一种海洋溢油的清除处理工艺的制作方法

本发明属于海洋环境保护领域，尤其涉及一种海洋溢油的清除处理工艺。

背景技术：

随着经济的增长，世界对能源的需求量不断增大。石油作为重要的能源，其运输方式多通过海洋运输，造成越来越多的海洋溢油事件的发生。溢油一旦发生，会对海洋生态环境造成严重的影响，需要及时进行清除。

现有的溢油处理技术主要包括物理处理法、化学处理法和生物处理法。物理处理法主要包括围油栏法、撇油器法、吸油材料法等，主要适用于大规模的溢油，但对于密度小，黏度小的轻质油，在海面上的扩散速度非常快，物理方法难以解决。化学方法主要包括燃烧法和喷洒化学制剂法，其中，燃烧法使用的前提条件是要保持一定的油膜厚度，但由于海风和海况等原因，可能会导致溢油扩散，并不利于燃烧的进行。而喷洒的分散剂则是一种常用的化学制剂，对于重油和风化油而言需要加入更多的分散剂，不仅成本较高，而且对海洋生物产生毒性且对海洋生态环境有潜在的污染。生物处理法主要是利用微生物的降解作用来清除溢油，包括添加营养物质和投加菌种两种方式，但其降解效率较为缓慢。

发明专利ZL201210275058.8公开了“一种高效清除海洋溢油的处理工艺”，包括以下步骤：(1)将取自黄河入海口处淤泥质沙滩的沉积物风干、过筛，得到粒径不大于38μm的颗粒物，将适量的颗粒物与海水混合，配制成1.0～3.0g/L的颗粒物溶液，装罐储存；(2)采用清污船喷洒消油剂以及合适浓度的颗粒物溶液到溢油表层，通过搅拌装置使溢油区域保持紊动状态直至溢油清除完毕；所述颗粒物与消油剂的质量比为7.5～10.0，所述消油剂用量为溢油量的15～20％。

上述方法中虽采用由天然沉积物制成的颗粒物与消油剂联合作用来清除海洋溢油，降低了溢油粘附能力，提高了溢油的清除效率，但海岸线、潮间带和水下岸坡附近的天然土主要以砂土为主(主要是中砂和细砂，其次为粗砂、砾石、粉砂和淤泥)，能够筛选获得的粒径低于38μm的颗粒很少，通常低于6.5％，因此，使用天然土去除溢油时的有效利用率较低，难以满足大面积海洋溢油处理的需要。

技术实现要素：

本发明提出了一种海洋溢油的清除处理工艺，该工艺简单、处理成本低、清除溢油效率高且环境友好，具有广阔的应用价值。

为了达到上述目的，本发明提供了一种海洋溢油的清除处理工艺，包括以下步骤：

将高岭土过筛，得到粒径不大于41μm的高岭土颗粒物；

利用改性剂溶液对所述高岭土颗粒物进行改性，将改性后的高岭土颗粒物与海水混合，配制成1.0～3.0g/L的改性高岭土颗粒物溶液，装罐储存；

根据海水中的溢油量，将改性高岭土颗粒物溶液喷淋到溢油表层，通过加热搅拌装置对溢油区域进行加热搅拌，直至溢油清除完毕。

作为优选技术方案，所述高岭土颗粒物的密度范围为2-3g/cm³，有机质含量范围10-50g/kg。

作为优选技术方案，所述改性剂选自二甲亚砜、甲酰胺或脲中的任意一种。

作为优选技术方案，利用二甲亚砜溶液对所述高岭土颗粒物进行改性时，具体为：

将所述高岭土颗粒物与二甲亚砜溶液以1：1-1：1.5的比例混合，于70℃-80℃条件下搅拌9h-12h，离心去除上清液后，用去离子水和乙醇的混合溶液对改性后的高岭土颗粒物进行洗涤、过滤，并于70℃-90℃下恒温干燥10h-12h，得到改性高岭土颗粒物。

作为可选技术方案，所述二甲亚砜溶液由二甲亚砜与水以体积比8-10：1混合而成。

作为优选技术方案，所述加热搅拌装置对溢油区域在0℃-35℃的温度范围内进行加热搅拌。

作为可选技术方案，所述加热搅拌装置对溢油区域在15℃-35℃的温度范围内进行加热搅拌。

作为可选技术方案，在将改性高岭土颗粒物溶液喷淋到溢油表层同时，向溢油表层喷淋消油剂。

作为优选技术方案，所述消油剂的添加量为海水中的溢油量的5％-35％，优选30％-35％。

作为可选技术方案，所述消油剂为常规化学消油剂。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明所提供的方法采用高岭土颗粒物作为原料，其是一种用途广泛的矿产原料，来源充分、无毒无污染，使用后对原有生态体系的干扰小。

2、本发明所提供的方法在对高岭土颗粒物改性后，可使得到的改性高岭土颗粒物的亲水性减弱，亲油性提高，油滴更易于附着在颗粒物表面，相比于天然土颗粒物或者高岭土颗粒物而言，除油效率得到了显著提高。

3、利用本发明所提供的改性高岭土颗粒物的溢油清除效率与施加化学消油剂条件下的清除效率基本持平，可极大的减少化学消油剂的使用，这样既节省了溢油处理的成本，也避免了对海洋环境的二次污染。

附图说明

图1为本发明实施例所提供的高岭土颗粒物与天然土颗粒物在一系列粒径范围内对溢油清除效率的示意图；

图2为本发明实施例所提供的不同条件下的颗粒物对溢油清除效率的示意图；

图3为本发明实施例所提供的不同类型的颗粒物在一系列粒径范围内对溢油清除效率的示意图；

图4为本发明实施例所提供的不同温度条件下的改性高岭土颗粒物对三种原油清除效率的示意图；

图5为本发明实施例所提供的施加不同量的消油剂条件下的改性高岭土颗粒物对三种原油清除效率的示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种海洋溢油的清除处理工艺，包括以下步骤：

S1：将高岭土过筛，得到粒径不大于41μm的高岭土颗粒物。

在本步骤中，分别利用35目、48目、80目、130目、200目、230目、400目筛网对高龄土进行筛分，得到粒径不大于41μm的高岭土颗粒物，将其干燥后备用。由于颗粒物的粒径越小，油滴可与颗粒物接触面积越大，颗粒物对溢油的清除效果越好，因此本实施例中将高岭土颗粒物的粒径范围选取在上述范围内，但该范围的选用也同时需要结合由其改性制备得到的改性高岭土颗粒物的溢油清除效率进行整体考虑。

S2：利用改性剂溶液对所述高岭土颗粒物进行改性，将改性后的高岭土颗粒物与海水混合，配制成1.0～3.0g/L的改性高岭土颗粒物溶液，装罐储存。

在本步骤中，主要是对高岭土颗粒物进行改性，这样可将改性剂中的长碳链基团负载在颗粒物表面并插入高岭土的层间结构中，使颗粒物亲水性减弱，亲油性提高，从而使油滴更易于附着在颗粒物表面；同时利用改性剂也可改变颗粒物表面的电荷电性，使其与油滴之间的电荷作用更强，吸引力更大，聚结效率和稳定性更高，从而提高溢油清除效率。

此外，在本步骤中，在对高岭土颗粒物改性后，制备得到浓度范围在1.0～3.0g/L的改性高岭土颗粒物溶液进行储存，这主要是考虑到待处理的海水中的溢油量是不同的，将其配制成不同浓度的，也可针对不同浓度的溢油量进行更好地处理。

S3：根据海水中的溢油量，将改性高岭土颗粒物溶液喷淋到溢油表层，通过加热搅拌装置对溢油区域进行加热搅拌，直至溢油清除完毕。

在本步骤中，在将改性高岭土颗粒物溶液喷淋到溢油表层进行处理时，多采用加热搅拌的处理方式，这主要是由于海上溢油的泄露多为重质原油，在搅拌过程中进行加热可以促进溢油的分散，使其流动性增大，粘度降低，从而有利于颗粒物与溢油的凝聚。

在上述一优选实施例中，所述高岭土颗粒物的密度范围为2-3g/cm³，有机质含量范围10-50g/kg。在上述实施例中，所使用的高岭土可为化学纯的高岭土，其与天然土在粒径分布方面、尤其是不大于41μm的粒径分布上存在较大差异，具体可参见表1。由于高岭土颗粒物在密度、有机质含量以及颗粒物水溶液方面具备独特特征，因此相比于天然土，在相同质量下，可有效提高溢油清除效率。

表1 高岭土与天然土中的粒径分布(％)

在一优选实施例中，所述改性剂选自二甲亚砜、甲酰胺或脲中的任意一种。由于高岭土颗粒层间范德华力与氢键的强烈相互作用，因此，只有在利用强极性有机小分子作为改性剂时才可插入高岭土层间进行改性。可以理解的是，强极性有机小分子可以为二甲亚砜、甲酰胺、脲等，但也并不局限于上述所列举的，还可以是本领域技术人员熟知的可进行合理替代的其它强极性有机小分子。

在一优选实施例中，利用二甲亚砜溶液对所述高岭土颗粒物进行改性时，具体为：将所述高岭土颗粒物与二甲亚砜溶液以1：1-1：1.5的比例混合，于70℃-80℃条件下搅拌9h-12h，离心去除上清液后，用去离子水和乙醇的混合溶液对改性后的高岭土颗粒物进行洗涤、过滤，并于70℃-90℃下恒温干燥10h-12h，得到改性高岭土颗粒物。在一可选实施例中，所述二甲亚砜溶液由二甲亚砜与水以体积比8-10：1混合而成。

上述实施例中给出了利用二甲亚砜溶液作为改性剂对高岭土颗粒物改性的一种方式，在上述方式中，所选用的参数例如溶液配比、反应温度、搅拌时间等本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整，当然，还可以理解的是，对于高岭土颗粒物的改性方式并不局限于本实施例中所列举的，还可以是本领域技术人员所知的其它合适方式。

在一优选实施例中，所述加热搅拌装置对溢油区域在0℃-35℃的温度范围内进行加热搅拌。由于海上溢油的泄露多为重质原油，对溢油区域进行加热搅拌可以促进溢油的分散，使其流动性增大，粘度降低，有利于颗粒物与溢油的凝聚。因此，本实施例中对溢油区域的加热搅拌温度进行了限定，例如可在0℃-35℃的温度范围内，当然该温度范围可适用于多种原油的处理中。在一优选实施例中，对溢油区域的加热搅拌温度可进一步限定为15℃-35℃，例如20℃、25℃、30℃等，这样可有效提高溢油清除效率。

在上述实施例中，加热搅拌装置可为一端固定在船舶上的涡轮式搅拌器，所述涡轮式搅拌器上还安装有加热装置。其中，该涡轮式搅拌器可包括安装在水平圆盘上的2～4片平直的或弯曲的桨叶片，每个桨叶片的外径：宽：高为20:5:4。优选的，搅拌器的桨叶片可改装成双层，层与层之间设置加热装置，如S形排列的加热盘管，加热盘管的一端可与电动机相连，由其供电加热，另一端可与控温装置相连，以便控制局部加热温度。这样，在搅拌器搅拌时可利用剪切力促进溢油的分散，同时通过加热装置的加热，可进一步促进溢油的分散，使其流动性增大，粘度降低，有利于颗粒物与溢油的凝聚。

在一可选实施例中，在将改性高岭土颗粒物溶液喷淋到溢油表层同时，向溢油表层喷淋消油剂。在一可选实施例中，所述消油剂为常规化学消油剂。

在上述实施例中，还可在向溢油表层喷淋改性高岭土颗粒物溶液的同时施用消油剂。可以理解的是，从整体清除效果考虑，单独喷淋改性高岭土颗粒物溶液所达到的溢油清楚效率与单独使用消油剂所达到的清除效率基本持平，因此从成本以及环境友好角度考虑，可使用改性高岭土颗粒物溶液替代目前使用的消油剂。但进一步考虑到海水中的溢油量以及溢油程度若达到更深程度时，也可以考虑将二者同时使用，这样不但可发挥协同作用，也可在很大程度上减少消油剂的使用。还可以理解的是，所使用的消油剂可为常规化学消油剂，本领域技术人员可根据实际情况进行选用。

为了能够实现上述协同作用，在一可选实施例中，所述消油剂的添加量为海水中的溢油量的5％-35％，优选30％-35％。可以理解的是，从清除效果角度看，改性高岭土颗粒物溶液以及消油剂的联合使用所达到的清除效果可随消油剂的用量在5％-35％的范围内增大而增大，并在30％-35％的范围内达到最大平衡值。因此，本领域技术人员可根据海水中的溢油量的实际情况以及所要解决的程度在上述范围内调整消油剂的添加量。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的海洋溢油的清除处理工艺，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

高岭土颗粒物与天然土颗粒物在一系列粒径范围内对溢油清除效率的研究

将天然土颗粒物、高岭土颗粒物分选后得到粒径在0.3-0.5mm、0.18-0.3mm、0.1-0.18mm、0.08-0.1mm、0.063-0.08mm、0.041-0.063mm、小于0.041mm七种不同粒径范围的颗粒，分别将100mg颗粒物与150ml海水配制成667mg/L的颗粒物溶液，装入250mL具塞锥形瓶中，再加入100mg原油。将具塞锥形瓶在25℃恒温振荡4小时(转速180r/min)，放气后静置12小时，分离得到颗粒物固相样品和液相。对颗粒物固相样品和液相多次萃取，检测得到处理后的油品含量，计算得到颗粒物结合的原油量。再结合初始加入油量计算得到溢油清除效率。

石油选择胜利原油。胜利原油的密度为0.8996g/mL，动力粘度为0.412Pa·s。实验中以往复式振荡器模拟海洋的波浪作用，选用抽滤后的海水为反应介质。

上述两组一系列粒径范围的颗粒物对原油清除效率的实验结果如图1所示，颗粒物粒径越小，颗粒物的除油效率越高。粒径范围<41μm的天然颗粒物对原油的清除效率最高为21.68％-22.66％，粒径范围<41μm的高岭土颗粒物对原油的清除效率可达73.29-78.93％。在相同粒径下，高岭土颗粒物的除油率远远高于天然土颗粒物。

实施例2

不同条件下的颗粒物对溢油清除效率的研究

将不同条件下的颗粒物分选后得到粒径<41μm的颗粒，分别将100mg颗粒物与150ml海水配制成颗粒物溶液，装入250mL具塞锥形瓶中，再加入100mg原油，再根据条件需要加入一定比例的化学消油剂(通常消油剂用量为溢油量的1％-20％)；将具塞锥形瓶在25℃恒温振荡4小时(转速180r/min)，静置12小时，分离得到颗粒物固相样品和液相。对颗粒物固相样品和液相多次萃取，并检测得到处理后的油品含量，计算得到颗粒物结合的原油量。再结合初始加入油量计算溢油清除效率。

石油选择胜利原油。胜利原油的密度为0.8996g/mL，动力粘度为0.412Pa·s。实验中以往复式振荡器模拟海洋的波浪作用，选用抽滤后的海水为反应介质。

不同条件下的颗粒物对原油清除效率的实验结果如图2所示，粒径范围<41μm的高岭土颗粒物对原油的清除效率最高为73.29％-78.93％，而相同质量下的改性高岭土颗粒物的溢油清除效率最高可达为93.46％-95.57％，高岭土颗粒物和改性高岭土颗粒物在加入相同比例的消油剂(剂油比为0.30-0.35)的条件下，高岭土除油率最高为87.18％-88.76％，改性高岭土除油率最高可达94.25％-98.01％。因此，使用改性高岭土颗粒物可显著提高溢油清除效率，并且在施加消油剂前后除油效率相对稳定，在处理溢油过程中可以减少甚至避免消油剂的使用，防止了对海洋环境的二次污染。

实施例3

不同类型的颗粒物在一系列粒径范围内对溢油清除效率的研究

将不同类型颗粒物分选后得到粒径在0.3-0.5mm、0.18-0.3mm、0.1-0.18mm、0.08-0.1mm、0.063-0.08mm、0.041-0.063mm、小于0.041mm七种不同粒径范围的颗粒，分别将100mg颗粒物与150ml海水配制成667mg/L的颗粒物溶液，装入250mL具塞锥形瓶中，再加入100mg原油；将具塞锥形瓶在25℃恒温振荡4小时(转速180r/min)，放气后静置12小时，分离得到颗粒物固相样品和液相。对颗粒物固相样品和液相多次萃取，并检测得到处理后的油品含量，计算得到颗粒物结合的原油量。再根据初始加入油量计算溢油清除效率。

石油选择胜利原油。胜利原油的密度为0.8996g/mL，动力粘度为0.412Pa·s。实验中以往复式振荡器模拟海洋的波浪作用，选用抽滤后的海水为反应介质。

不同类型的一组系列粒径范围的颗粒物对原油清除效率的实验结果如图3所示，粒径范围<41μm的天然土颗粒物对原油的清除效率为21.68％-22.66％，粒径范围<41μm的高岭土颗粒物对原油的清除效率为73.29％-78.93％，粒径范围<41μm的皂土颗粒物对原油的清除效率为60.33％-61.40％，粒径范围<41μm的硅藻土颗粒物对原油的清除效率为48.89％-50.45％，在相同质量下，高岭土颗粒物的除油率高于其他类型不同粒径范围的颗粒物。

实施例4

不同温度条件下的改性高岭土颗粒物对三种原油清除效率的研究

将改性高岭土颗粒物筛分后得到粒径小于41μm的颗粒物。将100mg改性高岭土颗粒物与150ml海水配制成667mg/L的颗粒物溶液，装入250mL具塞锥形瓶中，再加入100mg原油。将具塞锥形瓶在振荡过程中进行局部加热，分别在0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃下恒温振荡4小时(转速180r/min)，放气后静置12小时，分离得到颗粒物样品和液相。对颗粒物样品和液相多次萃取，并检测得到处理后的油品含量，计算得到颗粒物结合的原油量。再根据初始加入油量计算溢油清除效率。

石油选择胜利原油，原油1#和原油2#三种原油。胜利原油、原油1#、原油2#的密度分别为0.8996g/mL、0.9117g/mL、0.9346g/mL，胜利原油、原油1#、原油2#的动力粘度分别为0.412Pa·s、5.4Pa·s、16.1Pa·s。化学消油剂选择常规型消油剂。实验中以往复式振荡器模拟海洋的潮汐运动，选用抽滤后的海水为反应介质。

在不同温度和油品类型下改性高岭土颗粒物对原油清除效率的实验结果如图4所示，在不同温度范围下，改性高岭土颗粒物对胜利原油的清除效率在15℃最高为85.45％-88.33％，对原油1#的清除效率在25℃最高为71.32％-73.54％，对原油2#的清除效率在35℃最高为76.15％-79.36％。

实施例5

施加不同量的消油剂条件下的改性高岭土颗粒物对三种原油的清除效率研究

改性高岭土颗粒物分选后得到粒径小于41μm的颗粒，将100mg颗粒物与150ml海水配制成颗粒物溶液，装入250mL具塞锥形瓶中，再加入100mg原油和不同比例的化学消油剂(消油剂与溢油比例分别为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40)。将具塞锥形瓶在25℃恒温振荡4小时(转速180r/min)，静置12小时，分离得到颗粒物样品和液相。对颗粒物样品和液相多次萃取，并检测得到处理后的油品含量，计算得到颗粒物结合的原油量。再根据初始加入油量计算溢油清除效率。

石油选择胜利原油，原油1#和原油2#三种原油。胜利原油、原油1#、原油2#的密度分别为0.8996g/mL、0.9117g/mL、0.9346g/mL，胜利原油、原油1#、原油2#的动力粘度分别为0.412Pa·s、5.4Pa·s、16.1Pa·s。化学消油剂选择常规型消油剂。实验中以往复式振荡器模拟海洋的潮汐运动，选用抽滤后的海水为反应介质。

改性高岭土颗粒物和消油剂联合作用对溢油清除效率的实验结果如图5所示，改性高岭土颗粒物与消油剂对溢油的联合清除作用随消油剂用量增大而增大，在消油剂量为溢油量30％-35％时基本达到最大平衡值，最大除油率为94.25％-98.01％。