产率，所得到的包层部分的外径优选地满足D1(mm)≤50的关系，更优选地满足10≤D1(mm)≤30的关系。包层部分的厚度t可以根据目的和光导纤维的芯部/包层比率以及其他因素随意确定。例如，在包层部分外径为20mm的塑料光导纤维的预成形品上，包层部分厚度t优选地满足0.2≤t(mm)≤5的关系。然而，本发明并不局限于上面所述范围。
加工过程然后进行到第二步，在用于形成芯部部分的可聚合组分被装入到中空管的中空部分之前，也允许在中空管的内壁上形成外芯部部分。为了改善包层部分和芯部部分之间的界面条件，或为了在芯部部分通过嵌段聚合形成时便于聚合，外芯部层设在包层部分的内壁上。形成在包层部分内壁上的外芯部层必需具有少于0.4μm的内表面算术平均粗糙度。
考虑到外芯部层的功能，它需要具有与组成芯部的聚合物极好的相容性，以便在嵌段聚合时不会引起界面不匹配。如前面所述，外芯部层优选地由与芯部的基体相同组分的聚合物组成。考虑到防止水进入到芯部部分，还优选地使用具有小吸水系数的聚合物，其中，吸水系数的优选范围与包层部分的吸水系数优选范围相似。对于外芯部层通过熔融挤压过程形成的情况，所采用的聚合物的分子量必需在适合熔融挤压的范围内，其优选范围与上面所述相似。
外芯部层的制造可与上面所述包层部分的制造相似。在一种可能的过程中，包层部分能与中空管在用于包层部分的熔融挤压成形过程中通过共挤压同时制造。在将作为包层部分的中空管形成后，用于形成外芯部层的可聚合组分被装入中空管，允许聚合同时旋转中空管，从而在中空管的内壁上形成外芯部层。也可以将用于形成外芯部层的聚合物装到中空管中，允许在加热条件下熔化同时旋转中空管以便熔融聚合物，从而在中空管的内壁上形成外芯部层。
适合形成外芯部层的可聚合单体的具体示例与后面所述的有关芯部部分的相似。
主要用于生产芯部部分设置的外芯部层可以具有最小所需厚度，以便有利于芯部部分的嵌段聚合，且在嵌段聚合过程中，在和具有一定折射率的内芯部部分连接后可以仅仅作为芯部部分，而不是作为独立的一层存在。因此，对于在芯部部分形成之前配置的外芯部层，小到仅仅1mm或1mm多点的厚度是必须的，其上限可根据预成型品的目标尺寸选择，因为厚度可以增加到这样的程度确保有足够的空间产生所希望的折射率梯度。
对于芯部部分的折射率梯度主要由界面凝胶聚合过程产生的情况，外芯部层的外径D2优选地被调节为满足D2(mm)≤100的关系，考虑到精确控制折射率梯度和基体聚合物的聚合速度，更优选地满足10≤D2(mm)≤50的关系。外芯部层的厚度t2优选地满足0.1≤t2(mm)≤20的关系。然而，本发明并不局限于上面所述范围。
接下来在第二步，芯部部分的前体区域通过在第一步制造出的中空管的中空部分内聚合可聚合组分形成。
芯部部分通过聚合包含可聚合单体、聚合物引发剂和折射率调节剂的可聚合物制造出。包括上面所述成分在内，混合物中也可包含链转移剂和其他添加剂。虽然只要所得到的聚合物对所传输的光线是透明的，这些材料就没有特别限制，但优选地使用引起所传输的光信号的传输损耗更少的材料。单个材料将在下文描述。
(可聚合单体)作为芯部部分源材料的可聚合单体优选地选择成以便容易进行嵌段聚合。具有光线大透射率以及通过嵌段聚合容易聚合的源材料的例子包括(甲基)丙烯酸酯(无氟(甲基)丙烯酸酯(a)和含氟(甲基)丙烯酸酯(b))、苯乙烯基化合物(c)和乙烯基酯(d)，如下文所示例，且芯部部分能使用这些单体中任何一个的均聚物、这些单体中的两种或多种的共聚物、或均聚物和/或共聚物的混合物。其中，包含(甲基)丙烯酸酯作为可聚合单体的化合物也优选地使用。
对前面所述的可聚合单体，无氟甲基丙烯酸酯和无氟丙烯酸酯(a)的具体例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环二苯甲酯，具有C7-20脂环烃基团的甲基丙烯酸酯(三环[5.2.1.02，6]甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸降冰片烷酯等等)，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸苯酯。含氟丙烯酸酯和含氟甲基丙烯酸酯(b)的具体例子包括2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基甲基丙烯酸酯和2，2，3，3，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯。苯乙烯基化合物(c)的具体例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯。乙烯基酯(d)的具体例子包括乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸苯基乙烯酯、氯代醋酸乙烯脂。当然，可聚合单体不局限于这些例子，因此种类和成分比率适当组合，以便所得到的任何由均聚物或共聚物组成的聚合物因此具有等于或大于包层部分的折射率。
对于所得到的光学部件目的是用于近红外线用途的情况，其中吸收损耗归因于组分C-H键的结合，考虑到减少光线信号传输损耗，优选地使用聚合物形成芯部部分，因为引起传输损耗的波长范围能被移动到更长波长的范围，在聚合物中，在C-H键的氢原子被氘原子或氟原子替代(氘代聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-d8)，聚三氟乙基甲基丙烯酸酯(P3FMA)和聚六氟异丙基2-氟代丙烯酸酯(HFIP 2-FA)等等，如日本专利No.3332922所公布的例子)。
优选地彻底减少来自源单体的任何可能的杂质和散射源，以便在聚合后不破坏透光度。
作为聚合组分，含有侧链上具有脂环烃基团或侧链烃基团的丙烯酸酯的聚合物很脆，且通常只具有限的拉伸性。与此相反，本发明成功减少了芯部部分直径的变化且在拉伸过程中更少引起破裂或类似现象，因而即使当芯部的基体由作为聚合组分的、含有侧链上具有脂环烃基团或侧链烃基团的丙烯酸酯的聚合物组成时，也特别有效。
(聚合引发剂)聚合引发剂根据所采用的单体或聚合方法适当地选择，其例子包括过氧化化合物，诸如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化叔丁基-2-乙基-己酸酯(PBO)，二-叔丁基过氧化物(PBD)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(PBI)，和n-丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯(PHV)；并且也包括偶氮基化合物，诸如2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2，3-二甲基丁烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基己烷)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2，3，3-三甲基丁烷)、2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、3，3′-偶氮双(3-甲基戊烷)、3，3′-偶氮双(3-甲基己烷)、3，3′-偶氮双(3，4-二甲基戊烷)、3，3′-偶氮双(3-乙基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)和二叔丁基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。当然，聚合引发剂不局限于上述例子，且两种或多种聚合引发剂可以组合使用。
(链转移剂)用于形成芯部部分的可聚合组分优选地含有链转移剂。链转移剂主要用于调节聚合物的分子量。对于用于形成芯部部分和包层部分的可聚合组分分别都含有链转移剂的情况，可聚合单体的聚合期间的聚合速度和聚合程度能通过链转移剂控制，从而将所获得聚合物的分子量调节到期望值。例如，对于所获得的预成型品被拉伸以制造光导纤维的情况，分子量的调节能成功地将光导纤维拉伸时的机械性能调整到所需范围内，且这有利于提高生产率。
链转移剂的添加剂的种类和数量可以根据与其组合使用的可聚合单体适当选择。对于每个单体的链转移剂的链转移常数可以在第三版化合物手册中查到(J.Brandrup和E.H.Immergut合作编辑，John Wiley&Son出版)。链转移常数也可以参考Takayuki Otsu和Masaetsu Kinoshita编写，Kagakudojin出版有限公司1972年出版的“Kobunshi Gosei noJikken-Ho(聚合物合成试验方法)”试验确定。
链转移剂的优选示例包括烷基硫醇(n-丁基硫醇、n-戊基硫醇、n-辛基硫醇、n-十二烷硫醇、三-十二烷硫醇，等等)和苯硫酚(苯硫酚、m-溴基苯硫酚、p-溴基苯硫酚、m-对甲苯硫酚、p-对甲苯硫酚，等等)。特别是，优选地使用诸如n-辛基硫醇、n-十二烷硫醇或三-十二烷硫醇等烷基硫醇。也允许使用其C-H键中的氢原子被氘原子或氟原子替代的链转移剂。也允许使用两种或多种链转移剂的组合。
(折射率调节剂)在本发明中，用于形成芯部部分的可聚合组分优选地包含折射率调节剂。通过建立折射率调节剂的浓度曲线，容易基于该浓度曲线制造出渐变折射率的芯部部分。甚至不使用折射率调节剂，通过使用两种或多种可聚合单体也有可能引入渐变折射率结构，从而在芯部部分内产生共聚作用比率。然而，与控制共聚作用的成分比率相比，折射率调节剂在制造过程中简单方便，因此优选地使用它。
折射率调节剂也被称为掺杂剂，是折射率与和其组合使用的可聚合单体不同的化合物。折射率的差别优选地是0.005或更多。掺杂剂具有提高聚合物折射率的功能。与通过合成单体所获得的聚合物相比，这里可使用的掺杂剂可以从下面这些中任意选择它们能产生范围在7(cal/cm3)1/2内的溶解度参数差别，如日本专利文件3332922和日本已公开专利文件No.5-173026所公布的，能产生0.001或更大的折射率差别，与非掺杂聚合物相比能改变所获得的聚合物的折射率，能以稳定方式与聚合物共存，且能在上述作为源材料的可聚合单体的聚合条件(有关加热、压力等等的条件)下存在。
掺杂剂可以是可聚合化合物，与不包含掺杂剂的聚合物的折射率相比，这种掺杂剂优选地从能提高所获得的共聚物折射率的那些化合物中选择，该共聚物包含掺杂剂作为共聚组分。因此，可使用的掺杂剂具有上述特性，能以稳定的方式与聚合物共存，能在上述作为源材料的可聚合单体的聚合条件(有关加热、压力等等的条件)下存在。在本发明中，优选地往形成芯部部分的可聚合化合物中添加掺杂剂，在形成芯部部分的过程中，根据界面凝胶聚合过程控制聚合方向，以便产生折射率调节剂的浓度梯度，从而根据折射率调节剂(下文，具有折射率梯度的芯部部分被称为“渐变折射率芯部部分”)的浓度分布获得芯部部分的折射率梯度曲线。通过形成渐变折射率芯部部分，光学部件形成为具有大的传输范围的渐变折射率塑料光学部件。
掺杂剂的例子包括苄基苯甲酸酯(BEN)、二苯硫(DPS)、磷酸三苯脂(TPP)、n-邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)、联二苯(DP)、二苯甲烷(DPM)、磷酸三甲苯酯和二苯亚砜(DPSO)，其中，BEN、DPS、TPP和DPSO是特别优选的。掺杂剂也可以是诸如三溴苯基甲基丙烯酸酯等的可聚合化合物，虽然因为在形成基体时可聚合掺杂物是与其他可聚合单体共聚，这使得控制各种特性比较困难，但在提高抗热性方面有优势。通过调节芯部部分中的折射率调节剂的浓度和分布可以改变塑料光导纤维的折射率，获得任何所期望的数值。考虑到用途和所要与其组合的芯部部分的源材料，这里的添加剂的数量可以适当选择。
折射率调节剂不局限于上面所列出来的那些，为了获得所期望的折射率不排除使用其中多种组合。
折射率调节剂的添加量可以依据所需要提高的折射率的程度或根据聚合物基体变化，优选范围通常在可聚合组分质量的1％到30％的范围内，更优选地是可聚合组分质量的3％到25％的范围内，最优选地是可聚合组分质量的5％到25％的范围内。
(其他添加剂)只要不降低光线传输特性，芯部部分、外芯部部分和包层部分能添加其他添加剂。例如，为了提高外芯部部分和芯部部分的耐气候性和耐久性允许添加稳定剂。为了增强光线传输性能，也允许添加具有感应发射功能的化合物用于放大光信号。添加这类化合物能在激励光线的帮助下有效放大衰减的信号光并延长传输距离，因此这特别适合用作作为光传输链路的一个部件的纤维放大器。这些添加剂也能添加在源单体中，以便在聚合后包含在芯部部分、外芯部部分或包层部分中。
在第二步中，优选地通过在所谓界面凝胶聚合过程中聚合填入中空管的可聚合组分中的可聚合单体形成芯部部分。在界面凝胶聚合过程中，可聚合单体的聚合沿在横截面的径向从中空管的内壁朝中心方向进行。对于使用两种或多种可聚合单体的情况，与组成中空管的聚合物有很大亲合力的单体具有在中空管的内壁表面上聚集并聚合的较大趋势，从而形成含有大量此类单体的聚合物。高亲合力单体的含量比率朝所获得聚合物的中心递减，同时其他单体的含量比率增加。这样，在组成芯部部分的区域内产生单体组分梯度，这成功地带来折射率梯度。当可聚合单体在加入折射率调节剂后被聚合时，形成芯部的液体溶解中空管的内壁，使得组成内壁的聚合物溶胀并形成凝胶，在凝胶中发生聚合，如日本专利No.3332922所述。在这个过程中，与组成中空管的聚合物有很大亲合力的单体具有在中空管的内壁表面上聚集并聚合的较大趋势，从而具有低浓度折射率调节剂的聚合物形成在外圆周部分。因此所获得的聚合物在越靠近中心的位置具有越大的折射率调节剂含量比率。这样，作为芯部部分的前体的区域将具有折射率调节剂的浓度梯度，且将因此具有折射率曲线。
在本发明中，界面凝胶聚合过程在中空管内壁光滑表面上进行，该光滑表面仅仅具有小到0.4μm的算术平均粗糙度，这有效地减少了芯部部分的直径的变化。因此，这使得可以以不变和稳定的方式产生折射率梯度，且有利于提高生产率和塑料光学部件的性能。
如上面所述，作为芯部部分的前体的区域在第二步中被赋予了折射率梯度，且折射率不同的部分在热行为上也不同。因此，任何在恒温下进行的聚合根据体积收缩特性而变化，该体积收缩随作为芯部部分的前体的部分中聚合反应的进展产生，从而生产出内部具有气泡和微孔的预成型品。这种预成形品加热下的拉伸会产生大量气泡。太低的聚合温度将带来低的聚合效率、严重破坏生产率、因不完全聚合而产生的低透光度，并破坏所获得的光学部件的光线传输性能。相反地，太高的初始聚合温度将大大提高聚合速度，从而将不能保证作为芯部部分前体的区域的收缩的响应松弛，并带来气泡产生的较大趋势。
在第二步中，响应初始聚合中体积收缩的松弛通过将初始聚合温度保持在满足下面关系式的T1℃得到改善，以便降低聚合速度。
在下面关系式中，Tb表示可聚合单体的沸点(℃)，Tg表示可聚合单体的玻璃化转变点(℃)，下文中相同Tb-10≤T1≤Tg在第二步中，聚合进行时，在预定的持续时间内将温度保持在T1℃，然后继续进行聚合同时将温度升高到满足下面关系式的T2℃
Tg≤T2≤(Tg+40)T1＜T2当温度升高到T2℃后完成的聚合能有效防止光线透光度降低，并获得具有理想光线传输特性的光学部件。通过消除聚合物内部密度的变化，能有利地抑制热降解的不利影响或预成型品的解聚，同时提高预成型品透明度。T2优选地在Tg℃到(Tg+30)℃范围内调整，更优选地在Tg℃到(Tg+10)℃或附近范围内。T2比Tg低将不能获得这种结果。T2超过(Tg+40)℃将有由于热降解或解聚导致预成型品透明度降低的趋势。这对于特别是想得到渐变折射率芯部部分的情况也是不利的，因为这是破坏折射率梯度的原因，且严重损坏光学部件的性能。
在T2℃聚合最好一直进行到结束，以便不会残留聚合引发剂的未反应部分。因为保留在预成型品中未反应的聚合引发剂的残余在预成型品加工过程中，特别是在熔化/延伸过程中在加热条件下会分解并产生气泡，因此希望聚合引发剂完全反应。温度保持在T2℃的理想的持续时间范围依据所采用的聚合引发剂的种类可变化，优选地选择为不要短于聚合引发剂在T2℃的半寿命。
在本实施例中，从相同的观点出发，也优选地使用具有不低于(Tb-20)℃的10小时半寿命温度的化合物作为聚合引发剂，这里Tb代表可聚合单体的沸点，并进行聚合，聚合持续时间长度为聚合引发剂在满足上述关系的T1℃处的半寿命的10％或更多(优选25％或更多)。使用具有不低于(Tb-20)℃的10小时半寿命温度的化合物作为聚合引发剂，且在初始聚合温度T1℃进行聚合能有效降低初始聚合速度。在上述温度下进行持续时间长度为聚合引发剂的半寿命的10％或更多的聚合能有效获得对初始聚合压力更快的体积收缩响应。换句话，采用上述条件就有可能抑制初始聚合速度，且因此改善初始聚合中的体积收缩响应。这有效减少了由于体积收缩而导致的预成型品中的气泡夹杂，提高了生产率。需要注意的是聚合引发剂的10小时半寿命温度指的是引起聚合引发剂分解的温度，以便在10小时内使数量减半。
当使用满足上述条件的聚合引发剂、在初始聚合温度T1℃、持续时间长度为聚合引发剂的半寿命的10％或更多进行聚合时，不是那么希望将温度保持在T1℃直到聚合结束，考虑到获得具有更大透光度的光学部件，更优选的是将温度升高到高于T1℃完成聚合。升高的温度优选地是满足上述关系式的T2℃，更优选的温度范围也如上所述。温度保持在T2℃的持续时间范围也如前所述。
对于第二步中沸点为Tb℃的甲基丙烯酸甲酯(MMA)用作可聚合单体的情况，在上面所列出的引发剂中，PBD和PHV符合具有(Tb-20)℃或更高的10小时半寿命的聚合引发剂。在使用MMA和PBD分别作为可聚合单体和聚合引发剂的例子中，初始聚合温度优选地保持在100℃到110℃的范围内40到72小时，然后，温度被提升到120到140℃使聚合进行24到48小时，在另一个使用PHV作为聚合引发剂的例子中，初始聚合温度优选地保持在100℃到110℃的范围内4到24小时，然后，温度被提升到120到140℃使聚合进行24到48小时。如果假设在短时间内完成，温度提升既可以通过步进方式也可以通过连续方式实现。
在第二步中，如日本已公开专利No.9-269424所公布的，聚合可以在升高的压力下进行，或如日本专利No.3332922所公布的，聚合可以在降低的压力下进行。此外还允许依据聚合过程的状态改变压力，这些操作有效提高在T1℃和T2℃的聚合效率，T1℃和T2℃满足上述关系式且接近于可聚合单体的沸点。在加压状态下进行的聚合(在加压状态下进行的聚合被称为“加压聚合”)优选地进行，同时插入和保持已注入单体的中空管在夹具的中空部分。夹具被定形为具有能将中空管插入其中的中空部分，中空部分的几何形状优选地和中空管相似。换句话，中空部分也优选地具有圆柱形形状。夹具负责抑制中空管在加压聚合过程中的变形，且用于支撑芯部部位的前体区域以便松弛收缩。因此，夹具的中空部分的直径优选地比中空管的外径大，且以非粘着方式支持中空管。夹具的中空部分的直径优选地比中空管的外径大仅0.1％到40％，更优选的是大10％到20％。
中空管能被放置到聚合反应器中同时被插入到夹具的中空部分。在聚合反应器中，中空管优选地放置为沿圆柱形主体的高度方向垂直排列。内部放置有中空管以便被夹具支撑的聚合反应器能被加压。聚合反应器的增压优选地通过使用诸如氮气的惰性气体实现，从而允许加压聚合在惰性气体气氛中进行。在聚合过程中压力的优选范围通常是从0.05MPa到1.0MPa或附近，依据所采用的单体可以不同。
一旦完成第二步，在可控压力下、恒冷却速度下对预成型品的冷却操作有效抑制在聚合后可能产生的气泡。
考虑到芯部部分的压力响应，优选地使用诸如氮气的惰性气体加压聚合反应器，使得加压聚合反应在惰性气体气氛下进行。然而，基本上不可能从预成型品中完全去除气体，且特别是在冷却过程中聚合物的突然收缩不可避免的引起气体冷凝进入孔洞，因此形成气泡的核心，导致气泡产生。
为了避免这一问题，优选地将冷却过程中的冷却速度调节到0.001℃/min到3℃/min或附近，更优选地是0.01℃/min到1℃/min或附近。考虑到在接近聚合物的Tg过程中聚合物的体积收缩，特别是在接近芯部部分的Tg过程中聚合物的体积收缩，冷却过程可以被分为两个或多个阶段。在这种情况下，优选地在聚合开始后立即增加冷却速度，然后逐渐减慢速度。
通过上述操作获得的预成型品具有均匀的折射率梯度曲线和足够的光线透光度，其中的气泡和微孔被大大抑制。在外芯部部分和芯部部分之间的界面上获得理想的光滑度水平，光线在该界面上反射从而被限制在纤维内部。
所获得的预成型品能被加工成各种几何形状以便制造各种塑料光学部件。例如，预成型品在熔融状态下被拉伸以便产生塑料光导纤维。
在本发明中，预成型品本身在外芯部部分和芯部部分之间的界面上具有理想的光滑度，光线基于反射而被限制在芯部部分中。这样，拉伸这种预成型品能进一步减少芯部和包层之间界面的粗糙度，因而进一步提高了光滑度。对于作为芯部部分的前体的预成型品的部分具有折射率梯度的情况，这能成功以高生产率和高稳定性制造出具有均匀的光线传输性能的塑料光导纤维。
优选地进行拉伸，以便使预成型品通过加热炉(通常是圆柱形加热炉)加热和熔融，然后被拉拔。加热温度依据组成预成型品的材料而适当确定，通常的优选范围是从180℃到250℃。拉伸条件(拉伸温度等等)根据所获得的预成型品的直径、塑料光导纤维的目标直径和其中所采用的材料适当确定。特别是对于渐变折射率光导纤维，从横截面来看其折射率从中心朝外周边变化，为了不破坏折射率曲线必须均匀加热和拉拔纤维。因此，希望使用能在截面方向均匀加热预成型品的圆柱形的加热炉。同时也希望加热炉具有沿拉伸轴线方向的温度分布。更窄的熔融部分更有利于防止折射率曲线扭曲，且提高产出率。更具体地，优选地在熔融区域前后实施预加热和逐渐冷却，以便使熔融部分变窄。也更优选地使用诸如即便是对于很窄的区域也能提供高的输出能量的激光等的加热源。
考虑到光线的直线性和圆度，优选地使用装备有芯部对中机构的纤维拉拔仪器进行拉伸，以便保持中心位置恒定。适当选择拉伸条件就有可能控制组成纤维的聚合物的取向，也就有可能控制拉拔后所得纤维的机械性能，诸如热收缩的弯曲性能。
如日本已公开专利文件No.7-234322所述，纤维拉拔过程中的张力可以调节到10g或更大，以便使熔融塑料取向，并且如日本已公开专利文件No.7-234324所述，优选地调节到100g或更小，以便在熔融拉伸后不残留任何扭曲。还优选地采用在拉伸前带有预先加热过程的方法，如日本已公开专利文件No.8-106015所述。
在本发明中，拉伸因子优选地从400倍到20000倍的范围内选择。拉伸因子小于400倍将只会导致拉伸后在芯部和包层之间的界面上光滑度不足的结果。另一方面，超过20000倍的拉伸因子，很可能引起拉伸过程中的断裂和降低生产率，其中，当接触热时，获得的纤维的太强取向在长度方向会显著地收缩，从而大大降低光导纤维的性能。拉伸因子的优选范围是从500倍到15000倍，更优选的范围是从600倍到10000倍。需要注意的是，拉伸因子指的是基于预成型品和所获得的纤维的截面面积的比率而计算出来的值。
如果所获得的单元纤维的断裂延伸率和硬度按照日本已公开专利文件No.7-244220所述的规定的话，通过上述方法获得的纤维能在弯曲性能或横向压力特性上改善。
这样制造的塑料光导纤维用于各种用途而没有任何改变，或为保护或加固的目的以其改进型使用，其中，改进型包括诸如在外表面带有覆盖层的，具有纤维层的，和/或具有多个纤维的纤维束的形式。
已知覆盖过程或在纤维周围形成覆盖层的方法包括诸如挤压和形成用于覆盖单元纤维的树脂，诸如使涂覆在光学部件周围的单体聚合，诸如卷绕薄板带，以及诸如使光学部件进入挤压形成的中空管。
在覆盖层通过挤压成形形成在单元纤维周围的情况中，一种可能的过程是，诸如使单元纤维通过相对的、在一起形成通孔以便单元纤维通过的模具，在相对的模具之间的空间中填充熔融树脂用于覆盖，然后在模具间输送单元纤维。考虑到防止内层纤维在弯曲下产生应力，覆盖层优选地不要与单元纤维熔融。在覆盖过程中同时暴露到熔融树脂时，单元纤维可能受到热损害。因此优选地设置单元纤维的输送速度使得热损害最小，并选择可以在低的温度下熔融以形成覆盖层的树脂。可以根据用于覆盖的树脂的熔融温度、单元纤维的输送速度以及覆盖层的冷却速度调节覆盖层的厚度。
本发明方法所获得的塑料光导纤维可用于通过光导纤维电缆传输光信号的系统，该系统由各种光发射装置、光接受装置、其他的光导纤维、光学总线、光学星状耦合器、光信号处理器、用于连接的光学连接器等等组成。与这些部件有关的技术可以是任何人们公开知道的，其中的例子可以在NTS公司出版的“Purasuchikku Oputikaru Faiba no Kiso toJissai(塑料光导纤维基础和实践)”中查到，也能参照以下内容来理解日本已公开专利文件No.10-123350，2002-90571和2001-290055所公布的光学总线；日本已公开专利文件No.2001-74971，2000-329962，2001一74966，2001-74968，2001-318263和2001-311840所公布的光学分支/耦合器；日本已公开专利文件No.2000-241655所公布的光学星状耦合器；日本已公开专利文件No.2002-62457，2002-101044和2001-305395所公布的光信号传输装置和光数据总线系统；日本已公开专利文件No.2002-23011所公布的光信号处理器；日本已公开专利文件No.2001-86537所公布的光信号交叉连接系统；日本已公开专利文件No.2002-26815所公布的光线传输系统；日本已公开专利文件No.2001-339554和2001-339555所公布的多功能系统。
(示例)将参照具体示例进一步详细解释本发明。需要注意的是在下面例子中显示的任何材料、试剂、比率、操作等等都可被适当修改而不违背本发明的实质。应此应理解，本发明不局限于下面的解说的具体例子。
(例1)(准备中空管的源材料)包含两种单体(异冰片基甲基丙烯酸酯(IBXMA)和甲基丙烯酸甲酯(聚合抑制剂并且两者中水分被完全除去，IBXMA/MMA＝2/8质量比))的单体溶液，作为聚合引发剂的、数量为单体溶液质量的0.02％的二-叔丁基过氧化物，和作为链转移剂的、数量为单体溶液质量的0.05％的n-十二烷硫醇被混合，混合溶液通过小孔尺寸为0.2μm的聚酯纤维(四氟乙烯)隔膜过滤器被过滤，在氮气气流下送入到温度保持在100℃的反应器中，初步聚合24小时。混合物然后被输送到保持在130℃的螺旋输送机中，在48小时内完成聚合。然后获得具有平均分子量为100,000的聚合物。
(制造中空管)包层管61使用图2所示的制造线50制造出。适当数量的上述甲基丙烯酸甲酯/异冰片基甲基丙烯酸酯共聚物颗粒被装入到装料漏斗56中，通过具有横向构架的螺旋挤压机被加热和熔融，然后被挤压到推进模52。树脂的温度被控制在190℃到195℃范围内，在推进模52出口处的聚合物的表观粘度被控制在30000Pa·s到50000Pa·s范围内。熔融树脂被喂入到模压模53中，以便保持挤压速度S恒定为0.6m/min，形成软的中空管60。接着，使用图3所示的模压模53，从软中空管60制造出外径为20mm和厚度(包层)为2mm的中空管61。这里，减压室71内的压力被保持在30kPa。在推进模52的出口和与喉管58的附加平面相对的平面之间的距离L1被设为15mm，所获得的中空管61被送入到长2.5m的冷却单元54中，其中15℃的冷却水81被喷出，管子被冷却，获得圆柱形中空管(以后称为中空管)。所获得的中空管具有的最大的内壁表面粗糙度为0.19μm，圆度为99.5％。
(制造预成型品和纤维)准备好具有两种组分混合比率为重量比8∶2、以便和中空管的共聚组分相同的MMA/IBXMA(水分被减少到100ppm或更少)溶液，该溶液然后通过分子筛被脱水一夜，以便去掉水分和任何可能的聚合引发剂，使溶液通过柱状氧化铝进一步净化以便去掉残余的聚合引发剂，然后加入质量为MMA的12.5％的二苯硫作为折射率调节剂。所获得的溶液然后通过小孔尺寸为0.2μm的聚酯纤维(四氟乙烯)隔膜过滤器被过滤，以便滤出液直接浇注到由MMA/IBXMA共聚物组成的中空管的中空部分。滤出液添加有质量为MMA的0.016％的二-叔丁基过氧化物作为聚合引发剂(10小时半寿命温度＝123.7℃)，和质量为MMA的0.27％的十二烷硫醇作为链转移剂。填充有MMA等等的PMMA中空管在降低了的压力下接受超声波脱气5分钟，插入到直径比PMMA中空管的外径大9％的玻璃管中，玻璃管在加压聚合反应器中静止竖立。加压聚合反应器的内部空气由氮气取代，加压到0.1MPa高，在加热下的聚合在100℃进行48小时，100℃是根据MMA的沸点(100℃)选择的温度，MMA的沸点比IBXMA的沸点低。这样选择以便不低于(Tb-10)且不高于MMA/IBXMA的玻璃化转变点Tg(115℃)。作为参考，IBXMA的沸点是127℃/15mmHg。压力然后被升到0.8MPa，在加热和退火下的聚合在120℃进一步进行24小时，这个温度不低于PMMA的Tg也不高于(Tg+40)。在完成聚合以后，产品被以0.01℃/min的冷却速度冷却到80℃那么低。这个温度不高于预成型品的芯部部分的Tg，同时保持压力在0.1MPa，从而获得预成型品。需要注意的时二-叔丁基过氧化物在100℃的半寿命为180小时，在120℃的半寿命为15小时。通过这个过程获得的预成型品被发现不包含在聚合完成时可能出现的体积收缩所造成的气泡。
预成型品然后在拉伸炉中以3.6m/min的拉拔速度拉伸到1,600倍从而稳定地获得直径为500μm且长度为1,000m的塑料光导纤维，该拉伸炉具有为在160℃下的预加热段和230℃下的熔融/拉伸段。纤维按大体75％的产率获得，且发现纤维在整个长度上有±15μm的直径变化以及99.3％的圆度。也发现纤维在650nm下所测得的传输损耗为170dB/km，以及最大频带特性为1.2GHz/100m。
(例2)(双中空管的制造)按照例1中所描述的条件，所要采用的树脂被聚酯纤维(二氟乙烯)(PVDF)(KF-#850，Kureha化学工业有限责任公司的产品，m.p.＝178℃)替代。挤压期间树脂温度被更改调整到185℃到187℃，在推进模出口处的聚合物的表观粘度被控制在30000Pa·s到40000Pa·s范围内。当其他条件与实施例中所述的没有变化时，外径20mm以及厚度0.5mm(包层)的PVDF中空管被制造出。
这样制造的PVDF中空管被插入到内径尺寸刚好能容纳PVDF中空管的中空管中，并进入PVDF中空管的中空部分。MMA/IBXMA混合溶液采用与实施例1所述相同的方法净化，添加有质量为单体的0.05％的二甲基-2，2′-偶氮双丁酸酯作为聚合引发剂，和质量为单体的0.5％的十二烷硫醇作为链转移剂，溶液被浇注到中空管容积的75％。溶液然后在加热下聚合1小时，同时在60℃以3000rpm旋转中空管，进一步在加热和旋转下在升高到70℃的温度下聚合4小时，然后在90℃退火10小时，从而获得圆柱形双包层管(中空管)，其具有0.5mm厚的PVDF外管和2mm厚的由MMA/IBXMA共聚物组成的、形成在外管内表面上的内管。发现所获得的中空管具有最大的内壁表面粗糙度为0.21μm，圆度为99.4％。
预成型品然后按与实施例1中所述相似的方法制造，然后在加热下拉伸从而获得光导纤维。发现该纤维在650nm下所测得的传输损耗为178dB/km，以及最大频带特性为1.3GHz/100m。
(例3)(双层中空管的制造)应用于第二个例子的熔融挤压机(熔融挤压成形机)被改造，以便挤压机能生产双中空管。该过程采用与实施例2中使用的相同的PVDF树脂用于双中空管的外管，并采用准备作为源材料用于组成实施例1中的中空管的MMA/IBXMA共聚物用于内管。在和实施例1类似的加热过程进行后，圆柱形中空双包层管具有0.7mm厚度的PVDF外管，以及2.2mm厚的由MMA/IBXMA共聚物组成的、形成在外管内表面上的内管。
此后预成型品按照与实施例1中所述相似的方法制造，然后在加热下拉伸从而获得光导纤维。发现该纤维在650nm下所测得的传输损耗为188dB/km，以及最大频带特性为1.3GHz/100m。
(例4)
预成型品按照与实施例1中所述相似的方法拉伸，只是最大输出为60W的二氧化碳气体激光发生器用作加热源用于在熔融下拉伸，并且预成型品被拉伸的同时使用安装在芯部对中机构上的旋转机构以30rpm的速度旋转，以便使辐射来的加热能量均匀。
所获的的光导纤维与例1所获得的相似。
(比较示例1)光导纤维按照与例1所述相似的方法获得，只是所获得中空管的内壁有意识地使其粗糙，以便具有0.9μm的最大表面粗糙度。纤维在650nm下的传输损耗为530dB/km，以及最大频带特性为1.0GHz/100m，与例1相比显示出性能下降。
(比较示例2)在从例1中的那些条件修改而得到的加热/拉伸条件下的试验，其中预成型品在更快的拉伸速度下拉拔，且拉伸因子为20,000倍或更大，从而获得50μm直径的纤维，在大约120m的长度时由于断裂而失败。发现所获得的纤维直径的变化最大为60μm，并且显示出扭曲，圆度仅仅只有79％那么低。这证明此纤维不适合实际使用。
(比较示例3)具有内壁表面粗糙度为0.6μm的中空管按照与例1所述相似的方法获得，只是在制造中空管的工序中螺旋挤压机的挤压速度是波动的。发现按照与实施例1所述相同的工序由中空管生产的光导纤维非常不好，甚至比比较示例1还差。
(比较示例4)
具有内壁表面粗糙度为0.8μm的中空管按照与示例2所述相似的方法获得，只是在制造中空管内管的工序中，中空管的旋转机构的旋转轴线是偏心的。发现按照与示例2所述相同的工序由中空管生产的光导纤维非常不好，甚至比比较示例1还差。
工业应用本发明成功地提供了一种稳定地制造用于生产塑料光学部件的预成型品的方法，该光学部件在纵向方向具有均匀的折射率渐变曲线，且芯部部分直径变化少。本发明也成功地提供了一种稳定地制造具有小传输损耗和宽传输频带的塑料光学纤维的方法。
权利要求
1.一种制造用于生产塑料光学部件的预成型品的方法，该光学部件包含渐变折射率芯部部分和包层部分，其中芯部部分的折射率从它的中心到外径连续减小，且包层部分的折射率比芯部部分中心的折射率小0.03或更多，该方法包括第一步，制造用于包层部分的聚合物中空管，其中，聚合物中空管的内壁具有小于0.4μm的算术平均粗糙度；和第二步，使中空管的中空部分中的可聚合组分聚合，从而形成芯部部分。
2.如权利要求1所述的制造用于生产塑料光学部件的预成型品的方法，其特征在于在第一步中，中空管通过熔融挤压成型或注入成型制造。
3.如权利要求1或2所述的制造用于生产塑料光学部件的预成型品的方法，其特征在于中空管由含氟单体的均聚物或共聚物构成。
4.如权利要求1到3中任何一个所述的制造用于生产塑料光学部件的预成型品的方法，其特征在于，进一步包括在将可聚合组分装入中空管之前，在中空管的内壁上形成外芯部层的步骤，其中外芯部层由具有与芯部部分的基体相同组分的聚合物构成。
5.如权利要求1到4中任何一个所述的制造用于生产塑料光学部件的预成型品的方法，其特征在于中空管由通过聚合可聚合单体组分获得的含氟树脂构成，可聚合单体组分包含10％质量比或更多的偏二氟乙烯。
6.如权利要求1到5中任何一个所述的制造用于生产塑料光学部件的预成型品的方法，其特征在于芯部部分具有由具有脂环烃基团作为侧链的丙烯酸树脂组成的基体。
7.一种用于生产塑料光学部件的预成型品，其通过如权利要求1到6中任何一个所述的制造用于生产塑料光学部件的预成型品的方法获得。
8.一种制造塑料光导纤维的方法，包含将如权利要求7所述的用于生产塑料光学部件的预成型品在加热下拉伸400到20,000倍的步骤。
9.一种塑料光导纤维，其通过如权利要求8所述的制造塑料光导纤维的方法获得。
10.一种用于光学部件的聚合物中空管，其具有算术平均粗糙度小于0.4mm的内壁。
11.一种用于制造光学部件用的聚合物中空管的设备，包括用于熔融挤压成形的制造线。
全文摘要
公开了一种制造用于生产塑料光学部件的预成型品的方法，该光学部件包含渐变折射率芯部部分和包层部分，其中芯部部分的折射率从中心到外径连续减小，且包层部分的折射率比芯部部分中心的折射率小0.03或更多，该方法包括第一步，制造用于包层部分的聚合物中空管，其中聚合物中空管的内壁具有小于0.4μm的算术平均粗糙度；和第二步，使中空管的中空部分中的可聚合成分聚合，从而形成芯部部分。
文档编号B29D11/00GK1717314SQ200380104478
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月28日 优先权日2002年11月29日
发明者白仓幸夫, 小仓徹, 高桥裕树, 三好孝仁 申请人:富士胶片株式会社